JPS5914483B2 - 印刷用インキのバインダ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、カルボノ唆で変性し、次いでエスク０ チ
ル化したシクロペンタジエンをベースにした印刷用イン
キバインダーの製造方法に関する。

この種の製造法の一つは、英国特許第１３７９０３７号
明細書によつて知られている。該明細書には、シクロペ
ンタジエン樹脂を不飽和のモノカルポンプ５ 酸または
ジカルボン酸と反応させ、反応生成物を一価アルコール
でエステル化することによつて得られるバインダーが記
載されている。該明細書は、得られる溶液の粘度が印刷
用インキとしては高すぎるので多価アルコールによるエ
ステル化は望ま１０しくないとも述べている。この方法
の短所は、官能性が２より高くない出発物質でシクロペ
ンタジエンを変性化すると、堅固に交叉結合し適用後溶
媒の放出が迅速でない樹脂が得られるということである
。ｉ５本発明の目的は、印刷用インキ、特に速乾性のグ
ラビヤインキおよびオフセットインキを調製するのに適
したバインダーを提供することにある。

グラビアインキのごとき印刷用インキに用いられるバイ
ンダーは、トルエンおよび（または）ペトロールのよう
な有機溶剤に対する溶解性がきわめて高くなければなら
ない。オフセツトインキに用いられるバインダーは、少
量の芳香族成分を含む高沸点炭化水素に対して充分な溶
解性を有し且つアマニ油および空気乾燥性樹脂のごとき
酸化性乾燥成分との混和し得るものでなければならない
。いずれの場合においても得られるインキは、所望のバ
インダー濃度を維持するような粘性を有するものでなけ
ればならない。さらに、バインダーは、顔料に対する湿
潤能が優れ、高い軟化点（例えば、１３０℃以上）を有
さなければならない。最後に、印刷用インキフイルムは
、ゴムに対する抵抗性があり、均一で且つ高品質のもの
でなければならない。本発明によるバインダーまたは該
バインダーから得られる印刷用インキは、上記の要求を
満たすものである。本発明によるバインダーおよび該バ
インダーから得られるインキの別の利点をζ溶剤または
溶剤混合物の放出が迅速で、乾燥時間が短かく、また、
きわめて光沢があり且つ色調が優れていることである。
本発明の特徴は、１２０光から３００℃の範囲の温度に
おいて、シクロペンタジエン樹脂を、４〜９個の炭素原
子を有する、エチレン系不飽和ジカルボン酸またはそれ
らの無水物ならびに３〜９個の炭素原子を有する飽和モ
ノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸と反応させ、得
られた酸性の反応混合物を、１４０反〜３００℃の範囲
の温度において、０Ｈ官能性が平均として２．１から１
２の範囲にあるヒドロキシおよび（または）エポキシ化
合物の一つまたはそれ以上によつて少なくとも部分的に
はエステル化することに存する。

本発明において用いるシクロペンタジエン樹脂とは、溶
剤として不活性炭化水素を存在させ（または存在させず
に）２０００から３５０℃の範囲の温度下に、少なくと
も５０重量％のシクロペンタジエン、シンクロペンタジ
エンおよび（または）それらのアルキル誘導体を含有す
る混合物を重合させることによつて得た炭化水素溶解性
樹脂である。ここで、重合されるモノマー混合物頃スチ
レン、スチレンのアルキル誘導体、インデンまたはその
他の石油留分の分解に際して遊離されるもののごとき化
合物を含有していてもよい。この樹脂は、少なくとも７
０重量％のシクロペンタジエン、シンクロペンタジエン
および（または）それらのアルキル誘導体（アルキル基
は１〜４個の炭素原子を含む）を含有するのが好ましい
。樹脂の分子量は、一般的に２００から２０００の間に
あり、好ましくは３００〜１０００の間にある。本発明
に従えば、シクロペンタジエン樹脂を特定の飽和モノカ
ルボン酸又は芳香族モノカルボン酸と反応させる。この
目的に用いられるモノカルボン酸の量をζ樹脂１００グ
ラム当り、一般的には０．０１からｌモルであり、好ま
しくは０．０２から０．８モルである。反応ぱ、一般的
には１２０２から３００℃の範囲の温度で行なわれ、好
ましくは２０００から２６０℃で行なわれる。反応圧は
重要でないが、多くａ場合、大気圧下または高圧下に反
応を行なう。酸触媒（例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸
、三フツ化ホウ素またはそれらの錯化合物）を用いれば
、反応が促進される。しかしながら、触媒の使用は絶対
に必要というわけではない。飽和モノカルボン酸又は芳
香族モノカルボン酸（ＲＣＯＯＨとして表わす）をシク
ロペンタジエン樹脂に加えると、二重結合によつて結合
されている樹脂の２個の炭素原子のそれぞれにＲＣＯＯ
基とＨ原子が結合してエステルが形成するのであろぅ。
シクロペンタジエン樹脂と直接結合したエステル基が導
入されると、バインダーの性質が予期しないほどきわめ
て改良される。すなわち、この方法によると、例えば、
顔料に対する湿潤能が高くなり、時には有機溶剤中のバ
インダーの溶解性が改良され、さらに熱安定性もよくな
り、その結果、加熱に際して脱色も低くなる。好適なモ
ノカルボン酸の例としては、芳香族カルボン酸（例えば
、安息香酸）、脂肪族カルボン酸（例えば、プロピオン
酸、２−メチルプロピオン酸、ラグ酸、３−メチルラグ
酸、吉草酸、トリメチルプロピオン酸、力フリル酸、２
−エチルカプリル酸およびトリチルカプリル酸）、およ
び脂環モノカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロ安息香酸
およびナフテン酸）が挙げられる。

