JPS5914502B2 - ポリアミド樹脂の鍍金性を改良する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は現在一般的に使用されているＡＢＳ、ポリプロ
ピレン等のプラスチツクヘの鍍金処方と基本的に同一処
方で行い、滑らかな表面仕上がりと高い密着強度が得ら
れるポリアミド樹脂の鍍金 、’性を向上させる方法に
関するものである。

現在、一般にプラスチック鍍金として広く用いられてい
るものとしてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−プタジエ
ン−スチレン共重合樹脂）があり、ＡＢＳ樹脂の鍍金方
法は広く工業的に行われていてこの方法を大巾に変更す
るような鍍金処方は現５ 実的でない。

普通、プラスチックを鍍金する場合まず無電解鍍金によ
つてプラスチック表面を導電化し、その後通常の金属鍍
金を行う。

この無電解鍍金の場合強固な密着性を得るためプラスチ
ック表面の膨潤、１０機械的粗面化あるいは化学エッチ
ングなどの方法で表面粗化する方法が取られ、無数の凹
痕中に鍍金が投錨効果で密着しいわゆるファン・デール
・ワールス等の力によつて密着すると考えられる。次に
ＡＢＳ樹脂以外の樹脂について密着性を得る１５ための
種々の方法が提案されている。ＡＢＳ以外のプラスチッ
クの鍍金の方法として代表的なものとしてポリカーボネ
ート樹脂があり、化学エッチングの組成を少し変更する
だけで密着強度の高いものが得られることが知られてい
る。フ０ 更にポリプロピレンの場合は無機フィラーを
混入し化学エッチングで無機フィラーを溶解除去するこ
とによつてある程度の密着強力を確保する方法が考えら
れている。ポリアミド樹脂においても鍍金性を付与する
たフ５ めポリプロピレンで行われているように無機フ
ィラーを混入し化学エッチングでポリアミド樹脂を溶出
することが知られているが、十分な投錨効果が得られず
、したがつて密着性が得られず実用に耐えるものが得ら
れていない。

また、化学エッチ１０シダを強くすると表面の平滑性が
悪くなり、やはり実用性がなくなる。一方、プラスチッ
ク鍍金製品が多用されるに伴いＡＢＳ樹脂に比較してよ
り耐熱性のある樹脂のニーズがありノリル樹脂（変性ポ
リフエニレンオゞ５ キサイド樹脂）やポリアミド樹脂
が用いられつつあるが、いまだ十分な密着強力と表面特
性の満足したものは得られていない。

ポリアミド樹脂に関する鍍金は上記のように無機フイラ
一を入れる方法以外にポリアミド樹脂表面をヨウ素処理
することにより成型品表面の結晶構造をα型とγ型の両
者を共存させ鍍金の密着力を向土させる方法が知られて
いる。

しかしながら、工業的な観点から見て満足すべきもので
なく、とくにＡＢＳ樹脂の鍍金方法とは全く異質のもの
であり、ヨウ素を使うためランニングコストも高く新た
な設備投資も必要となり、しかも密着強度も未だ十分満
足すべきものでなく、ポリアミド樹脂への鍍金はかかる
方法においても実用的でない。

さらにポリアミド樹脂はＡＢＳ樹脂等に比べ成形収縮率
や吸水寸法変化率が大きいこともポリアミド樹脂の鍍金
を困難にしている要因である。本発明者らはかかる欠点
を改良するため鋭意研究の結果、本発明を成すに到つた
。

すなわち無機フイラ一として平均粒径０．０１μ〜１０
μの不活性無機粒子１０〜７０重量％を含有させたポリ
アミド樹脂囚に対し異種のポリアミドおよび／またはコ
ポリアミド樹脂（８）を該ポリアミド樹脂（４）に対し
１．５〜４０重量％ブレンドし、ポリアミド樹脂Ａの融
点以上で１分ないし３０分間溶融混練することによつて
ポリアミド樹脂成型品の鍍金性を向上させる方法を見出
した。

本発明に従えば無機フイラ一を含有することにより成形
収縮率、吸水寸法変化率をともに小さくでき、かつ無機
フイラ一が核剤となつて成形品の表面に微細な結晶が生
成し、化学エツチングした場合非晶部または微結晶の選
択的溶解による均一表面粗化が行われる。

