JPS59145094A - 鉄シアノ錯塩含有廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜鉛塩を沈殿剤とし、亜硫酸アルカリ金属塩
系還元剤とチオ硫酸塩との組合せ還元剤を用いる鉄シア
ノ錯塩含有廃水の沈殿処理方法に関するものである。

フェリシアン化物、フェロシアン化物などの鉄シアノ錯
塩含有廃水は、写真の現像所、メッキ工場、鉄鋼の浸炭
、窒化工場、青果物くん蒸倉庫、背比法製錬工場などか
ら排水されるが、廃水中のシアン濃度は規制値の１　ｐ
ｐｍ以下になるように処理されなければならない。

、従来知られている鉄シアノ錯塩を廃水中から除よる吸
着処理法及び沈殿剤による沈殿処理法が挙げられる。

上記分解処理法は、鉄シアノ錯塩が化学的に安定である
ため、苛酷な反応条件を必要とし、まだ電気エネルギー
、光エネルギーなど高価なエネルギーと特殊な装置を用
いても分解速度は小さく経済的でないという欠点があり
、物理的濃縮法は、装置が高価であるうえ、この方法に
よって得られる濃縮液は、さらに分解処理法、沈殿処理
などによる後処理をしなければならないという欠点があ
り、まだ吸着処理法は、低順で吸着力が大きく選択性の
よい吸着剤が捷だ出現１．てい々いのて実用的てない。

沈殿処理法は、大量処理に適しているが、実際に利用さ
れている唯一の方法である鉄塩を沈殿剤とする紺青法に
おいても、不溶性のフエＩＪ−、フェロ／アン化物の生
成及び沈殿分離には、フェリシアンイオンとフェロシア
ンイオンの正確な分析、空気中の酸素の影響、ｐＨによ
る溶解度の変動など幾多の困難な問題があるうえに、処
理水中の／アン濃度を規制値はもとより、数ｐｐｍ以下
に抑えることも相当困難であり、さらに厳密な工程管理
を必要とするのが現状である。

そのほかの沈殿処理法として、フェリンアン化物を含む
鉄７アノ錯塩含有廃水に亜鉛塩存在下で還元剤を作用さ
せて鉄／アノ錯塩をフェロ／アン化亜鉛として沈殿除去
する方法が特公昭５７−５５９８号公報に提案されてい
る。

還元剤としてチオ硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、亜
ニチオン酸塩、ヒドラジン塩、ヒドロキ、ジルアンモニ
ウム塩々どが使用されている上記公報による方法は、当
該還元剤によりフェリ７アンイオンを−たんフェロシア
ンイオンに還元後、亜鉛塩によってフェロ／アン化亜鉛
沈殿を生成させるよりも比較的迅速に処理ができ、しか
も残留／アン濃度を容易にｉｐｐｍ以下に処理できる特
徴がある。しかし、上記還元剤のうち、ヒドラジン塩や
ヒドロキシルアミン塩は高価であり実用性に乏しい。寸
だ、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩は空気か
らの溶存酸素による酸化を非常に受は易い欠点がある。

それに対１〜て、チオ硫酸塩は溶存酸素による酸化を受
けないという特徴を有するが、フェロシアン化亜鉛沈殿
の生成速度が比較的遅いという難点があった。

このように、上記還元剤は、それぞれ異なる長所、欠点
を有し、それぞれ異なった適用が要求されるものである
。たとえば、亜硫酸ナトリウムを還元剤として使用する
場合に、水溶液中のフェリシアンイオンに対して２．５
倍モルの］Ｕ鉛塩を力［１え、亜硝酸丹すウム、重亜硝
酸ナト１ノウｌ、又はピロ亜硫酸ナトリウムなどを等モ
ル添力１したときは、後記比較例から明らかなように、
多量のフェリ７アンイオンが残留し、全く不完全な処理
となるので、さらに多量の亜硫酸塩（同トヒ較ｆ１１の
フエ１ノンアンイオン濃度では８　Ｘ　１０　’　ｍｏ
１／ｌ　以上必要とする）を用いなければならないし、
また還元前１１としてフェリシアンイオンに対し２等−
Ｐルのチメー硫酸す）　ＩＪウムを用いた場合には、後
記」ヒ較例力・ら明らかなように残留シアン濃度を１　
ｐｐｍ　ＣＮ以下とするのに１２０分以−Ｌの処理時間
が必要で］二業ｒ（勺に到底使用できない。

