JPS59149920A - 動的発熱の少ないポリウレタンエラストマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は動的発熱の少ないポリウレタンエラストマーの
製法に関する。

ポリウレタンエラストマーは、その優れた物性を生かし
て建築、車輛、航空機、機械部品および道路舗装等の各
種用途に使用されているが、とりわけ機械部品、例えば
印刷用または製紙用ロール、ローラー、防振ゴム、タイ
ヤ等において、ポリウレタンエラストーマーの広域の硬
度。

高弾性および高強度等の特性を生かしゴム材料として使
用されている。

この用途に使用されるポリウレタンエラストマーは、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等によ
って作られるポリウレタン上ラス１−マーが−・般的に
使用されている。

ポリウレタンエラストマーを上記機械部品のゴム材料と
して使用する個所は、一般的に繰返し荷重がかかるため
発熱する傾向にある。

発熱の結果、 （１）ポリウレタン上ラス１−マーの内部が溶融する。

。 （２）ポリウレタンエラストマーが膨張して寸法の変化
を生じる。

（３）ポリウレタンエラストマーの温度が上昇し、機械
強度が変化すると同時に、酸化劣化等が生じやすい。

等の欠点が生じる。

本発明者等は、叙上のごとき従来の欠点に鑑み、鋭意研
究を重ねた結果、本発萌を完成するに至ったものである
。すなわち、 （イ）分子量ＭＷ□が５００以上で、かつ水酸基数また
は平均水酸基数Ｆ１が２以上のポリオールリ１重量部と
、イソシアネート基数または平均インシネート基ＷＩＦ
’２か２以上の有機ポリイソシアネートｗ２重量部を反
応させて得られる末端インシアネー１〜基含有ウレタン
プレポリマー と、 （ロ）分子量肚３が５０００以ドで、かつ水酸基数また
は平均水酸基数Ｆ３が２，２以」二のポリオール１１１
３重量部 どを反応させて得られるポリウレタン上ラス１−マーで
あって、ポリウレタンエクス１−マー中に非反応性可塑
剤がｕｌ＋Ｗ２＋Ｗ３の合計量の４重量％以上となる量
存在し、かつ下記式で求められるポリウレタンエラスト
マーの架橋密度ＣＤが０．０８５以上であることを特徴
とする動的発熱の少ないポリウレタン上ラス１−マーの
製法である。

す＋Ｘ（Ｆ”ｌ−２）÷Ｍす、−Ｈ１２Ｘ　（Ｉ・’　
２−２）十Ｍ１．ｌＩ２　＋Ｗ３Ｘ（Ｆ３−２）十阿り
、。

（’、１）＝　−− Ｉｌｌ、十暫２＋Ｗ３ ×１０ＯＯ 〔Ｍｌ、１１２は有機ポリイソシアネ−１−の分子量で
ある。〕 分子量ＭＬｌ’＋が５００以」−で、かつ水酸基数また
は平均水酸基数１−′１か２以上のポリオール（以ドボ
リオール（イ）という）としては、ポリテトラメチレン
クリコール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキ
シプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレンポリオール等のポリエーテルポリール、ポリエ
チレンアジベー１−、ポリブチレンアジペー１−、ポリ
へキサメチレンアジペ−１〜、ポリカプロラクトンポリ
オール、ヒマシ油等のポリエステルポリオール、ポリブ
タジェンポリオール等のポリオレフィンポリオール、ま
たはそれらの混合物等であって、分子量ＭＷ＋が５００
以上で、かつ水酸基数または“平均水酸基数Ｆ１が２以
上、好ましくは２以上、４以ドであるものがあげられる
。

その中でも、水酸基数または平均水酸基数Ｆ＋が３の場
合、分子量ＭＷ、は２５００以」二が好ましい。

イソシアネー１−基数または平均インシアネート基数１
・”２が２以上の有機ポリイソシアネート（以ド゛有機
ポリイソシアネートという）としては、トリレンジイソ
シアネート（１’ＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシア
ネーｈ（ＭＤＩ）、１．５ナンタレンシイソシアネーｈ
（ＮＤＩ）、キンリレンジイソシアネー１〜（ＸＤＬ）
、ヘキサメチレンジイソシアネ−ｌ−（Ｉｌｌ）１）、
水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ（ＨＩ　２　ＭＤｌ）
、水素添加ＸＤＩ、インホロンジイソシアネー）−１も
しくはそれらの変性物、またはそれらの混合物等であっ
て、かつイソシアネー１〜基数または平均インシアネー
ト基数ト“２が２以上、好ましくは２以上、３以ドのも
のがあげられる。