所望ならば、飽和モノカルボン酸又は芳香族モノカルボ
ン酸の混合物を用いることもできる。６〜９個の炭素原
子を有する脂肪族モノカルボン酸、特に分枝炭素鎖を有
するものを用いるのが好ましい。

本発明においては、既知の方法で、シクロペンタジエン
樹脂をエチレン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物
と反応させる。

一般的には、この反応は、１２００から３００℃の範囲
の温度において、非変性化シクロペンタジエン樹脂１０
０グラムに対して０．０１から０．６モル（好ましくは
、０．０２から０．４モル）のジカルボン酸またはその
無水物を用いて実施される。好適なエチレン系不飽和ジ
カルボン酸としては、マレイン酸、メチルマレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、
メチルテトラヒドロフタール酸、さらに、所望ならばこ
れらの酸の無水物が挙げられる。

さらに、エチレン系不飽和ジカルボン酸および（または
）それらの無水物の混合物も使用に適する。無水マレイ
ン酸を使用するのが好ましい。反応圧は重要ではない。

一般的には、常圧下または高圧下に反応を行なう。樹脂
と飽和モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸との反
応中またはその反応液に、樹脂とジカルボン酸（または
その無水物）の反応が生じる。この代わりに、シクロペ
ンタジエン樹脂を調製する間に、ジカルボン酸を既に存
在させていてもよい。所望ならば、先ず、樹脂を飽和モ
ノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸の少なくとも一
部と反応させ（特に、比較的大量の酸を用いる場合）、
しかる後、該樹脂をエチレン系不飽和ジカルボン酸（ま
たはその無水物）およびモノカルボン酸（もしも残存し
ているならば）と反応させてもよいシクロペンタジエン
樹脂をカルボン酸と反応させた後、平均０Ｈ官能性が２
．１から１２、好ましくは２．２から４．５の範囲にあ
るヒドロキシおよび（または）エポキシ化合物（以下、
ポリオール化合物と称する）の一種またはそれ以上を用
いて、酸性の反応混合物を少なくとも部分的にエステル
化する。

ポリオール化合物の量は、酸性反応混合物の平均的なカ
ルボキシ官能性およびカルボキシ基の全量に依存し、一
般的には、非変性化シクロペンタジエン樹脂１００グラ
ム当り０．０２から１．８モルの間にある。

好適なヒドロキシイヒ合物の例としては、以下の化合物
が挙げられる（これらの化合物の混合物が、２．１から
１２の平均０Ｈ官能性を有するという条件は必要である
）：ー価アルコール（例えば、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ノナオール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール）；二価アルコール（例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、２・２−
ジメチル−１・３−プロパンジオール、２−メチル−２
フエニル一１◆３−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、シクロヘキサンジオール、１・２−ビス−ヒド
ロキシメチル−シクロヘキサン、１・４−ビス−ヒドロ
キシメチル−シクロヘキサン、２・２−ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシノ（ハ）−プラパン、１・１−イ
ソプロピルイデンビス（パラフエニレンーオキシ）ジエ
タノール、１・１−イソプロピルイデンービス（パラフ
エニレンーオキシ）ジ一２−プロパノーノ（ハ）；１モ
ル当り３個またはそれ以上の水酸基を含む多価アルコー
ル（例えば、グリセロール、トリメチルオールプロパン
、トリメチルオールエタン、１・２・６−ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、ジ一およびポリペンタ
エリスリトール、ソルビトール、イノシトール）；エポ
キシ化合物（例えば、プロピレンオキシド、グリシドー
ル、エポキシブタン）；脂肪族、芳香族および脂環族モ
ノカルボン酸のエポキシアルキルエステル：並びに、エ
タノールアミンおよびトリエタノールアミンのごとき化
合物。

