JPS59142298A - 長鎖オレフイン油の水素添加方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、長鎖不飽和オレフィン化合物の水素添加方法
、さらに詳細には、ラニー（Ｒａｎｅｙ）ニッケル合金
触媒全水素添加促進剤として用いて動植物油全硬化して
サラダ油、マーガリン、ショートニングなＬ１″を製造
することに関する。

ラニーニッケルは１９２７年５月１０日に発行さルた米
国特許第１，６３８，１９０号明細書に最初に記載さ′
ｎ−た周知の水素添加技術である。ラニーニッケルはニ
ッケルとアルミニウムとを合金化しそしてアルカリでア
ルミニウム全浸出してニッケルが効果的な水素添加触媒
となる形態である微粒状多孔質固体としてニッケル全露
出させることによシ調製さｎる。

その俊、この技術分野においてアルカリ処理に先立ちそ
のニッケルおよびアルミニウムに各種全局成分と合金化
することによシ改良ニッケル触媒が提供さ几ている。例
えは１９６０年８月９日に発行さ几た米国船許第２，９
４８，６８７月明細書においては、モリブデンをニッケ
ルおよびアルミニウムと合金化した上でアルカリ処理し
てニッケルーモリブデン合金触媒を提供している。

この不用の触媒を做粒粉末としであるいは例えばＡ７２
０３などの支持体構造に沈殿させて用いることは周知で
あり、またこの欅触媒は現在多くの接触合成操作に広く
用いら几ている。

この極の触媒の使用さｎる産業の一つは食品、潤滑剤、
塗料、燃料などに用いる閤品全製造するための粗製動植
物油例えば大豆油、コーン油、肝油および鯨脂肪油など
の「硬化」である。（硬化」方法においては消音水素添
加してその油の沃素価によシ測定さｎる全不飽含量を低
下さぜ、したかってそのように処理さ、ｆ′した油の１
瑣点全ｉ＆める。多くの水素添加技術において特に重要
なことはトリエン不飽和（リルン眼）の除去である。リ
ルン酸は大豆油や知似の油の酸敗および味低下の問題の
主たる原因である。

サラダ油、マーカリンおよび他物ショートニングなどの
可食物のための近代的木葉添加方法は今世紀に入った際
に行わｎた夕［究に始葦った。

この方法では可食前例えば綿実油、大豆油およびコーン
油などを反応容器（通常「コンノく一タｊと称さする）
に導入し少量の金属水素添力Ｕ触媒の存在下に高めらｎ
た温度および圧力で水素と接触させる。近代的装置では
角虫／、某は）虫常少量（水素添加に付さ几る油の全重
せに基づき０．０１〜約０．５重−％の範囲であってよ
い）存在させる。大豆油全相いｎば、このような水素河
廐カロ技術により第１表に示さ几るような公称不飽和率
および沃素価を有する商業的にイ１用なり−ラタ゛７山
、マーガリンおよびショートニンク゛′製品を生産する
ことができる。どの生成９°１！造さｎる力）は主とし
て使用したプロセス条件の関数でめる。

水素と可食油との反応に汀各仕タイプの水素添加触媒が
知らｎている。例えば工業用水素添加触媒の一例は主た
る触媒剤として金属ニッケルを含むがそ几は少量の銅、
アルミナ、または他の物質を含むこともできる。ぞ２’
Ｌら笠属木葉添加触媒は主に微細に規定さｆＬだ微細割
形態で用いらｎまた種々の方法で調製さｎる。通常、ニ
ッケル金属は機器分割さ１１だ極めて多孔質の不活性耐
火材料、例えば珪藻土−１，たけ高度に珪素質の材料上
にＩＥ　ｔＲさｎる。その触媒は、水素添加処理の際、
粗製油中にしばしば認めらｎる石けん類やその他の不純
物を吸沼できる油桧覆さｆした不活性唄粒状固体として
油中に懸濁される。

水素添加反応が所望の８度贅で完了したら、反応物質を
コンバータから環９出しそしてか・過系を通過させて無
機固体分を水垢添加さｎた可食前生成物から除去する。

この時点で各種無機物質を油に添加してその沖過能を高
めてもよい。

一般に一加圧フイルタブレス集成体を、紙、キャンパス
またはその他のタイプのフィルタ媒体で作らｎた枚数の
フィルタ要素から成る並流配置として用いる。とわらの
フィルタ要素は油の濾過能を向上烙せるためにあるタイ
プの珪藻土または他のフィルタ助剤で予めネＩｌ、覆し
ておいてもよい。しかしながら、このようなフィルタは
必ずしもすべてのｊｌｉ（機固体分を除去しない事実が
認めらｎに次的な「仕上げ（ｐｏｌｉｓｈｉ邸）」工程
が要求さ７ＬることもあシイＳる。

凸ＩＪ述の方法において４ｉ＝Ｊｌｊ粒粉末状のラニー
触媒が粗製動、嘔物油を選択的に硬化することは多年に
わたシ知らγしでいる。しかしながらそ几らはこの目的
に広く用しらγしていない。というのは多くのラニー触
媒は供給原料中の低レベルのチオフェンおよび他の形態
の硫黄汚染に対し極めて敏感だからである。さらにまた
微顆粒状ラニー触媒は取扱いが難しく、多くは突気に曝
さｎだ場合に自然発火ないし自己発火性を示すほどの活
性がある。さらに担持触媒を用いる場合は、一部の少量
の油がある時間にわたって支持体に吸収さｎるので全体
のプロセスの制御が低下する。このために触媒との接触
時間は不均一とな９そ几故生成物アウトプットの可変性
が増大する。さらに−！た、多くの支持媒体はそｎら自
体ある程度触媒活性を示″ｆ′ため、最終生成物の組成
上の光音さにおいて付加的なマイナスの影響が生じる可
能性がある。このような影響には過剰のシス−トランス
転化、二重結合移細および共重合などヲ掌げることがで
きる。すべてのこ７’Ｌらの影響は低レベルに起こるに
せよ可食生成物を製造する観点からは望ましくない。