また、亜硫酸塩は、前記のように空気中の酸素−や溶存
酸素によって容易に酸化されてその還元倉ヒを失うので
、使用に際して酸素の作用を防止することが必要である
。従来、亜硫酸イオンの空気酸化防止剤としてアルコー
ル類、とくにベンジルアルコールが極めて優れた防止効
果を有することが知られている〔広田広蔵著、゛反応速
度゛′共立出版、第１３４ページ（昭和３５年）〕。し
かし、亜硫酸塩とベンジルアルコールとを併用して亜鉛
塩の存在下でフェリシアンイオンを処理した場合には、
亜硫酸イオンの空気酸化防止効果を得ることはほとんど
不可能である。

本発明者らは、フェリ／アン化物を含む鉄シアノ錯塩含
有廃水を亜鉛塩の存在下で還元剤を作用させる処理法に
おいて、特に還元剤に着目し、上記のような諸問題を解
消し、可及的少量の還元剤で短時間に鉄シアノ錯塩を亜
鉛のフェロシアン化物として沈殿除去する研究を重ねた
結果、還元性を有するチオ硫酸塩が亜硝酸アルカリ金属
塩系還元剤の空気酸化による損失を著しく減少させるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、フェリ／アン化物を含む鉄シアノ
錯塩含有廃水に亜鉛塩存在下で還元剤を作用させて鉄／
アノ錯塩を亜鉛のフェロシアン化物として沈殿除去する
方法において、還元剤としの て亜硝酸アルカリ金属塩系還元剤とチオ硫酸着血合せを
用いることを特徴とする鉄シアノ錯塩含有廃水の処理方
法を提供する。

本発明の方法に用いる亜砧酸アルカリ金属塩系還元剤と
は、水に溶解［−て亜硫酸イオンを放出するアルカリ金
属塩類であって、たとえば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸すｌ・リウム、ピロ亜硫酸ナトリウムあるいはそれら
のカリウム塩類が挙げられる。これらは単独でもあるい
は２種以上を組み合わせて用いることもできる。まだ、
こわと併用さ、ｌ″ｌるチオ硝酸塩は、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩々どがあるが、特にナトリ
ウム塩が好ましい。チオ硝酸塩は還元剤であるが、亜硫
酸アルカリ金属塩系還元剤と組み合わせて用いるきき、
亜硫酸アルカリ金属塩系還元剤の酸素によた相を効果は
、他の還元剤、たとえば亜ニチオン酸塩、ヒドラジン塩
あるいはヒドロキンルアンモニウム塩などとの併用にお
いては得られないものであり、極めて特異な現象である
。

まだ組合ぜ還元剤の量は、廃水中のフェリシアンイオン
をすべて還元するのに十分な量が用いられる。

亜硫酸アルカリ金属塩系還元剤とチオ硫酸塩の被処理水
への添加順はいずれが先でもよいが、亜硫酸アルカリ金
属塩系還元剤を先に添加し、次いでチオ硫酸塩を添加す
る場合には、チオ硫酸塩の添加は時間的間隔をできるだ
けあけないですみやかに行うことが好寸しい。通常、チ
オ硝酸塩を先に添加するか、同時にあるいはあらかじめ
両者の混合溶液を調製して添加する方法が好適に用いら
れる。

本発明の方法において処理されるフェリ／アン化物を含
む鉄７７）錯塩含有廃水は中性附近であることが好まし
く、酸性側やアルカリ性側にかたよっている場合には、
処理にさきだって中和処理することが好′ましい。

まだ、本発明の方法において廃水中に存在させる亜鉛塩
の量は、鉄シアノ錯塩をフェロシアン化物として沈殿さ
せるのに十分でなければならず、廃水中にフェロ／アン
イオンが混在する場合には、そのフェロ／アンイオンの
２倍モルに相当する量の亜鉛イオンを過剰に添加存在さ
せることが重要である。