エステル化反応は、１４０タから３００℃の範囲、好ま
しくは１６０４から２８０℃の範囲の温度下に行なうの
が普通である。

エステル化反応によつて生じた水は既知の方法で除去す
ることができ、一般的には、トルエンやキシレンのごと
き有機溶剤を用いた共沸蒸留で除去する。前述した変性
化シクロペンタジエン樹脂に、フエノールアルデヒド樹
脂の存在下に上記のエステル化反応を行なわせることも
できる。

かかる場合には、レゾール形の低縮合フエノールホルム
アルデヒド樹脂を用いるのが好ましい。一般的には、変
性化したシクロペンタジエン樹脂１００重量部に対して
、１〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の量で
フエノール樹脂を用いる。所望ならば、反応中または反
応後に、他の化合物を反応混合物に添加してもよい：例
えば、アビエチン酸、鉱油、顔料、着色剤、ワツクス、
アスフアルト化合物、アマニ油、スタンド油およびアル
キド樹脂や塩素化ゴムのごとき重合物等。フエノール樹
脂は、アルカリ溶媒中で３０澄から１５０℃の範囲の温
度下に、一種またはそれ以上のフエノール類と一種また
はそれ以上のアルデヒド類から既知の方法で調製される
。

好適なフエノールの例としては、フエノール、アルキル
フエノール、アルカリルフエノール、アラルキルフエノ
ールおよびビスフエノルが挙げられる（ここで、フエノ
ールは、一般的６〜１６個の炭素原子を有する）。好適
なアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒドおよびイソブチルアルデヒドが挙げられる。フエノ
ールとアルデヒドのモル比は、１：１から１：２の間に
存する。本発明をさらに非限定的な目的で以下に掲げる
実施例によつて説明する。これらの実施例において、軟
化点は「環球法（ＲｉＩｌｇａｎｄｂａｌｌｍｅｔｈＯ
ｄ）」（ＡＳＴＭＥ２８−６７）に従つて測定し、また
、カラーはＡＳＴＭＤｌ５４４−８（Ｇａｒｄｎｅｌ′
ＣＯｌＯｒｓｃａｌｅ）に従いトルエン中の５０％樹脂
溶液と比較して測定し、さらに、粘度は２０℃において
トルエン中５０％樹脂溶液として測定した。

実施例 １ 融点が８５℃、カラー８の工業的に入取できるシクロペ
ンタジエン樹脂７３２１をフラスコ中で溶融し、次いで
、３５６グラム（１．２モル）のヘキサヒドロ安息香酸
と１１７．６グラム（１．２モル）の無水マレィ涜と混
合した。

次いで、その混合物を２４０℃まで加熱し、該温度にお
いて２時間 ｊ維持した。この段階では反応は生じない
が、酸価は増加していることが見出された。引き続いて
、２０７グラム（１，５３３モル）のトリメチロールプ
ロパンをゆつくり添加し、添加後、混合物を４時間２６
０℃で反応させた。酸価１２．７、粘度２８０ｃｐ、軟
化点１４５℃、およびカラー１２の清澄な樹脂１３５０
グラムが得られた。グラビアインキを製造するときは、
得られた樹脂のトルエン溶液をマゼンタ顔料と混合し、
次いで粉砕を行なつた。使用時の粘度３０ｃｐにおいて
、樹脂：４トルエンリマゼンタの重量比は、３０：６２
．５：７．５であつた。自然紙に印刷したところ、この
グラビアインキは、溶剤放出が迅速で、乾燥時間が速く
、ゴムに対する抵抗性が高く且つ良好な光沢を有してい
た。実施例 ２ 融点１０５℃、カラー８のシクロペンタジエン７３２グ
ラムをフラスコ中で溶融し、７６グラム（０．４８モノ
リのトリメチルカプロン酸、６１．５グラム（０．４８
モノリのヘキサヒドロ安息香酸および５８．８グラム（
０．６モル）の無水マレイン酸と混合した。