さらにこのような触媒を用いると、反応中に経験さｎる
発熱による温度上昇を制御することが比較的困難となる
。このようなことが起きると局部過熱や炭素質供給原料
のクラッキングを招き、触媒活性の著しい低下に即座に
つながるコークス、タールおよび他の接着性生成物を表
面に生じる可能性がある。

また連続処理技術を油処理に使用できることも知らｎて
いる。しかしながら多くの方法、例えば米国特許第３，
７９２，０６７号明側書に記載さ扛ているような方法は
案出さｎているが現在米国内で稼動しているこの独の系
は目下のところほとんどない。こｎらのほとんどは、例
えば多くの石油化学の合成プロセスで通常用いら几るよ
うなタイプの真正の単位連続操作よりは一連の複数のバ
ッチ式反応器によく類似している。第２表にまとめたこ
の種の系について報告さｎた結果は比較的低い流速およ
び小さいオレフィン率を示しているが、こ′ｊ″Ｌ、は
第１表に示さ′ｆした商業的に有用な生成物についての
公称値に比較して、そ２”Ｌら使用触媒の多くに対し認
めらｎるリルン酵およびリノール酸転化選択性が低いか
らである。さらにまた供給原料または目的生成物を変更
にすること、および触媒表面を大抵の工清的に生産さｆ
る油に認めらｒしる少量の石け／Ｊおよび他のゲルの沈
木１物から清浄に保つことは困雉なように考えられる。

最近米国特許第４．２４０．８９５号り」紺＝君に、水
素過電圧を低下させる電、極として用いらｎる完全なβ
構造のラニーニッケル合金外表面を上に有するモノシリ
ツク金属メツシュコアより成るラニー材料が開示さ几て
いる。

本発明の目的は、動植物油全接触水素添加するための改
良さｎた方法および装置を提供することにある。

本発明の他の目的は前記水素添加のための改良さｎ、た
ラニーニッケル合金触媒を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、連続流系およびバッチ式水
素添加系の両方に利用できる改良さ′１１．たラニーニ
ッケル合金触媒を提供することに関する。

本発明のこｎらのおよびその他の目的は以下の記載およ
び特許請求の範囲から明らかとなろう。

本発明は動植物油水素添加反応における水素添加のため
の改良さ几た方法および装置を提供する。この方法は前
記装置における前記水素添加に改良ラニー触媒音用いる
ことがら成り、またその触媒は選ばｎたニッケル合金モ
ノリシック基体メツシュ構造と一体であシがっ該構造か
ら導かｎラニー金属合金表面層よシ成シそしてその表面
ノーはその上の付着した（　ａｄｈｅｒθｎｔ）ベータ
構造結晶前躯体外側部から主として２４かｎる。

本発明の他の態様は、金属メツシュ基体上の一体のラニ
ー金属合金表面層から成るモノリシックラニー金属水素
添加触媒の使用により提供さｔ″Ｌ、ｔそしてそのラニ
ー金属合金表面は付着したＮｉｚＭ１□１３　（式中Ｍ
はモリブデン、チタン、タンタル、ルテニウムまたはそ
ｎらの混合物よ多酸る群から選択さｎる触媒ｉ性北側で
ｔりシ、またＸは結合ＮｉＭ合金中のニッケルの重量比
重であって約０．８０〜約０．９５である）ベータ格造
結晶前駆体表層から導かｎる。

本発明はさらに様々な量の飽オロ、およびモノ−、ジー
およびトリーオレフィン成分を有する実質的に直線状の
脂肪族鎖の混合物より成るトリグリセライド植物油の水
素添加方法であって、（ａ）　　該植物油を水素と混合
して混合物を形成し、（１）Ｊ　　該混合物を触媒の存
在下に約り２５℃〜約６５０℃の範囲の温度で加熱し〔
、ここで該触媒は複数の金属メツシュプレートよシｆ２
シ、該プレートの各々は蒼ばｆｌたニッケル合金モノリ
シック基体メツシュ構造と一体のかつ該構造から導か几
るラニー全７属合金岩而層より成υ、また該表面層はそ
の上の付着したベータ構造結晶前駆体外側部から主とし
て導か１％また該表面層は付着したＮｉｘＭｌ−ｘＡｔ
３（式中Ｍは触媒活性化剤でありそしてＸはＮ１および
Ｍの総重輩におけるニッケルの割合であって約０．９５
以下である）ベータ構造結晶前駆体層から主として導か
ｎる〕それによって該植物油を水素添加し、そして （Ｃ）その水素添加さｎた油を回収することよシ成る前
記方法を包含する。

本発明はさらにまた、前記モノリシックラニー触媒を植
物油水素添加反応に用いる方法であって、該触媒は （ａｌ　　モリブデン、チタン、タンタル、ルテニウム
またはそ扛らの混合物より成る群から選択さｎた約２０
〜約５＠廠係の触媒活性化剤と約８０〜約９５重景％の
ニッケルとよ。成る合金の清浄な非多孔質の有孔金属ベ
ース構造の表面全アルミニウムで被俊し、パ （ｂ）　　その被覆さｌｒしたメツシュ表面を約り６０
℃〜約８５０℃の温度に、前記アルミニウムの一部を前
記構造の外側部に注入して該外側部にニッケル、前記触
媒活性化剤およびアルミニウムより成る主にベータ構造
粒子の一体企金層を生成させるのに十分であるが前記外
側部においてガンマ構造が優勢となるには不十分な時間
維持することにより前記表面を加熱し、そして （Ｃ１残留アルミニウムおよび金腐間化合物を前記合金
層から浸出してラニーニッケルで触媒活性化さｎた合金
層を前記構造と一体に形成する ことＫより製造することよ）成る前記方法を包含する。

