NL8105690A - Kunsthars en de toepassing ervan in bekledingsmiddelen. - Google Patents

Description

. * ** 11.12.81

Ref. Case R 291

Unilever N.V. te Rotterdam

Als uitvinders worden genoemd: Y.Runavot, G. Billault, J. Salvetat en R. Hanslin, Frankrijk.

Titel: Kunsthars en de toepassing ervan in bekledingsmiddelen.

De uitvinding heeft betrekking op kunstharsen, meer in het bijzonder op de harsachtig reactieprodukten van een dicyclopentadieen en een alpha-beta onverzadigd dicarbonzuur en de toepassing daarvan in het bijzonder in bekledings-5 middelen als verf en vernis.

Het is algemeen bekend dat dicyclopentadieen (DCPD) en zijn homologen kunnen reageren met het anhydride van een alpha-beta onverzadigd dicarbonzuur zoals maletnezuur anhydride onder vorming van harsachtige reactieprodukten. Deze reactie 10 wordt soms uitgevoerd bij een reactie temperatuuur boven 170°C (dat is de temperatuur waarboven dicyclopentadieen de dedimeriseert) en soms beneden 170°C. Veelal worden bij deze reactie vrije radicaal initiatoren gebruikt. De omzetting is als regel van het Diels-Alder type en de aldus verkregen 15 harsen bevatten dicyclopentadieen en anhydride groepen.

De reactie van een dicyclopentadien en een alpha-beta overzadigd dicarbonzuur is minder bekend. Zo'n soort reactie wordt o.a. genoemd in het Amerikaans Octrooischrift 2.442.922 zonder dat er echter uitvoerig op in wordt gegaan.

20 Deze reactie kan leiden tot de vorming van additie-produkten van het ester-type waarbij één of twee dicyclopentadieen moleculen aan het dicarbonzuur molecuul gehecht zijn door middel van estergroepen. 1 2 3 4 5 6 8105690

Er werd nu gevonden dat bepaalde harsachtige reactie 2 produkten uit een dicyclopentadieen en een alpha-beta 3 onverzadigd dicarbonzuur verkregen nieuwe en waardevolle 4 stoffen zijn, welke met uitstekende resultaten toegepast 5 kunnen worden in bekledingsmiddelen, in het bijzonder in 6 vernissen van het nitrocellulose type.

V

Case R 291 (R) - 2 -

Deze nieuwe "harsen zijn in hoofdzaak het omzettingsprodukt van 1,5 tot 2,5 mol dicyclopentadieen per mol alpha-beta onverzadigd dicarbonzuur en deze harsen bezitten een gemiddeld moleculair gewicht van 600-900, een zuurgetal van 5 70-100 mgKOH/g een verzepingsgetal van 250-300 mgKOH/g, een broomgetal van 60-100 g B^/lOOg en een verwekingspunt van 80-160°C (kogel + ring).

Het moleculair gewicht werd bepaald met behulp van 10 cryoscopie, het zuurgetal volgens ASTM-methode Cd 32-63, het verzepingsgetal volgens ASTM-methode Cd-3-25, het broomgetal volgens ASTM-methode D-1491-78 en het verwekingspunt volgens ASTM-methode E-28-67.

15 Onder een dicyclopentadieen wordt hier verstaan (ongesubstitueerd) dicyclopentadieen en zijn homologen in het bijzonder de methyldicyclopentadiënen en mengsels. Ofschoon in de hars van dcpd afgeleide groepen en alpha-beta onverzadigd zuur in de verhouding 1,5-2,5:1 20 voorkomen kan verdient het de voorkeur 1,75-2,25 mol dcpd per mol dicarbonzuur toe te passen.

Onder een alpha-beta onverzadigd dicarbonzuur wordt hier elk C4-C1Q alpha-beta onverzadigd dicarbonzuur als b.v.

25 maleinezuur, fumaarzuur en hun homologen en b.v. citracon-zuur verstaan. Aan de toepassing van cisverbindingen wordt de voorkeur gegeven. Het is voorts niet noodzakelijk het vrije dicarbonzuur als component in te zetten omdat het praktischer kan zijn het vrije dicarbonzuur in situ te 30 bereiden b.v. uit zijn anhydride en de daaraan aangepaste hoeveelheid water.

De reaktanten kunnen in de zuivere vorm toegepast worden, maar ook als mengsel van reaktanten en/of technische 35 kwaliteiten. Bij dicyclopentadieen betreft het veelal technische kwaliteit die 60-95 gewicht % zuiver dcpd bevatten terwijl de rest dan al of niet reactief materiaal (soms homologen van dcpd) kan zijn.