分子量Ｍｕａが５０００以下で、かつ水酸基数または平
均水酸基数Ｆ３が２．２以上のポリオール（以ドポリオ
ール（ロ）という）としては。

（１）ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキジプロ
ピレンポリオール、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ンポリオール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロ
ラクトンポリオール、ヒマシ油等のポリエステルポリオ
ール、ポリブタジェンポリオール等のポリオレフィンポ
リオールまたはそれらの混合物等であって、分子量ＭＷ
１が５０００以下で、かつ水酸基数または平均水酸基数
が２．２以上のポリオール、（２）１−リメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオ
ール、 （３）（Ａ）ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキ
シプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレンポリオール等のポリエーテルポリオール、ポリ
カプロラクトンポリオール、ヒマシ油等のポリエステル
ポリオール、ポリブタンジエンポリオール等のポリオレ
フィンポリオール、前記（２）のポリオール、またはそ
れらの混合物等で、水酸基数または平均水酸基数が２．
２以上のポリオール ど、 （Ｂ）ポリテ１−ラメチレングリコール、ポリオキシエ
チレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、
ポリオキシエチレンオキシプロピレンポリオール等のポ
リエーテルポリオール、ポリエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジパー１〜等のポリスチルポリオール、ポリ
ブタジェンポリオール等のポリオレフィンポリオール、
エチレングライコール、プロピレングライコールブチレ
ングライコール等のポリオールまたはそれらの混合物等
で、水酸基数または平均水酸基数が２．２未満のポリオ
ール とを、 混合した混合ポリオールであって、分子量Ｉｎ３が５，
０００以下で、かつ平均水酸基数が２．２以上の混合ポ
リオール、 等があげられる。

その中でも、ポリオール（ロ）の分子量Ｍｗ３が３００
　（ｌ以］：のものが好ましい。

ポリオール（イ）、有機ポリイソシアネ−１〜、および
ポリオール（ロ）において、２種以りからなる混合ポリ
オール（イ）、混合有機ポリイソシアネーＩ−および混
合ポリオール（ロ）を使用した場合。

分子量、平均水酸基数、または平均インシアネー１−１
占数は、下記のようにして求める。

−Ｖｌ＋Ｈしてポリオール（イ）（３ついてｉｔ！亭梨
する。。

ポリオール（イ）の種類　重量部　水酸基数　　分子量
ポリオール（１）　　　　　　ｔｙ　ｌ　（１）　　　
ｐ　＋　（１）　　　　Ｍｉｌｌ　ｔ　（＋）ポリオー
ル（ｎ）　　　　　　Ｉｌｌ＋　（ｎ）　　　Ｆ＋　（
ｎ）　　　　Ｗｔ　（ｎ）２種類混合の場合： Ｖ　＋　（１）＋Ｉｌｌ’＋　（２） 分子量＝ すｒ　（ｔ）／荊１．　（１）４−Ｗ　ｔ　（２）／聞
、（２）ｕ　Ｉ　（１）／ト＋ｕ　Ｉ（１）　　＋　　
ｗｌ、（２）／Ｍｕ　Ｉ（，２）ポリオール（イ）、有
機ポリイソシアネー１−およびポリオール（ロ）の配合
量、すなわちｔｙ、重量部、ｌ１１２重量部およびｖ３
重量部は、」；記式で求められるポリウレタンの架橋密
度ＣＩＪが０．０８５以Ｉ−となる量である。

架橋密度ＣＬ＋が０．（Ｊ８５未満となるような各々の
配合量の場合、本発明の目的が達成されない。

次に非反応性可塑剤としては、ウレタン化反応に関与す
る官能基１例えば水酸基、アミノ基、インシアキー１−
基を有しない６１ｗ剤であり、例えはエステル系、パラ
フィン系および重合物系可塑剤等があげられる。