本発明のラニーニッケルで触媒活性化さｆ′した合金触
媒は、リルン酸（トリエン）言置の高い油、例えば大豆
油および亜麻仁油など、およびこのような成分を実質的
に含″＝１ないもの、例えばコーン油、綿実油など〔こ
ｎらの油はすべて囮線状の脂肪族およびオレフィン系成
分（おのおのは典型的には約１２〜約２２個の炭素原子
音＝ｆ−ｊる）の混合ｖ／Ｊを有するトリグリセライド
より成る〕を水素添加するための連続式およびバッチ式
方法のいずｎにも用いられる。

このような場合、その触媒は従来の触媒よシも高い活性
、優几た選択性（リルン酸エステルの水素諮加速度のリ
ノール鹸エステル水素添加速度に対する比として定義さ
ｆＬ　Ｚ）　’　、長い有効寿命を示すことが認めらｎ
る。さらに等価の沃素価では、製造さｎ−た水素添加生
成物は力１〃）る触媒によｐ通電製造さｎるものよりも
低レベルの飽和物およびシス−トランス転化を示す傾向
にある。

また、本発明の触媒のメツシュ具体例は従来の触媒に対
して用いらするものと本質的に両立する処理パラメータ
を用いる／ζラッチまたは３ｕ４続流式技術に適用でき
ることも見出している。

こｆｌ’ｒ行うと、従来の触媒および接触方法に比べて
裂らｎた結果が大質的に有利であることを見出した。

本発明を約５〜約２０重量係のモリブデンを中に有する
モノリシックラニーニッケル合金触媒の調製および使用
について説明する。モ１ノブデンの使用が全くの例示に
すぎなｌ／ｓこと、そして本発明のより広い観点におい
てそｎを全音すまｆｃＢ　一部ルテニウム、チタン、タ
ンタルまたはそｎらの混合物で置換してもよいことは理
解されるべきでおる。

本発明の触媒（５）は−例として第１図に示さ匙るよう
にして調製することができる。本促明のモノリシック触
媒（５）の一体のラニーニッケル合金表面はニッケル宮
Ｍ支持コアまたは基本上に形成さｎる。実質的に純粋な
ニッケルまたは適当なニッケル含有金属例えば工ｎｃｏ
ｎｅ↓６００１ＨａＳｔθｎｏｙ　ｃ　ｉ　ｒｃ　バー
３１０ステンレススチールなどよｐ成るコアを用いるこ
ともできるがそのコア（コアはここでは基体と相互に代
替可能に用いらｎる）そ几自体の外側部をニッケル含有
合金外側層として用いるのが好ましい。その他の材料１
次は合金のコア°を用いる場合には、その表面上にまず
所望の組成のニッケル合金被榎を各イ蔗の既知の技術、
例えば金属浸漬、電気メッキ、無電解メッキなどにより
沈着させるべきである。この被覆は厚さが少くとも１０
０ミクロン、好ましくは少くとも１５０ミクロンである
べきである。こｎによシ被覆／基体界面を横ぎっての移
動は一段と急畝でなくなるためにその級核の熟女定性の
実質的向上が助長さ几、またそｎ故に引張応力および腐
食および七ｎに続くこの界面での破断の可能性が大幅に
低下する。

したがって、本発明の触媒のためのコア羽科は、ニッケ
ルと淑ばｎだ合金化材料とを融合させて所望の組成を有
する前駆体インボッ）（１０）全形成して成る合金より
成る。モリブデン成分についての好ましい合金重量％は
約１０〜約１８％でちゃ、ルテニウムについてはそｎは
約５〜約１０％であり、タンタルについてはそ扛は約５
〜約１５％であり、そしてチタンについてはそｆ′Ｌは
約５〜約１０％である。その鋳込みインボッ）ｋ次に圧
延して好１しくけ約０．０１〜約０．０２インチの範囲
の厚みのシートまたはストリップ（１２）’に形成する
。

本発明の触媒のための支持体は任意の通常用いら扛る有
形構造の形態であってよいが、肩孔金Ｍベース、特にエ
キスバンドメタルのスクリーンまたはメツシュ（１４）
が好ましい。かかる有孔構造は、この目的に用いら几る
他のタイプの触媒構造よりも実質的な寿命上および操作
上の利点を有する接触方法全提供する上で４１意の因子
であることが分かった。通常の金属エキスノクンション
技術によりｊ！！！造さｎる最終的なメツシュは規則的
な形状のダイヤモンドまたは四角形セル構造を形成する
。厚みおよびメツシュ開口度の値は臨界的ではなく′、
また例えば合金組成や反応パラメータなどの諸因子に依
存するが、１辺が約０．１〜約１．０インチのセル寸法
を用いることができる。さらにまた本発明の触媒の形成
に用いらｎるメツシュまたはスクリーンは例えば延伸ワ
イヤを組み合わせる、圧延シートに穿孔さｔｌ、た穴を
密接させて配置させるなどの技術およびそ几らに類似の
技術によシ製造することができる。

への処理にすすめる前に、メツシュ（１４）ｋ通常の手
段、例えば脱脂、酸エツチングおよび／またはグリッド
プラスチング（１６）などにより十分清浄化して表面汚
染物全除去しそｎによって次に塗布さｎるアルミニウム
の表面への繻ｎ′ｆｔ向上させる。