8105690

Case R 29X (R)

► V

- 3 -

Het verdient de voorkeur dcpd van tenminste 85 of liever 90% zuiverheid toe te passen. Het reactieprodukt bestaat zodoende in hoofdzaak uit dcpd, dicarbonzuur en daarvan afgeleide verbindingen.

5

De bovenvermelde harsen kunnen op eenvoudige wijze bereid worden door de juiste molaire hoeveelheden dicyclopentadieen en alpha-beta onverzadigd dicarbonzuur eventueel in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid zure katalysator te laten reageren bij een 10 temperatuur van 100-140eC, bij voorkeur tussen 115 en 130°C teneinde een reactieprodukt van het ester-type te verkrijgen, waarna de reactietemperatuur verhoogd wordt tot 175-250°C teneinde dicyclopentadieen (dcpd) te kraken tot cyclopentadieen (cpd) waarna cpd en dcpd volgens de Diels-15 Alder reactie aan de aanvankelijk gevormde ester aanleggen waardoor de gewenste hars gevormd wordt.

Hoewel het de voorkeur verdient om een kleine hoeveelheid van een zure katalysator toe te passen namelijk 0,005 tot 5 20 gewicht % van de totale charge is dit niet noodzakelijk tenzij het toegepaste dicarbonzuur bijzonder zwak is (p^ kleiner dan 130x10”^)· Verschillende zuren kunnen als katalysator toegepast worden maar het verdient de voorkeur een anorganisch zuur toe te passen, in het bijzonder 25 phosphorzuur.

Het verloop van de reactie kan op eenvoudige wijze gevolgd worden, door monsters te trekken en het verwekingspunt te bepalen. Na afloop van de reactie kan de katalysator ^ verwijderd worden. Vluchtige bestanddelen worden na afloop van de reactie destillatief verwijderd.

Het als tussenprodukt gevormde ester mengsel is als regel een gele olie, terwijl het uiteindelijke reactieprodukt een 35 brosse gele hars is welke de karakteristieke eigenschappen als hierboven vermeld bezit. Deze hars zou ook bereid kunnen worden door in de eerste stap minder dcpd te gebruiken en in de tweede stap met direct toegevoegd cpd om te zetten.

8105690

Case R 291 (R) - 4 -

Deze hars heeft een polair karakter en kan toegepast worden op verschillende gebieden b.v. in bekledingsmiddelen, lijm-, druk-inkt afhankelijk van het verwekingspunt.

5 Het verwekingspunt wordt op zijn beurt bepaald door de tweede reactiestap (Diels-Alder) en de hoeveelheid overmaat (di) cyclopentadieen welke hiervoor beschikbaar is. Deze hars kan uitstekend in bekledingsmaterialen toegepast worden in het bijzonder in nitrocellulose vernis en lak. Zodoende kunnen 10 nitrocellulose vernissen verkregen worden met hoog droge stof gehalte, bovendien worden aan de daarmee verkregen deklagen waardevolle eigenschappen als een hogere hardheid verleend. Voorts is de hars een waardevolle bijmenging voor alkyd-harsen en vervangingsmiddel voor natuurlijke hars. In 15 bekledingsmiddelen kan 5-25 gewicht % van de uiteindelijke samenstelling d.w.z. tot omstreeks 5Ö gewicht % van het vaste stof gehalte uit de dcpd-alpha-beta onverzadigde dicarbon-zure hars volgens de uitvinding bestaan. De rest van de vernis of lak bestaat als regel uit nitrocellulose, alkyd-20 hars, andere toevoegsels en de gebruikelijke organische, veelal ten dele aromatische, oplosmiddelen.

De uitvinding wordt aan de hand van het volgende voorbeeld geïllustreerd.

25

Voorbeeld 1

In een rondbodem kolf van 2 liter inhoud, welke voorzien is van een thermometer, roerder en terugvloeikoeler worden 30 gebracht: 2, mol dicyclopentadieën (— 92% zuiverheid), 1 mol maleinezuur anhydride en juist genoeg water om dit in vrij maleinezuur om te zetten alsmede 0,1 % phosphorzuur. Het reactiemengsel werd verhit tot een temperatuur van 120-125°C terwijl geroerd werd, daarna werd nog 4 uur lang 35 op deze temperatuur gehouden. Dit leidde tot de vorming van ee mengsel van mono- en diesters dat er uit zag als een gele olie. Daarna werd de temperatuur langzaam tot 175eC verhoogd waarbij het roeren werd voortgezet en het reagerende 8105690 - 5 -

Case R 291 (R) mengsel werd nog 3 uur op deze temperatuur gehouden.