無機フイラ一の粒子の大きさが１０μより大きいと表面
特性が悪くなることは勿論、結晶化過程で微結晶の生成
が制御できなくなり鍍金の密着力を低下させる。

また逆に０．０１μ以下の超微粒子フイラ一を用いた場
合では、表面特性、密着力ともに０．０１μ以上のもの
に比較して大差なく、むしろフイラ一同志の２次凝集が
起こりやすく、ポリアミド樹脂への分散が困難となつて
好ましい結果が得られないことが判明した。ホモポリア
ミド樹脂に無機フイラ一を入れることにより無電解鍍金
は可能であるが、無機フイラ一の粒子径を種々変化させ
たり、無機フイラ一含有量を変えたり、また成形条件を
変化させてもいずれの場合も密着力の点で問題がある。

すなわち、適当なフイラ一粒子径を選択することによつ
て表面平滑性の優れた製品は得られるが、密着力がＡＢ
Ｓ樹脂に比べ格段に低く実用可能と考えられる通常の密
着力１ｋｇ／１ＣＴｆＬ巾にも達しない本発明者らは化
学エツチングによりポリアミド樹脂の選択的溶解による
表面粗化を受ける際に１．５〜４０重量％の異種のポリ
アミド樹脂および／またはコポリアミド樹脂を均一に分
散させることによつて強い密着力が得られることを見出
した。

現象的には十分解明されていないが、異種のポリアミド
および／またはコポリアミド樹脂をブレンドした場合、
非晶部または微結晶部分が化学エツチングによつて選択
的溶解を受け、より強いエツチングを受けて投錨効果の
すぐれた、したがつて密着力の優れたポリアミド製品と
なる。

一方、単にランダムコポリアミド樹脂のみに本発明でい
う無機フイラ一を添加しても強い密着力は得られない。
ただプロツクコポリアミド樹脂の場合はランダムコポリ
アミド樹脂と異なり、単一樹脂で無機フイラ一を添加す
ることにより本発明の目的に近い効果が得られることを
認めている。本発明は異種ポリアミド樹脂が互いに分子
状にブレンドされており、しかも無機フイラ一を含有す
ることによつて結晶化を制御する状態のもとではじめて
その効果が得られるものである。

また一方実験の結果、異種ポリアミドを溶融状態で３０
分間以上反応させるとアミド交換反応によりランダムコ
ポリアミド樹脂に近づくためたとえ異種ポリアミド樹脂
をブレンドしても結晶化挙動、化学エツチングによる選
択的溶解挙動はホモポリアミド樹脂のそれに近づいて密
着力の低下が生ずることが判明した。

さらに異種ポリアミド樹脂の含有量はベースとなるポリ
アミド樹脂に対し１．５〜４０重量％、好ましくは５〜
２５重量％が最も好ましい。

すなわち１．５重量％以下の際は密着力の改善が実使用
可能な程度に期待できず、また４０重量％以上の添加に
おいては密着力の低下が生じホモポリアミド樹脂のそれ
に近い好ましからざる結果となる。以下に本発明を具体
的に説明する。まず、無機フイラ一含有ポリアミド樹脂
の製造に関し、重合時に無機フイラ一を添加するかまた
は該ポリアミド樹脂に無機フイラ一をドライブレンドし
、しかる後溶融してペレツト化しても本発明の目的は達
成できる。

無機フイラ一の分散をよくすることが成型品、最終鍍金
製品の表面特性に大きな影響を与えるため、重合時添加
もしくはペレツト溶融時あるいはその前後にブレンドす
ることで無機フイラ一の分散をよくすることが必要とな
る。

本発明では無機フイラ一としてシリカ、アルミナ、ノル
ク、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、その他クレー
等を用いることができる。

また、フィラ一の形状は球状、繊維状、リン片状等があ
るが、いずれも使用可能であり、その平均粒径の算出は
無機フイラ一の体積を球状に換算した場合の粒径とし、
体積面積平均粒子径で表わすものとする。すなわち、本
発明で意図する体積面積平均粒子径とは次式のｒにより
示される。