触媒表面の形成はこの清浄な表面をアルミ化処理（１８
）にかける際に始まる。ここに用いらｎる「アルミ化」
とは、アルミニウムをコアの表面において清浄化さ扛た
ニッケル含有合金材料と緊密に接触させて相互拡散（１
ｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）段階（２０）において熱
処理した際に所望のニッケル合金−アルミニウム合金層
が形成さｎるようにすること全意味する。こｎはいくつ
かの既知の方法のうちの仕方の方法、例えはアルミニウ
ム全コアの表面に火炎葦たはプラズマ噴霧する方法、コ
アを浴融アルミニウムに浸漬する方法または溶融塩電気
分解を用いる方法などによシ行うことができるが、浸漬
法が好ましい。

いず几のアルミ化方法を用いるにせよ、少くとも１００
ミク゛ロン厚のアルミニウム層がコアの表面に沈着すべ
きである。例えば５００ミクロン厚を超えるような厚さ
が一段と大きいアルミニウム層も本方法において満足し
得る性能を果すが、経隣上の理由から約１５０〜約３０
０ミクロンのアルミニウム層厚が好ましい。浸漬法によ
る場合には、このような厚みはアルミニウムが約り００
℃〜約７００℃のときは、約０．５〜約５分という時間
で得ら几る。

相互拡散段階または熱処理段階（２０）は約り６０℃〜
約８５０℃の範囲の温度で行わルる。＠理的速度で相互
拡散プロセス全推進するためにはより高い温度を用いる
べきである。こ九には約り００℃〜約７５０℃、特に約
り１５℃〜約７６５℃の範囲の温度が極めて好ましい。

通常相互拡散は表面の酸化を防止するために水素、情鏑
または不活性ガスの雰囲気中で行わｎる。この相互拡散
熱処理は、アルミニウムとニッケル合金とが反応して少
くとも約４０ミクロン、好ましくは少くとも約８０ミク
ロンの厚さのニッケル合金−アルミニウム三元合金を形
成するのに十分な時間続ける。約５〜約６０分の範囲の
相互拡散時間がこの要求金満たす。ニッケルーモリブデ
ンの場合は約１００〜約４００ミクロンの厚さの相互拡
散合金層が好ましり、最良の結果は厚さが約１５０〜約
６００ミクロンの場合に得らｎる。

約６６０℃を超える温度で熱処理を行う場合には、技術
的および経隣的理由から、長過ぎる相互拡散時間例えは
１時間またはそｎ以上の時間、および高過ぎる温度は避
けるべきである。

例えば、約８５５℃を超える温度では、ベータ相は急速
に液体ガンマ相に変化する。さらに、いかなる温度であ
ｎ相互拡散を長く続は過ぎると、特に約８００℃をはる
かに超えた相互拡散温度では、その後のアルミニウム浸
出に対して極めて抵抗性のある金属間化合物Ｎ１Ａｔ（
イータ相）が形成さｎるために満足のいくラニー表面が
形成さｆ′Ｌないことになる。

被覆とは組成の狛なる基体上の被覆の場合には、度の過
ぎた熱処理は基体に損傷を与えたシ・あるいは被覆基体
界面において望ましくない脆い金属間化合物′ｆ６：形
成することがある。例えは、アルミニウムをニッケル合
金被覆さｎたスチールコア中に拡散させる場合、過度の
相互拡散時間または温度はアルミニウムの「突破（ｂｒ
ｅａｋｉｎｇｔｈｒｏｕｇｈｌ　ｋ招いてコアのスチー
ルベース中に拡散させる可能性がある。この結果極めて
脆いＦｅＡｌ！、３金属間化合物相が形成さｎそのため
にコアと相互拡散相との間の結合強度が著しく弱めら扛
ることになる。

十分な量のアルミニウムおよびニッケルを提供すること
によって、相互拡散中の長過ぎる処理または１４ｖｌ過
ぎる温度を避けながら、突破や望ましくない金属間化合
一の形成が避けらｎる。

所望の一体のニッケルーモリブデン−アルミニウムベー
タ構造三元合金層の形成後は選択的浸出段階（２２）で
あり、そこで活性ラニー表面層を形成するのに十分なア
ルミニウムが除去さｎる。こｆｌＫは節水性塩基、例え
ばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはアルミニウム浴解能のある他
の強塙基性溶液が一般に用いら几る。好ましくは浸出は
約１〜約６０重量係のＮａＯＨを貧有する水性苛性茫液
を用いて行わ几る。本発明の多孔質ニッケル合金表面′
ｆｆ：製造するだめの好ましい選択的浸出操作は１ず約
２時間約１％ＮａＯＨｆ用い、次いで約２０時間約１０
％ＮａＯＨを用いて行わｎ−（こｎらの亜段階（サブス
テップ）は温度の制御さｎない周囲条件下に行われる〕
そして最穀に約４時間約１００℃で約６０％ＮａＯＨｆ
用いて行わｎムこの浸出操作は、相互拡散合金層から少
くとも約６０％、好ましくは約７５〜約９５％のアルミ
ニウムを除去し、そして第３図および第４図に示さｎる
ように通常高い触媒活性を有する多孔質表面を与える。

浸出条件全前述のものがら変効させても同様に効果的な
アルミニウム溶解を達成できることが認めらｎる。

浸出段階（２２）後の触媒（５）の外観を第２図に示す
。処理されたＮｉ−１２％ＭＯエキスバンドメタルのス
トランドの前面図（２５０倍）を第６図に示しそして第
６図の多孔質ラニーイぐ面被覆の拡大図（７５０倍）を
第４図に示す。こｎらの顕微鏡図においてベータ構造ラ
ニーＮｉ−１２％ＭＯ層の厚さがその下のガンマ層の厚
さの約６倍であることがわかる。その優勢なベータ・つ
！は、被覆さｎたコアが散がｎるすべての媒体と接触す
ることとなる外側層であシ、そしてその被覆の触媒活性
の制御に役立つものなので、第６図および第４図に示さ
れる触媒構造はベータダニ−Ｎｉ−１２係￥０被覆を有
するとして言及さ牡る。さらに、活性ラニー表面は全触
媒重量のわずか約６〜約１０傑會占めるに過ぎないとい
うことも留意すべきである。その結果、触媒「重量」に
基づく活性およびその他の処理因子は実際のものと推量
されるよりも控え目となるであろう。