得られた混合物を、不活性ガス雰囲気且つ常圧下に２４
０℃まで加熱し、その温度で２時間保持した。次いで、
６４．８グラム（０．４８モル）のトリメチロールプロ
パンと１２．５グラム（０．１２モル）のネオペンチル
グリコールを添加し、２６０℃まで加熱した。２６０℃
で４．５時間反応後、酸化１３．５、粘度１５０ｃｐ、
軟化点１５２℃、および、カラー１０の清澄で明るい色
の樹脂が得られた。

オフセツト石版印刷用インキを調製するには、マゼンタ
顔料を、上記のバインダ、オイル長６５の空気乾燥性イ
ソフタール酸アルキド樹脂（ＳｅｔａｌｉｎＶ４２８の
商品名で入取でき、ＫｕｎｓｔｈａＩ′Ｓｆａｂｒｉｅ
ｋＳｙｎｔｈｅｓｅで販売されているもの）、および鉱
油（商品名ＭａｇｉｅｓＯｌ４７の商品名でＭａｇｉｃ
ＢｒＯｓによつて市販されているもの）と混合し、粉砕
した。

２０℃における使用粘度２５０ｃｐ下にバインダーリア
ルキド樹脂：鉱油：顔料の重量比は、３４：３．４：４
６：１６．６であつた。

紙上に印刷後、このオフセツトインキは、良好な光沢、
明るい色調、優れたゴム抵抗性および短かい乾燥時間を
示した。実施例１と同じ方法で、この実施例で得られた
バインダーからグラビアインキを製造し、天然紙に印刷
したところ、実施例１で述べたのと同じ好ましＸ．牲質
を示した。

実施例 ３ 融点８５℃、カラー７のシクロペンタジエン樹脂６１０
グラムをフラスコ中で融解し、次いで、４３９グラム（
３．６モノ（へ）の安息香酸と９８グラム（１．０モル
）のマレイ滞ど混合した。

得られた混合物を、キシレン還流下２時間２４０℃に加
熱した。その後、１７２．５グラム（１．２５モル）の
ペンタエリスリトールをゆつくりと添加した。２６０℃
で５時間反応させた後、樹脂を減圧下に３０分間保持し
て残存するキシレンを除去した。

得られた生成物は、清澄でトルエンに溶解性の樹脂であ
り、その酸価は１０、粘度は２６０Ｃｐ１軟化点１５６
℃で且つカラー１１であつた。この樹脂から製造された
グラビアインキは、優れた性質を示し、特に乾燥時間に
関して優れていた。比較のために、安息香酸の代わりに
等モノレ量のステアリン酸を用いて、この実施例を繰り
返した。得られた樹脂は、酸価１１、粘度４０ＣＰ１カ
ラー１４で極めて低い軟化点（４０℃）を有していた。
軟化点が低く、表面が粘稠で且つトルエン中の溶解性が
不完全であるので、この樹脂は、グラビアインキのバイ
ンダーとしては全く適さないものであつた。実施例 ４ 融点１０５℃でカラー７のシクロペンタジエン樹脂６１
０グラムをフラスコ中で融解し、引き続いて、２４０グ
ラム（１．０モル）のナフテン酸と９８グラム（１モル
）の無水マレイン酸と混合した。

混合物を２４０℃で２時間加熱し、その後、１７２．５
グラム（１．２５モル）のペンタエリスリトールと３１
７グラム（２．６モル）の安息香酸を添加した。反応混
合物を２６０℃で５時間保持し、キシレンの用いて共沸
蒸留を行なつて、エステル化反応を促進し且つ出発物質
の放出を防いだ。樹脂を減圧下にさらに３０分間保持し
て残りのキシレンを除去した後、芳香族化合物中によく
溶解し、酸価９、粘度３５０ｃｐ、軟化点１６１℃でカ
ラー１３の生成物が得られた。この樹脂もまた、グラビ
アインキの中で優れた性質を示した。実施例 ５ 融点８２℃でカラー８のシクロペンタジエｙ樹脂７３２
グラムをフラスコ内で融解し、次いで、８６．５グラム
（０，６モル）の２−エチルカプロン酸と７３．２グラ
ム（０．６モル）の安息香酸と混合した。