廃水の還元剤による処理の終了は、処理液の酸化還元電
位をモニターすることにより容易に知ることができる。

溶液の酸化還元電位は、フェリ／アンイオンの濃度の低
下とともに低くなるが、その残留濃度が７アン換算で１
〜０．５ｐｐｍ以下のところで急激に低下するので、た
とえば残留／アン濃度が０．ｌｐｐｍ以下になる時点を
酸化還元電位の指示値から容易に確認することができる
。

たとえば、共存物質の少ないほぼ中性の廃水に対し、亜
鉛塩をフェロシアン化亜鉛沈１殿生成後の残留亜鉛濃度
が１．５×１０　’〜４．５　Ｘ　１０　’　ｍｏｌ／
を程度になるような祇添加し、亜碕酸アルカリ金属塩系
の還元剤とチオ硝酸塩の割合を１１のモル比で、その合
計モル濃度として約３　Ｘ　ＩＦ’〜６×１σ’　ｍｏ
ｌ　／’　ｌ程度添加した場合には、その処理は大気中
で行っても、初濃度１〜９５ｐｐｍｃＮのフェリシアン
イオン含有廃水を３０分間程度で０．ｌｐｐｍ０Ｎ以下
の溶存シアノ濃度に低下させることができる。廃水中に
フェリ／アンイオンの還元速度を低下させる物質、たと
えばアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが共存す
る場合には、その量に応じて亜鉛塩及び還元剤の添加酸
を適宜増量すればよい。

本発明の方法によれば、たとえばフェリシアン間で、残
留／アンを０．ｌｐｐｍ以下に１でほぼ完全に除去でき
るだけでなく、処理中に純酸素を吹き込んだ場合にも、
フェリシアンイオンの処理効果は低下せず、むしろ増大
する傾向さえ認められ、とｈまでの当該技術分野の通常
概念とは逆の驚くべき効果が得られる。

このように、本発明の方法は、亜硫酸イオンの空気酸化
による還元能の損失が著しく少なく、亜硫酸イオンを極
めて有効に利用できるので、大過剰の還元剤を使用する
必要がないばかりでなく、大気中で迅速かつ簡便に廃水
処理を行うことができるので、高い実用的価値を有する
。

の温度で処理実験を行ったものであり、まだ、全シアン
濃度の分析はピリジン・ピラゾロン法又は原子吸光光度
法（鉄の分析値より換算）により行い、フェリシアンイ
オンの分析１１よ比色法（波長４２０　ｎｍ　）　　に
よって行った。また、被処理液のｐ）（調整は希硫酸又
は水酸化す）　ＩＪウム溶液により行ったが、これに伴
う液量の増加は５チ以下であった。

実施例１ シアンとして５０ｐｐｍの赤血塩を含む水溶液１００ｍ
ｇに、０．０８ｍｏｌ／Ａ　の硫酸亜鉛溶液１　ｔｉｅ
とチオ硫酸ナトリウム（０，０１ｍｏｌ／））−亜硫酸
ナトリウム（０，０１ｍｏｌ／　Ｌ　）混合溶液１．６
ｍｌとをこの順にｐＨ６，５で添加し、ｐＨスタットで
そのｐＨに保持した。その間、マグネチツクスターラー
を用いて大気中でかき混ぜた。溶液の酸化還元電位（飽
和塩化銀電極基準）の時間変化を連続的に測定するとと
もに、所定時間毎に採液（約１０艶）し、可及的速やか
にメンブランフィルタ−を用いて瀘過し、ろ液中の残留
シアン濃度を測定した。

における残留シアン濃度を測定するとともに、液の酸化
還元電位（ＯＲＰ　）を測定した。この処理時間（分）
と液の酸化還元電位（ｍＶ）との関係を、添付図面第１
図のグラフの４線曲線し）で示した。なお測定電位にお
ける測定残留シアン濃度（ｐｐｍ　）を括弧で図中に示
した（以下同様）。

処理開始から５３分後に全量を東洋濾紙ｉ１６５　Ｃを
用い、可及的速やかにろ過して、ろ液中の残留シアン濃
度をピリジンピラゾロン法により測定した結果、０．Ｏ
４ｐｐｍであった。