さらに、基嫉構造がその活性被横材料の産生能力を保有
しているので、そのネル覆が老化したり、被毒したシ、
または物址的に損傷を受けたシしｆｃ場合には、：ｆ：
′ｎを例えば砂吹き甘たはエツチングなどによりメツシ
ュ基体から除去して、前述のようにアルミ化し、熱処理
しそしてエツチングすべき新鮮な合金表面を残すことが
できる。

選択的浸出後の活性ニッケル合金被蹟は空気に曝される
と熱くなる傾向を示すことがある。制御さｎない場合、
この自己加熱性ないし自然発火傾向は、被層に対して結
果的に重大な損傷を伴う被接発火問題に容易につながる
可能性がある。しかしながら、多孔質ニッケル合金層を
化学処理（２４）すｎばこの問題が解消することを見出
した。この化学処理のための都合のよい方法は例えば（
重゛渣基準で） （ａ）６％ＮａＮＯ３、ま７’ｃｉｄ （ｂ）６％に２Ｃｒ２０７、または （Ｃ！＋　　３　％　ＮａＣｌＯ３と１０％ＮａＯＨ１
または（ｄｌ　　３％Ｈ２Ｏ２ 全含有する酸化剤の希薄水性溶液中に多孔質ニッケル合
金を少くとも約１時間〜約４時間浸漬することを含む。

この処理によシ多孔質ニッケル合金表面の自己加熱傾向
は、その触奴活性筐たは機械的性質を低下させることな
く安全に除かわる。この時点では、乾燥後触媒を空気に
＠しても安全であり輸送や取扱いが楽になる。

前記処理段階を経て調製さｎる活性多孔質ニッケル合金
表面層は従来の多くのラニーニッケル表面に比べて満足
すべき機械的性質および低い亀裂生成傾向を有するが、
所望により多孔質表面に極めて薄いニッケル層を被覆す
る（２６）ことによシなお一層そｎらの機械的性質を向
上させることができる。このニッケル層（その厚みは約
５〜約１０ミクロンが好ましい）は通常の無電解ニッケ
ルまたはニッケル電気メッキ浴から塗布することができ
、そしてその触媒活性を低めることなく多孔質ニッケル
合金層の機械強度を高める。

触媒をはじめて使用するに先立ち、そｆを脂性化」して
おく必要がある。こｎはその触媒を乾燥木葉の流動流金
相いて約２〜約２４時間、約２５０℃〜５５０℃の温度
で処理することによｐ行わ扛る。最も好都合には、この
操作は最初の操作の前に反応装置システム中で行わｎる
ため、活性化さ几た触媒が不必璧に大気に偶然曝さｎる
危険はない。活性化さ扛た触媒全すぐには用いない場合
にはそ扛ヲ脱気した植物油または鉱油中に長時にわたっ
て必要とさｎる時まで安全に貯蔵することができる。

本発明の触媒の基本的メツシュ構造はそｎをバッチ式お
よび連続式のいずｎの水素添加システムにも容易に適合
化可能にする。さらに、そｎは鎖状部分に１８個の炭素
原子と６個の二重結合を含み、以下０１８：５と呼ばｎ
るリルン酸含有量の高い一分を有する油、例えば亜麻仁
油および大豆油、および鎖状部に１８個の炭素原子およ
び２個の二重結合を宮み、以後０１８：　２と呼ばｎる
リノール酸含意の商い画分よｐ主として成る油、例えば
コーン油、ベニバナ油、ひまわシ油など全選択的に硬化
して市販製品にみらｎるものと十分比較し得る全体組成
含有する水素添加生成物を製造できることが示さ２ｔた
。

前掲の油のほか、本発明によシ木葉添加することのでき
る他の油としてハ、綿実、ノ（−ム、落花生、ゴマ、オ
リーブ、菜種、椰子、クングナツ）　（ｔｕｎｇｎｕｔ
）および同様の植物源に由来するものが挙げられる。適
当な動物油脂としては、にしん、鮫肝臓、鱈肝臓、鯨脂
肪、溶出家畜ステアリン、ラード油などが挙げらｎる。

１）連続操作 第５図には、本発明の触媒を使用できる連続式液体気相
木葉添加反応システム（Ｉ　Ｄｏ）の−例が示さｎてい
る。反応装置（１１０）は複数の触媒（５）の層（１１
４）が置かｎている少くとも１個のコンバータ（１１２
）より成シ、また前記層はメツシュ構造の有孔構造が無
秩序に配向するように配列さｎる。図示のように、そｎ
らの層はスは−サ（１１３）に分離さｆているので、加
部容量は実質的にコンバータ（１１２）の全長全包含す
る。通常、使用に先立って脱気し、漂白しそして脱臭し
である「粗製」植物油の定當流を外部分（図示さｎない
）から取シ、導管（１１５）および油入口（１１６）　
全通してポンプ（１１９）によりコンバータ（１１２）
の内部に給送する。水素は気体入口（１１７）を通して
内部に導入する。油／気体接触全最犬にするために、気
体人口（１１７）　Ｉｒｉ、油流に比較的小さい気泡と
商レベルの乱流を生成させるための散布装置または他の
何らかの手段より成る。第５図には並流法を示しである
が、向流法も同様に本発明の水素添加方法に適用できる
ことに留意すべきである。