混合物をキシレン還流下に２時間２２０′Ｃに加熱した
。次に、１２７．６グラム（１．１モル）のフマール酸
を添加し、混合物を２４０℃に加熱し、該温度下に２時
間維持した。続いて、１５１グラム（１．４５モル）の
ネオペンチルグリコールと１３．５グラム（０．１モル
）のトリメチロールプロパンをゆつくり添加した。キシ
レンを用いて２６０℃で４時間共沸蒸留したところ、酸
価１３、粘度１８０ｃｐ、軟化点１４９℃でカラー１１
の樹脂を得た。実施例 ６ 実施例５で記載した操作を繰り返した。

ただし、該実施例におけるアルコールの添加後、１８『
Ｃの温度下に１時間にわたつて、さらに、２００グラム
の低縮合アルキルフエノール樹脂（１モルのォクチルフ
エノールと１．７モルのホルムアルデヒトンアルカリ縮
合して得たもの）を添加した。得られた生成物は、酸価
１０、粘度３５０ｃｐ、軟化点１６５℃、カラー１２の
樹脂であつた。この生成物の脂肪族系溶剤中の溶解度は
、実施例５の生成物よりも良く、また、軟化点および粘
度も高かつた。この樹脂２９グラム、トルエン６１．５
グラムおよびマゼンタ７．５グラムから成るインキを用
いたところ、特に、乾燥時間、明度およびゴム抵抗性に
関して優れた結果が得られた。実施例 ７ 融点８２℃でカラー８のシクロペンタジエン樹脂７５０
グラムをフラスコ中で融解し、１８０℃まで加熱した。

撹拌を行ないながら、４８．８グラム（０．４モノ（ハ
）の安息香酸と５３グラム（Ω，５５モル）Ｑ襖水マレ
イン酸を添加した。しかる後、フラスコの内容物を２４
０℃まで加熱し、該温度に１．５時間保持した。次いで
、３６グラム（０．２７モル）のトリメチロールフロパ
ンと１９グラム（０．１３７モル）のペンタエリスリト
ールをゆつくりと添加したところ、温度は１８０℃まで
降下した。１時間にわたり１８０℃の温度下に９０グラ
ムの低縮合アルキルフエノール樹脂を添加し、その後、
反応混合物の温度を２．５時間かけて２６０℃にした。

反応混合物を２６０℃で３時間保持したところ、軟化点
１７７℃、酸価７．２、粘度２３０ｃｐでカラー１１の
樹脂を得た。この樹脂、トルエンおよびマゼンタの重量
比が３１．５：６１：７．５から成る印刷用インキは、
グラビアインキとして良好な性質を示した。実施例 ８ 実施例５に記載の方法において、ネオペンチルグリコー
ルの代りに、平均で１１個の炭素原子を有する脂肪族モ
ノカルボン酸のグリシジルエステル（Ｓｈｅｌｌ社から
Ｃａｒｄｕｒａの商品名で市販されているもの）１，４
５モルを用いて実施例５の方法を繰り返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸で変性し次いでエステル化したシクロペ
   ンタジエン樹脂をベースにした印刷用インキのバインダ
   ーの製造方法であつて、シクロペンタジェン樹脂と、４
   〜９個の炭素原子を有するエチレン系不飽和ジカルボン
   酸またはその酸無水物および３〜９個の炭素原子を有す
   る飽和モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸とを１
   ２０℃〜３００℃の範囲の温度で反応させ、次いでその
   得られた酸性反応混合物を、平均ＯＨ官能価が２．１〜
   １２の範囲にあるヒドロキシおよび（または）エポキシ
   化合物の１種またはそれ以上を用いて、１４０℃〜３０
   ０℃の範囲で少なくとも部分的にエステル化することを
   特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、飽和モ
   ノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸の量が、シクロ
   ペンタジエン樹脂１００グラム当り０．０１から１モル
   である方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の方法において、飽和モ
   ノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸の量が、シクロ
   ペンタジエン樹脂１００グラム当り０．０２から０．８
   モルである方法。 ４ 特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法
   において、飽和モノカルボン酸として、６〜９個の炭素
   原子を有する脂肪族モノカルボン酸を用いる方法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の方法において、脂肪族
   モノカルボン酸が分枝炭素鎖を有する方法。 ６ 特許請求の範囲第１〜５のいずれかに記載の方法に
   おいて、ＯＨ官能価が２．２〜４．５の範囲にあるヒド
   ロキシおよび（または）エポキシ化合物の１種またはそ
   れ以上を用いて酸性反応混合物をエステル化する方法。