実施例２ シアンとして５０　ｐｐｍの赤血塩を含む水溶液１００
　ｍｅに、０．０８　ｍｏ］／Ｌの硫酸亜鉛１　ｍｅと
ヂオ持した。その間、純酸素ガスを溶液中に送気し、起
泡させた。溶液の酸化還元電位の時間的変化とる液中の
残留シアン濃度を実施例１と同様な方法で測定し、３７
分後に全量を東洋濾紙Ａ６５Ｃを用い、可及的速やかに
ろ過１．だ。ろ液中の残留シアン濃度をピリジン・ピラ
ゾロン法により測定した結果は０．Ｏ３ｐｐｍであった
。

処理時間と液の酸化還元電位との関係を第１図のグラフ
に実線曲線（ｂ）で示した。

両グラフかられかるように、処理中酸素ガスを液に導入
した場合、残留シアン濃度をさらに短時間に低下させる
ことができ、従来の技術認識とは全く逆の優れた処理効
果が得られている。

実施例３ １）０．８ シアンとして孕唯ｐ　ｐ　ｍの赤血塩を含む水溶液９８
．４ｍｌに、０　、０８　ｍｏｌ　／　ｔの硫酸亜鉛溶
液１　ｍｌ、０．０１ｍｏ１／ｌのチオ硝酸ナトリウム
溶液１．６ｍＬおよび０．０１　ｍｏｌ、　／　ｌの重
亜硫酸す）　ＩＪウム溶液１．６ｍｌをこの順にｐ）１
６．５で添加し、ｐＨスタットでそのｐＨに保持した。

その間、マグネチツクスターラーを用いて大気中でかき
混ぜた。溶液の酸化還元電位の時間変化とる液中の残留
シアン濃度を実施例１と同様な方法で測定し、それらの
関係を第２図のグラフに１諺曲線（ｃｌで示しだ。３１
分後に全量を東洋濾紙、４５Ｃを用い、可及的速やかに
ろ過した。ろ液中の残留シアン濃度をピリジン・ピラゾ
ロン法により測定した結果は０．Ｏ３ｐｐｍであった。

実施例４ シアンとして÷Ａｐｐｍの赤血塩を含む水溶液の順にｐ
Ｈ６，５で添加し、ｐＨスタットでそのｐＨに保持した
。その間、マグネチツクスクーラーを用いて大気中でか
き混ぜた。溶液の酸化還元電位の時間変化とる液中の残
留シアン濃度を実施例１と同様な方法で測定し、それら
の関係を第３図の炙 グラフに茶線曲線（ｄ）で示しだ。３１分後に全量を東
洋沖紙ノー６５　Ｃを用い、可及的法やかにろ過した。

ろ液中の残留シアン濃度はピリジン・ピラゾロン法によ
り測定した結果、０．１２　ｐｐｍであった。

比較例Ｉ ５０．８ シアンとしてｉｐ４　ｐｐｍの赤血塩を含む水溶液９８
．４ｍｅに、０．０８　ｍｏｌ　／’ｌの硫酸亜鉛溶液
１　ｍｅと０．０１　ｍｏｌ、　／ｌのチオ硫酸ナトリ
ウム溶液３　、２　ｍｌとをこの順にｐＨ６，，５で添
加Ｌ７、ｐＨスタットでそのｐＨに保持した。その間、
マグネチツクスターラーを用いて大気中でかき混ぜた。

溶液の酸化還元電位の時間変化とる液中の残留シアン濃
度を実施例１と同様な方法で測定ｊ７、それらの関係を
第１図に実線グラフ（ｅ）で示した。

グラフの曲線（ａ）と（ｅ）を対比すれば、本発明の廃
　。

水処理方法が顕著に優れていることが極めて明白に理解
できる。比較例１においては、９０分間処理した後にお
いても残留シアン濃度は１８．９　ｐｐｍであって、さ
らに長時間の処理を必要とすることがわかる。