流入してくる気体／液体流はコンバータ（１１２）の底
部に入９そして触媒層（、１１４）と接触しながら、か
つその途上反応して目的生成物に相当する沃累価範囲を
有する部分的に飽和さｎまｆｃは硬化した化合物を形成
しながら前記コンバータ中を上向きに通過する。油容量
流速はコンバータ（１１２）の寸法、オイルポンプ（１
１’９）の容量および生成さ几る特定の生成物に依存す
る。水素の流速は水素源に対する物質流制御装置（１１
１）によｐ決めら肚、そして約０，１〜ｉ　ｆｔ”　７
分、好１しくに約０．３〜０．６　ｆｔ５／分の流速が
用いらｎる。このシステムにおける気体圧は背圧調整装
置ｔ　（１２０）　ｋ用いて、Ａ整さｎる。約４５　ｐ
ｓｉｇまでの気体背圧を使用できるが、約１２〜約１８
ｐｓｉｇの背圧が好ましい。このような圧力では、温度
および流速調節上の問題をほとんど伴うことなく全範囲
の商業的生成物を容易に製造することができる。しかし
ながら所望によジ真空方式またはより高圧の方式全容易
にこのシステムに導入することができる。

反応装置（１１０）において、温度制御は例えばコンバ
ータ（１１２）の外周に巻き付けらｎ　ｆｃ熱ヒータ／
ブランケット（１２１）によｐ確立さｎそして維持さ几
る。ここに記載したシステムにおいては、例えば熱電対
（１２２）によ＃）測定式ｎる公称運転温度範囲は約り
２５℃〜約２１０℃であり、約り６０℃〜約１９５℃が
好ましい。しかしながら入ってくるル応成分全そｎらが
システムに入る前に予熱するか、￥ｆ、たは内部加熱手
段を用いることも適切なシステムの温；蔓を得るのに適
している。

本発明のメツシュ触媒を使用す扛ばその有孔構造の流体
流に対する抵抗が比較的小きいために、薪、銑さ几る反
応装置を通しての圧力降下は柾めて小さい。この小さな
圧力降下はｉ＋ｌｈい自然故旧性とあいまってシステム
を通る流速を極めて晶くすることを可能にする。ザラダ
油剰造のための大豆油水素添加は触媒１に５ｃあたシ毎
時約５５１”！、での空間速度で達成さｎる。

反応生成物はコンバータ（１１２）から出る際に多孔質
フィルタ（１２３）　ｋまず通過して存在するあらゆる
固体粒子を除去しそして反応装置を出て排出管（１２４
）’ｅｉて受器（１２６）に入る。実際には破壊さｎて
ゆるんだ触媒の小粒子を除くために、このよりな濾過は
触媒使用の初期の間に短時間必要とさ扛るに過ぎないこ
とを見出した。

所望によシ例えば約２０の空間速度で約１時間後には行
わｎるすべての運転についてフィルタ２５をバイパスさ
せることもできよう。開始／停止をひんばんに伴う状態
であってさえも、その後は付加的な濾過は一般に要求さ
ｎない。次に反応生成物をフィルタバイパス系統（１２
５）　’ｔ’通して取り出すことができる。過剰の水素
は気体出口（１１８）　ｋ通して除かｎそしてシステム
内で再使用するために回収することができる。

典型的なシステムにおいては、約１７５℃の温度、１５
ｐｓｉｇの気体圧、約０．５　ｆｔ”　／分の気体流速
およびｆｉｆＩＪ：４−な触媒充填という条件下では、
流速／生成物の関係により示さ几る触媒活性は第６表の
とお９であった。

第６表 サラタ油　　　１０９〜１１５　　１６〜２８マーガリ
ン　　９４〜１０２　　１２〜１６シヨートニング　　
８０〜９０　　８〜１２長時間にわたる使用と共に触媒
活性はやや低下する傾向があるか、得らｎるフロー（ｆ
ｌｏｗ）（直は多くの開始／停止を伴う、すなわち運転
時間が短い状態で約６２０時間用いた後でさえも、脹２
表に示される従来の連続流式反応装置システムにみらｎ
、る値よりも依然として相当に高いことを見出した。

水素添加反応（は発熱反応であり、水素添加さｎる各二
重結合につき約６０００　ｃａｂ　１モルを放出するの
で、油の温度は反応が進むに従い上昇する傾向がある。

そのため、システムを最適温度条件に保つために何らか
の形態の冷却を反応装置に取υ入汎てもよい。しかしな
がら、本発明の触媒を第５図に示さ几るタイプの面腺管
状連続式反応装置に用いる場合には比１聴的高い空間速
度および短い接触時間を達成することができ、そのため
にこのような必要性が完全ではないにしても実質的に排
除さ几る傾向のあることを見出した。

第５図に示さ几たタイプの反応製置システムに用いｆｃ
場合、本発明の触媒は従来技術の触媒に比１１；　して
そのほかにも多くの北方向上を示す。

例えばシステムが一旦開始さｆＬると、平衡または等瀞
状態を速やかに確立さｆＬまたその状態は長時間にわた
って困難金体うことなく持ｂ、さｎる。特定の使用Ｊヤ
作条件に応じて、サラダ油、マーガリンおよびショート
ニングに相当する最終生成管が容易に製造さ１１だ。生
成物組成を変えるための油の空間速度の変更は比較的容
易であることが見出さｆ、丑だシステムの応答は極めて
迅速であった。使用した温、変および空間速度ではコー
クス形成およびそｆｌ−に伴う触媒表面の栓基金防止す
るために反応製置を安定化させる際に従来技術に認めら
几る問題は生じなかった。何故なら触媒−を通過する油
流が迅速なために反応が本質的に自己急冷的となったか
らである。