Door deze temperatuurverhoging werd de overmaat onomgezet dicyclopentadieen grotendeels tot cyclopentadieen gekraakt en (di) cyclopentadieen werd aan het estermengsel aangelegd volgens de Diels-Alder reactie. Het verloop van deze reactie werd vervolgd door met tussenpozen een monster te trekken en daarvan het verwekingspunt te bepalen (kogel en ring volgens ASTM-methode D 149Γ-78) waartoe allereerst de vluchtige bestanddelen verwijderd werden. In het algemeen beëindigt men de reactie als het verwekingspunt tussen 70 en 125eC ligt en in dit geval werd de reactie beëindigd bij een verwekingspunt van 120eC, toen had de harde gele hars een Gardner kleur van 11, een gemiddeld moleculair gewicht van 700 (cryscopie), een verzepingsgetal van 290 een zuurgetal van 80, en een broomgetal van 90. (De gevolgde bepalingsmethoden werden boven reeds aangegeven). In het geval dat een technische kwaliteit DCPD met een dcpd gehalt van 72% werd gebruikt verkreeg men een soortgelijke hars met een wat lager verwekingspunt. De hars verkregen op basis van 92% zuiver DCPD werd verwerkt in de volgende nitrocellulose vernis: 26.3 gewichtsdelen nitrocellulose (relative viscositeit volgens Hercules 1/4 seconde in een 40% oplossing van ethanol, tolueen en ethylacetaat) 26.3 gewichtsdelen butylacetaat 12.3 gewichtsdelen ethylacetaat 12.5 gewichtsdeel van een luchtdrogende alkydhars(URALAC 1323 in 60% oplossing van butylacetaat) ex Sheby S.A., Bezons,Frankrijk 13.5 gewichtsdelen dcpd-maleinezuur hars als hierboven beschreven 2,5 gewichtsdelen butanol 6,4 gewichtsdelen methylisobutylketon 8105690

Case R 291 (R) - 6 -

De aldus verkregen nitrocellulose vernis was sneldrogend (er ware 45 minuten nodig om stofvrij te worden en in 60 minuten vingerafdrükdroog terwijl de hardheid volgens Persoz (NF-T 30-016) uitstekend was n.1.

5 31 seconden na 2 uur 1 minuut 28 seconden na 7 uur 2 minuten 20 seconden na 24 uur 3 minuten 10 seconden na 48 uur 8105690

Claims (7)

1. Het harsachtige reactieprodukt van 1,5-2,5 mol van een dicyclopentadieen per 1 mol van een alpha-beta onverzadigd dicarbonzuur, welke hars een gemiddeld moleculair gewicht van 600-900, een zuurgetal van 70-100, een verzepingsgetal van 250-320, een broomgetal van 60-100 en een verwekingspunt van 80-160eC heeft.

2. Het produkt volgens conclusie 1 met het kenmerk dat dit gebaseerd is op 1,75-2,25 mol dicyclopentadieen per mol onverzadigd dicarbonzuur.

3. Werkwijze voor het bereiden van een harsachtig reactieprodukt volgens conclusie 1 of 2 waarbij een dicyclopentadieen en een alpha-beta onverzadigd dicarbonzuur in de juiste molaire hoeveelheden, al of niet in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid zure katalysator, bij een temperatuur van 100-140°C, bij voorkeur tussen 115-130eC worden omgezet tot additieverbindingen van het ester type, waarna de reactietemperatuur verhoogd wordt tot 175-250°C waarbij door kraken cyclopentadieen ontstaat en door aanlegging van (di) cyclopentadieen volgens de Diels-Alder reactie aan de esters welke zich het gewenste harsachtige reactieprodukt zich vormt in de eerste reactiestop gevormd werden.

4. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk dat ongesubstitueerd dicyclopentadieen gebruikt wordt.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4 waarbij als katalysator een anorganisch zuur wordt toegepast. 1 8105690 Werkwijze volgens conclusie 3,4 of 5 met het kenmerk dat als alpha-beta onverzadigd zuur maleinezuur wordt - 8 - Case R 291 (R) toegepast.

7. Toepassing van een hars volgens conclusie 1 of 2 in vernis, verf, lijm of drukinkt.

8. Een nitrocellulose vernis met het kenmerk dat deze in hoofdzaak bestaat uit nitrocellulose, oplosmiddelen, een alkydhars en een hars volgens conclusie 1 of 2. 8105690