比較例２ ５０．８ シアンとして＝５＝４　ｐ　ｐｍの赤血塩を含む水溶液
９８．４ｍｅに、０．０８ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛溶液１
　ｍｌと０、０１　ｍｏｌ’／　ｔ　　の亜硫酸ナトリ
ウム溶液３．２ｍｌとをこの順にｐＨ６，５で添加し、
ｐＨスタツ゛トでそのｐＨに保持した。その間、マグネ
チツクスターラーを用いて大気中でかき混ぜた。溶液の
酸化還元電位の時間変化とる液中の残留シアン濃度を実
施例１と同様な方法で測定し、第１図のグラフに型線曲
線（ｆｌで示しだ。図中に示したように、１２０分後で
も残留シアン濃度は２１．３ｐｐｍであった。

この例において、Ｏ，ｏｔｍＯ１／Ｌ　の亜硫酸ナトリ
ウム溶液３　、２　ｍｅに代えて、０．０１　ｍｏｌ／
ｌの重亜硫酸ナトリウム溶液３．２ｍを用いた場合及び
０　、００４９１　ｍ、ｏｌ　／　ｔのピロ亜硫酸ナト
リウム溶液３　、２　ｍｌを用いた以外は全く同様に実
験を行ったところ、曲線（ｆｌとは七んど同様々関係グ
ラフが得られた。そ１７て重亜硫酸ナトリウムの場合に
は、１２０分の処理時間後でも残留シアン濃度は２４．
４ｐｐｒｎであり、ピロ亜硫酸す）　ＩＪウムの場合に
は、同１２９分後でも２９　；　８　ｐｐｍの高い残留
シアン濃度であった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、赤面塩を含む水溶液を処
理した場合の処理時間と液の酸化還元電位（残留シアン
濃度）との関係を示すグラフで、曲線（ａ）　、　（ｂ
＋）　、　（ｃ）及び（ｄ）は本発明の方法によるもの
であり、曲線（ｅ）　、　（ｆ）は本発明以外の方法に
よるものである。 特許出願人　　工業技術院長　石板誠−指定代理人　　
工業技術院九州工業技術仔罵林　　　　　禎　　、＋”
−’ｊｌｌｌｉ！Ｉ’４’：　４．：第１図 屹理鋳間（卒） 第２図 処理時間（今） 第３図 刈【里閤聞（亦） Ｓ： 昭和５８年４月　１今日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示　　昭和５８年特許願第２０　：５　’
３０号２発明の名称　　鉄シアノ錯塩含有廃水の処理方
法３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都４千代田区霞が関１丁目６番１号（１１４）工業
技術院長　　川　１）裕　部′、。 １１、心 ７Ｉ゛ 一４１ゝ １）・ ６　補正により増加する発明の数　　０７、補正の対象 ８、補正の内容 （１）　　明細書第７頁第２０行「現象である。」の次
に改行して以下［」内に記載するｔ記述を挿入する。 ［亜硫酸アルカリ金属塩系還元剤とチオ硫酸環の両還元
剤について、一方の還元剤の使用量を極く一部減らし、
他方の還元剤をその減量分と同一モル数併用するだけで
処理効果が相当に高まる。それ故、亜硫酸アルカリ金属
塩系還元剤とチオ硫酸塩との使用割合は、広い範囲にわ
たって変化させることができるが１通常１：１０〜６：
１のモル比範囲が有利に採用される。その比率は、フェ
リシアンイオンの初濃度、共存塩の有無とその溶存量等
によって適宜選択することが好ましい。」 （２）　　明細書第１２頁第１７行［示した（以下同様
）。 」の次に以下「　」内に記載する記述を挿入する。 ［また、処理時間分）と残留シアン濃度との関係を第４
図のグラフの実線曲線（Ｒ＝０．５．）で示した。」 （３）明細書第１５頁第１８行「で示した。」の次に以
下Ｃ」内に記載する記述を挿入する。 ［また、処理時間と残留シアン濃度との関係を第４図の
グラフの破線曲線（Ｒ＝Ｏ）で示した。」 （４）　　明細書第１６頁第１４行「で示した。」の次