前述のように用いた場合、触媒は長時間便用してもその
間の能力損失は比較的小でおった。

すなわち触媒１ボンドあたシ４２Ｄガロンまたは６６６
０ポンドにあたる量の油を処理した後、「スタート」時
および「フィニツシユ」時に製造さｎた°丈うダ油製品
はシス−トランス比、オレフィン組成および沃度価など
の因子において比較的わずかな相違を示したに二Ｊぎず
、触媒表面の栓塞および他の劣化の証拠（は全く観察さ
ｎなかった。このような生産能力は従来技術の「パッチ
」触媒について報告さｎているものよりも十分高いもの
である。この種触媒は１回使用後は通常浩てら几るので
この長寿命は著しい改良を意味する。

さらにまたこの力虫媒の選択性〔こねはトリエンからり
二ンへの反応（０１８：３→０１８：２）とジエンから
モノエンへの反応（Ｃ１８：２→Ｏｔ８：ｔ）の速度比
として定義さｎる〕も同上している。

約り６０℃〜約２０５℃の温度範囲おＪ：び約８〜約６
５の窒間速度で大豆油を処理した棹合、第２表に示さ７
Ｌる大部分の従来技術の触媒について報告さｎている斌
択性値は約１〜約２であるのに対して約２〜約６の選択
性・１１れが得ら几た。゛その結果、足首しくない０１
８：３　（こγＬが大豆油について報告ざｔ”ｔている
酸化分解および味の酸敗に関する諸問題の大部分の原因
となっている）の濃度は０１８：２および０１８　：　
’１のθ度よりもはるかに迅速に低下する。さらに［商
業Ｍ製品を製造するためにコンバータ（１１２）に用い
ら几るように、この触媒によって製造さ几るよシ高融点
の飽和体の増加は極めて小さく、またサラダ油について
はそ几は本質的に皆無であｐｌそｎ故すべての製品につ
いて最も匹敵する商業的１品にみらｎるものよ多も全鮎
和体率は低くそして栄養的により望ｌしい不飽和体率（
ジエンおよびモノエン）は高い。

本発明の触媒は、今日商業的に入手し得る触媒よりも圓
いトランス葬性体率を生じること、および低い異性化指
数（こ′ｔ′Ｌはトランス異性体係の変化の沃素価変化
に対する比として定義さ扛る）を有する点でも卓越して
いる。すなわち本発明の触媒を用いて１７５℃の温度で
大豆油を水素添加することによ、！ｌｌｌ製造されるサ
ラダ油の場合０１８：１　）ランスカ性体會量は約６〜
約８％の範囲であり、こ几に対し商業的な油では約１６
．５％である。本つら明の触＃：ばさらに、１り０．６
〜約０．４の範囲の異性化指数を示したのに対して従来
技術の触媒について報告も几ているのは約０．８である
。トランス異性体はまたシス異性体よシも茜い融点’に
！していることが知ら几ており、葦た前述の低飽和体重
とあいまって、本発明の方法によシ製造さｎたサラダ油
は従来技術の触媒によシ製造さｎるサラダ油よりも低い
曇９点含有すると共にさほどの「ウインタライジング（
ｗｉｎｔθｒｉｚｉｎｇｌを必要としない。

第６図は、大豆油を水素添加するために第５図のセルで
６２０時間用いた後の本発明触媒のストランドの拡大図
（１５０倍）である−０この間に大豆油、コーン油、ひ
１わり油および亜麻仁油がすべて処理さ扛たが、全部で
触媒１ボンドあたシ約４８８０ボンドの油がコンバータ
（１１２）で処理さｎた。第６図はその表面にカーボン
や他の汚染物質か実質的に存在しないこと、そして被覆
の全体的厚みが使用前のその厚み（第３図および第４図
参照）から実質的に減少していないことを示す。こｎら
の効果は第６図の被覆の８００倍拡大図である第７図に
より明瞭に示さｎている。

２）パッチ式方法 次に本発１ｙ］触媒の示さ几る例示的パッチ式方法シス
テム（２００）’ｆｆｉ示′−ｊ第８図に言及する。反
応装Ｍ（２１；−＋）は少くとも約４００ｐｓｉｇｔで
の高圧を保持できる転化容器（２１２）より成り、その
中に複数の触媒（５）の層（１１４）を積み重ね、′？
１．几そｎらの層はメツシュ構造の府孔描造が無秩序に
配向するように配列さｔ”する。外部源（図示せず）か
らの予め選ばｎ、た曾の「粗製」植物油全導管（２１５
）および油入口（２１６）をユニ５して容器（２１２）
の内部に導入する。小規模のシステムの場合は容器（２
１２）をシールするｔ３ｉＪに即にその中に油を注入す
るだけでよいが、より大規模なシステムではそ７１１ポ
ンプ（２，１８）で給送することができる。初期の温反
制徨１は柚子熱器（２２０）まｆ′ｃは容器（２１２）
内の内部ヒータ（図示せず）により達成することができ
、そ扛によって約り５０℃〜約３５０℃のｊｉｌα囲ま
での操作温度を得ることができる。水素は気体導管（２
２２）および散布器（２２４）全通して、一般に約１０
〜約６’［ｌｐｓｉｇの反応圧で導入さｎる。こ７１．
を行うの１ｃ必要な流速は物質流割石１装置（２２５）
および背圧調整装＆　（２２６）により確立しそして維
持する。前述の配置では散布器（２２４）からの気泡Ｖ
こより反応装置内に導入さｎた乱ｔ’ｔにより触媒との
良好な接触が達成さｎ％攪拌またはその他の攪拌手段を
必要としない。システムを通過する水素流はガス出口（
２２８）およびガス出口、専管（２３０）　ｋ通して一
部葡連続的に排出することだよジ促進さｎる。運転完了
後、水素添加生成・吻を出口導管（２３２）を通して塩
９出して受器（２３６）に導く。