エステル系可塑剤としては、リン酸エステル例えばトリ
フェニルフォスフニー１−、トリクレジルフォスフニー
１−１ｌ−リオクチルフオスフエー１−１１〜す゛ブチ
ルフォスフニー１−、トリクロロエチルフォスフニー１
〜、トリジクロロプロピルフォスフニー１・宿コ、亜リ
ン酸エステル例えば亜リン酸とアルコールの縮合物であ
り、トリフェニルフ７Ｙスファイト、トリスクロロエチ
ルフォスフアイ１−５ｈリスノラルフエニルフオスフア
イ１−等、フタル酸エステル例えばフタル酸とアルコー
ルの縮合物であり、ジブチルフタｌ、−１−、ジヘプチ
ルフタレー１−．ジオクチルフタレ−１−、ジイツデシ
ルフタレ−１〜、プチルベンジルフタレ−１・等、 脂肪族酸エステル例えばアジピン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、フマール酸等の脂肪族酸とアルコールの縮合物
であり、ジオクチルアジペ−１−、ジイソブチルアジペ
−１１、ジブチルマレ−トポリオ チルセバケー１−．ジオクチルマレ−１−、ジブチルマ
レート、ジブチルフタレ−（−、ジオクチルフマレート
等 安息香酸エステル例えば、安息香酸と多価アルコールの
縮合物であり、ポリエチレングリコールベンゾニー１〜
等があげられる。

パラフィン系可塑剤としては、例えば塩素化パラフィン
、重合物系可塑剤としては例えば低重合度のキシレン樹
脂、クマロン樹脂等があげられる。

これらの非反応性Ｊ塑剤を選択する場合、ポリウレタン
上ラス１−マーとの相溶性に優れたものを選ぶ必要があ
る。

非反応性ｉｆ剤の添加量としては、ポリウレタ合計量、
すなわちｌ’＋　＋Ｗ２＋Ｗ３の合計量の４重量％以上
となる量である。

非反応性可塑剤の添加量がｌ１１１＋１？’２　＋ＩＡ
　３の合計量の４重量％未満の場合、本発明の目的が達
成されない。

非反応性可塑剤の添加時期としては、例えばプレポリマ
ー製造時、またはプレポリマーとポリオール（ロ）より
ポリウレタンエクス１〜マーを製造する時等があげられ
る。

次に本発明の末端イソシアネー１〜暴含有ウレタンプレ
ポリマー（以ドウレタンプレポリマーという）は、ポリ
オール（イ）Ｗ＋重量部と有機ポリイソジアネー１１’
２ｍ＜梁部を均一・に混合しＣ１４１）　−１５１Ｊ　
’（：でＩ（１分〜１０時間反応させて得られる。

この場合、ド記式で求めら九るインデックス１ｐが小さ
い時、得られたウレタンプレポリマーの粘度が高く、ケ
ル化する場合もある。また、１１）が２を超えた時、遊
離のインシアキー１−七ノマーがウレタンブしポリマー
中に存在するので作業環境の点て好ましくない。

したがって、ＪＰは１．１以上、２．０以ドが好ましい
が特に限定するものではない。

ＮＣＯ基の数　リ２／ト１す２×Ｆ２ １−ｐ＝−□二□ ０１１基の数　Ｗ＋／ＭＷｔｘｐ。

次に、ポリウレタン上ラス１−マーは、上記で得られた
ウレタンプレポリマー（ｖ１＋Ｗ２［梁部とポリオール
（ロ）Ｗ４重量部、さらに必要に応じて触媒、消泡剤お
よび着色剤等の添加剤を添加して均一に混合し、反応さ
せて得られる。

この場合、ウレタンプレポリマーどポリオール（ロ）の
０１１／ＮＣ（ｌの比は０．５〜１．３とするのが好ま
しい。

また、反応進行すなわち硬化促進のため、好ましくは温
度８０〜１４０℃に加熱する。

温度が低いと硬化が遅くなり、温度が高いと硬化中に副
反応が起ったり、ポリウレタンエラストマーの劣化等が
生じる。得られるポリウレタン上ラス１−マーはに記式
で求められ架橋密度ＣＤか０．０８５以ｔ＝となるもの
であり、好ましくは０．０９〜０．３５である。架橋密
度〔、ｌ〕が０．０８５未満の場合、繰返し荷重におい
て］ポリウレタン上ラス１−マーの発熱が大きい。また
０、３５を超えた場合、ポリウレタン上ラス１−マーに
脆さが現れる場合がある。

本発明のポリウレタンエラストマーが繰返し匍重におい
て発熱が少ないことについては定かではないが、ｆ記の
如く考えられる。

ポリウレタン上ラス１−マーは、一般に水素結合による
架橋と化学架橋からなっている。水素結合による架橋は
、高温になると解離しやすい傾向にあるが、化学架橋は
解離具ない。繰返し荷重によって発熱した場合、水素結
合による架橋は解離するので、ますます変形量が大きく
なり、発熱も大きくなる。化学架橋は温度が」１昇して
も解離しないのでこのような悪影響は受けにくい。