ｒ＝粒径 １＝粒子個数 ただし、Ｒｉは分散単位の最長径をもつて代表させるも
のとする。

該ポリアミド樹脂以外の異種ポリアミド、またはコポリ
アミド樹脂は無機フイラ一を含有していても、いなくて
もよい。

異種ポリアミドおよび／またはコポリアミド樹脂と該ポ
リアミド樹脂のブレンド、溶融時における分散の工程も
本発明の効果を発現させるにおいて重要であり、通常単
軸、または２軸の押出機により５〜１５分の溶融時間で
混練、ペレツト化することができ、プレンド時に無機フ
イラ一を同時添加することも可能である。かくしてでき
た鍍金性の改良されたポリアミド樹脂をひき続き通常の
射出成型によつて成型品とすることができる。成形条件
は通常のポリアミド樹脂の成形と同様であるが、成形品
の残留歪や冷却時に発生するヒゲに注意する必要がある
。かかる成型品はＡＢＳ樹脂成型品に関する無電解鍍金
とほぼ同一プロセスで可能となる。すなわち、成型品を
クロム硫酸でエツチングし、ＡＢＳ成型品の酸よりやや
低濃度でしかもエツチング条件を温和にすることが好ま
しい結果を与える。

次に成型品を取り出し水洗中和する。通常の中和は苛性
ソーダやヒドラジンを使用する。中和後成型品は塩化第
一錫、塩化パラジウムの塩酸水溶液でキヤノライジング
を行い、ギア汐ライジング終了後苛性ソーダあるいは硫
酸にてアクセラレートし以後通常の無電解ニツケル鍍金
を施し、次いで酸性硫酸銅浴中にて電解鍍金を行う。用
途に応じてニツケル鍍金やクロム鍍金が施される。本発
明の方法によれば、無電解鍍金の前処理、無電解鍍金、
電解鍍金と従来のプラスチツク鍍金のプロセスがそのま
ま使用でき実用土非常に便利となる。本発明にいうポリ
アミド樹脂とはナイロン６、８、１１、１２、６・６、
６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ等であり
、コポリアミド樹脂とは６／６・６、６／１２・６／６
Ｔ等である。

次に本発明を実施例により説明する。実施例 １〜３ 実施例１としてＪＩＳ−Ｋ−６８１０による９８％硫酸
での相対粘度２．６０のナイロン６樹脂に平均粒径４μ
のノルクを６０重量％と相対粘度２．３０なるナイロン
６・１０樹脂を５重量％（ナイロン樹脂に対し約１４％
）実施例２として相対粘度が２．７０のナイロン６６樹
脂に平均粒径７μのカオリンを４０重量％と相対粘度２
．６０のナイロン６樹脂を１０重量％、実施例３として
相対粘度２．６０のナイロン６樹脂に平均粒径０．０５
μのシリカを３５重量％と相対粘度３。

０の６／６６共重合ナイロン樹脂（６６成分１５重量％
）を１０重量％をそれぞれブレンドし、溶融時間約３分
間２軸押出機にて温度２６０℃で溶融混練しペレツト化
した後、ナイロン６樹脂をベースとした鍍金用に改良さ
れたペレツトを製造した。

かかるペレツトを用いて表面がクロム鍍金された金型を
使用し射出成型機により密着強度測定用試験片を作成し
た。

成形条件は樹脂温度２５０℃、金型温度８５℃、射出圧
力３５０ｋｇ／イ、射出速度４秒、サイクル６０秒であ
つた。成形試１験片の収縮率は流れ方向に対して０，６
０％、直径方向に対して０．８０％であり、ナイロン６
樹脂のみの時の成形収縮率の流れ方向に対する１．１０
、直径方向に対する１．２７に比べ大きく改善されてい
る。

一方、試験片の吸水寸法変化率は流れ方向に対し０．０
６、直径方向に対して０．０８であり、ナイロン６樹脂
が０．２０と０．２５であることから比較すると寸法変
化率も大幅に改善されている。かくして得た成形品をＡ
ＢＳ樹脂の無電解鍍金とほぼ同一操作で前処理した。

すなわち、硫酸クロム酸混液で４５℃、５分間試験片を
浸漬し、エツチングによる表面粗化を行い、次にヒドラ
ジン※※水溶液にて中和した。次に塩化パラジウム、塩
化第一錫の塩酸溶液中に室温で２分間浸漬しキヤメリス
トを終えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒径０．０１〜１０μの不活性無機粒子１０〜
   ７０重量％を含有させたポリアミド樹脂（Ａ）に対し異
   種のポリアミドおよび／またはコポリアミド樹脂（Ｂ）
   を該ポリアミド樹脂（Ａ）に対し１．５〜４０重量％ブ
   レンドし、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上で１分ない
   し３０分間溶融混練することを特徴とするポリアミド樹
   脂の鍍金性を改良する方法。