に［また、処理時間と残留シアン濃度との関係を第４図
のグラフに破線曲線（Ｒ＝１）で示した。」（ （５）明細書第１７頁第６行「てあった。」の次に改行
して以下に記載する実施例５．実施例６．比較例６．お
よび比較例４を挿入する。 実施例５ シアンとして５０　ＰＰｍの赤血塩を含む水溶液１００
ｍ１に、　　０．０．８…０１／Ｌの硫酸亜鉛１ｍｌと
、亜硫酸ナトリウム−チオ硫酸ナトリウムの混合溶液（
全モル濃度０．０２　ｍｏｌ／Ｊ２　）　１．６　ｍｌ
とをコノ順にｐＨ６，５で添加し、　　ＰＨヌタソトで
そのＩ）Ｈに保持した。その間、マグネチゾクスクーラ
ーを用いて大気中でかき混ぜた。所定時間毎に採液い可
及的速やかにメンブランフィルタ−を用いて濾過し５戸
液中の残留シアン濃度を測定した。 亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）とチオ硫酸ナトリウ
ム（Ｎａ２Ｓ２０３）の混合比Ｒを次のように定義した
Ｒ＝０．１〜０．５の範囲がとくに有効であり、６０分
以内に残留シアン濃度がＩ　ＰＰｍ以下となった。 実施例６ シアンとして５０　ｐｐｍの赤面４．　０．０２５７　
ｍｏｌ／／の硫酸ナトリウムを含む水溶’ｇｉ−１００
ｍｌ　ｔ：、　　ｏ、ｏｓ　ｍｏｌ／７の硫酸亜鉛１，
２ｍｌと亜硫酸す）　ＩＪウムーチオ硫酸ナトリウム混
合溶ｉ’ｌＺ（全モ／ｌ／　１ｍ度０．０２　ｍｏｌ／
ｊり　３．２ｍｌとをこの順にｐＨ６，５で添加し、ｐ
ＨヌタットでそのｐＨに保持した。その間、マグネチッ
クスクーラーを用いて大気中てかき混ぜた。所定時間毎
に採液し、可及的速やかにノンプランフィルターを用い
て濾過し、′Ｆ５液中の残留シアン濃度を測定した。亜
硫酸ナトリウムとチオ硫酸すｌ・リウムの混要時間は、
　　Ｒ＝０．２．　０．４．０．５．　０．６て３０分
以内Ｒ＝０．７で６０分以内であった。 比較例６ シアンとして５０　ｐｐｍの赤血塩、　　０．０２５７
　ｍｏ１７１の硫酸す）　ＩＪウムを含む水溶液に、　
　０．０８　ｍｏｌ／ｚの硫酸亜鉛１，２１１１１と０
．０２　ｍｏｌ／／のチオ硫酸ナトリウム溶液３．２ｍ
ｌとをこの順にＩ）Ｈ６，５で添加しｐＨヌタットでそ
のｐＨに保持した。その間、マグネチノクヌターラーを
用いて大気中でかき混ぜた。所定時間毎に採液し、可及
的速やかにメンブランフィー〇）で示した。残留シアン
濃度は、１０７分後丁も４６．１　ｐｐｍであった。 比較例４ シアンとして５０　ｐｐｍの赤血塩、　　０．０２５７
　ｍｏｌ／ｌの硫酸すｌ−ＩＪウムを含む水溶液に、０
．０８　ｍｏｌ／ノの定時間毎に採液し、可及的速やか
にメンブランフＲ−１）で示した。残留シアン濃度は、
８１分後で４０．６　ｐｐｍであった。 （６）　　明細書第１７頁第１３行「ものである。」の
次に改行して以下「　」内に゛記載する図面の簡単な説
明の記述を追加する。 「第４図及び第５図は、赤血塩を含む水溶液（力　図面
において第４図および第５図を第３図の後に追加する。 なお、第４図および第５図は別紙のとおり。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　フェリ／アノ化物を含む鉄シアノ錯塩含有廃水に亜
   鉛塩存在下で還元剤を作用させて鉄シアノ錯塩を亜鉛の
   フェロシアン化物として沈殿除去する方法において、還
   元剤として亜硫酸アルカリ金属塩系還元剤とチオ硫酸塩
   の組合せを用いることを特徴とする鉄シアノ錯塩含有廃
   水の処理方法。 ２　亜硫酸アルカリ金属塩系還元剤とチオ硫酸塩の割合
   が、モル比で１：１ｏ〜６１の範囲である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。