また、非反応性ｆｉｆ塑剤の添加により、ポリウレタン
ウラストマー中の水素結合は、大部分が解離しているの
で、発熱による水素結合の解離は少なく、さらに非反応
性ｉ「塑剤が潤滑剤として作用し、ポリウレタンエラス
Ｉ・マーの変形を容易にする。

さらに、本発明のポリウレタンエラストマーは化学架橋
すなわち架橋密度ＣＤが０．０８５以上となるものであ
り、発熱が少ないものと考えられる。

本発明のポリウレタンエクス１−マーは繰返し荷重がか
かった場合、非常に発熱が少ない。すなわち、動的発熱
が少ないために、ポリウレタンエラストマーの熱膨張が
なく、機械部品にした時の寸法が安定しているばかりで
なく、発熱によるエクス１ヘマーの劣化が少ないので部
品の寿命が長く信頼性が高くなる。

さらに各種ロールに使用した場合には、回転数を高くで
きるので生産性の向上にもつながる。

従って械機部品、例えば各種ロール：ローラー等のゴム
材料として最適である。

以ドに本発明の実施例を詳細に記載する。

実施例−１ （１）ポリウレタンエラストマーの製造法　　゛ポリオ
ール（イ）Ｌｌｌ＋重量部と有機ポリイソシアネート１
ｉ１２重量部を８０〜１００℃で所定の遊離イソシアネ
ー１−濃度になるまで反応させてウレタンプレポリマー
を得た。

このウレタンプレポリマー（１＋ｌ＋＋Ｗ２）重り部と
ポリオール（ロ）ｌｌ１３重量部とを非反応性ｒ＋■塑
剤１ｉ！４重量部を脱泡、混合して予め離型剤を塗布し
たモールドに流し込み１３０℃で３時間硬化させた。硬
化終了後、ポリウレタンエラストマーを得た。

（２）ポリウレタンエクス１−マーの発熱および物性試
験 上記で得たポリウレタンニジストマーについて発熱（発
熱量）および物性（硬度、引張強さおよび伸び）試験を
行った。

なお、発熱試験はＡＳＴＭ０６２３のＡ法（グツ１−リ
ッチフレキソメーター）および物性試験はＪＩＳに６３
０１に従って行った。結果を第１表に示す。

応用例 直径１０（・…、長さ３０ｃｍの鉄心の上に、厚さ５．
０ｃ１１１になるように実施例実験Ｎα１のポリウレタ
ンエラストマーを被覆したロールを２本作った。

２本のロールを／１００ｋｇの力で締めつけた時の両ロ
ール間の接触幅は３．４ｍｍであった。

この状態で１５０Ｏｒｐｍでロールを３時間回転させた
。ロール間の接触幅は３．５ｍｍで、かつロール表面の
温度上昇は７℃であった。

同様に比較例−２のポリウレタンエラストマーを用いて
行った。

ロールの接触幅は２．４ｍｎ肋１ら４．８ｍｍになり、
ロール表面の温度上昇は３２°Ｃであった。

上記の如く本発明のポリウレタンエラストマーは動的発
熱が少なく、かつ物性的に優れていることか認められた
。

特許出願人 第一工業製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）分子量ＭＷ＋が５００以上で、かつ水酸基数また
   は平均水酸基数Ｆ１が２以上のポリオール−）１重量部
   と、インシアネート基数または平均イソシアネー１−基
   数Ｆ２が２以上の有機ポリイソシアネートｖ２重量部を
   反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタン
   プレポリマー と、 （ロ）分子量Ｍ（１１３が５０００以下で、かつ水酸基
   数または平均水酸基数Ｆ３が２．２以上のポリオールｌ
   ｌｌ３重量部 とを反応させて得られるポリウレタンエクス１−マーで
   あって、ポリウレタンエクス１〜マー中に非反応性ｒｉ
   Ｊ塑剤がＩｌｌ　＋　＋Ｉｌｌ　２＋Ｉｌｌ　３の合計
   量の４重量％以にとなる量存在し、かつＦ記式で求めら
   れるポリウレタンエラストマーの架橋密度ＣＩＪが０．
   ０８５以上であることを特徴とする動的発熱の少ないポ
   リウレタンエラストマーの製法Ｗ、　Ｘ（Ｆ、　−２）
   ÷聞＋　”、　Ｗ２　Ｘ（Ｆ２−２）　：ＭＷ２　＋１
   ｌ１３　Ｘ（Ｆ３−２）　：Ｑ３ＣＵ＝□ ＷＩ＋１１２＋Ｗ３ １００Ｏ ［ＭＷ　２は有機ポリイソシアネートの分子量である。 ］