第９図および第１０図にはオレフィン組成および沃素価
を反応時間の関数として示す曲線および大豆油をシステ
ム（２００）で盾鮮触媒ケ用いて処理して得らｎる時間
／生成物関係を示す曲線が示さ几ている。

次の実施例は本発明を例示するためのものであって本発
明を限定するものと′Ｓ″ｒさ几てはならない。特に断
らない限ｐ部および％は車量に基づく。

触媒の調製 実施例　１ 角虫如（全１欠のとお９訓製しｆＣ０ １辺が約０．２　Ｘ’　０．６インチの寸法のダイヤモ
ンドセル構ｍ　ｋ　有するメツシュにエキスバンドさ才
した約０．０１．５インチｊ薙さｉＪｉ　＝　１２　Ｍ
ｏ８位の旦径１インチの円ｋｋアセトンで月Ｓｉ！Ｊ’
Ｊｔ　シ、１０　％ＨＣＬで軽くエツチングを行い、水
ですすぎ、そしてＵｉ燥後’３．４　ｋｆｊ／　０Ｍ２
（５０ｐｓｉ　）の圧力で煮２４グリッドａｔ２ｏ３　
ｋ用いてグリッドプラスチングを行うことによシ十分昂
６トする。

青浄さｔしたニッケルモリブデン合短円板な市販の融剤
を適用しそして次に６７５℃で１分間浴爬アルミニウム
のポットに浸漬することによシアルミ化して該円板を全
面的にアルミニウムで被ｄした。次にそのアルミ化さ几
た円板全窒素雰囲気中約１５分間約７２５℃で熱処理し
てニラクル合金とアルミニウム全相互拡散させた。

熱処理後、そ′ｉｔら円板全約２時間窒素流中で放冷す
ると主としてベータ相構造で相互拡散した虐が表面に生
じた。

ぞｎら円板を次に前記アルミニウムを相互拡散島から選
択的に除去して活性多孔質ニッケルーモリブデン表面を
円板上に生成させる浸出処理に付した。この浸出処理は
相互拡散円板を２０％ＮａＯＨ中に８０℃で約１時間浸
漬して過剰のアルミニウム’ｃ　ｋ’ｒ出しそして触媒
活性のあるベータ相全露出させることにより行った。こ
の時点での触媒の様子は第２図、第６図および第４図に
示さ几る。浸出後、触媒円板をまず洗浄してゆるんだ物
質を除去しそしてＶ　ｆｅ湿潤している間Ｖｌ第５図の
反応装置に入才′シそして水素流中で乾燥させ７′ｉｃ
。次いで約３００　’Ｃの温度で約１６時間水素流を継
続することによってそｎらを活性化した。

〔連続弐油処Ｐ＋’　） 実施例 実施例１の触媒と記５図に示さｆＬ、７ヒ直径２．５ｏ
ｎの反応装置とを用いて商さ約７５ａ＋ｔの円板スタッ
クを組み立てグこ（各メツシュ層は約２．５　ｃｙｎ離
間ぢせ、ＰＩｔＪ記触媒スタックＶよ豹２ＣＭ’の総重
蓋、約３９０ｃｍ５の容量および約５０’Ｏｍ２の活性
辰面債を肩する）。適切に活性化後、反応装置を約７０
℃に冷却し、次いで１６２の沃素価・と七゛する至温確
間圧俤さ几脱気さｆＬ、た大豆油を充填した。次にこｎ
を約１７５℃の温度に卯熱し、この温度でポンプ（Ｎ９
）の運転を開始した。同時に約０．４　ｆｔ３／分の流
速および約１５ｐｓｉｇの圧力の水素ガス全気体入口（
１１７）’を通して導入し、そして・由ら几る気体／油
混合物は触媒スタック全上方向に通過させた。

触媒スタックの中部および頂部から１時毎にサンプルを
採取して沃素価（Ｗｉｊｓ法による）およびオレフィン
組成（こｎより選択性を計算する）およびトランス異性
体転化係（気液クロマトグラフィーによる）を分析した
。いず匙の時点で採取しても中部からのサンプルと頂音
其からのサンプルとの１ト：］にオレフィン組成または
沃素価の相異は本質的にみらｎなかった。このような結
果は全く予想外である。なぜならば、充填触媒床を用い
た場合の結果は、反応成分力・・触媒床内の触媒を通過
するので反応成分の曝露時間の経過とともに反応のレベ
ルの上引金追常は示すがらである。

各実験について反応装置は約６〜７時間操作した。シス
テムの平衡は速やかに達成さｎｌそして一旦達成さする
とそのシステムばそ几以上歳節することなく操作するこ
とができた。反応Ｉｄ、Ｉンハータ（１１２）への水素
供給を遮断し、その中の部分的に水素添加さ几た油を排
出し、そしてそｎＴｈ次の処理実験のために新鮮な未処
理油で再充填することによシ停止させた。油の空間速度
金的８から約２８まで増加させながら全部で５回個別実
験を行った。こｎらの実験結果を第４表に示す。

実施例　７〜９ 温度を約１６０℃から約２０５℃に高めたほかは実施例
５の手順を繰シ返した。得ら几た結果を第５表に示す。

実施例　１０ 木葉圧を約３０’ｐｓｉｇに高めたほかは実施例５０手
順を繰シ返した。得らｎた結果を第５表に示す。

実施例　１１ 空間速度を約６５に増大したほかは実施例８の手順金繰
シ返した。

実施例　１２ 大豆油に対して実施例５の操作パラメータを用いて１日
あたり約６〜約７時間、２８日間（全部で約２００時間
）にわたυ〔その間に触媒１ボンドあたル４２０ガロン
（５６６０ポンド）の油を処理した〕実施例２〜６の手
順を繰シ返した。この実験のスタート時の結果とフィニ
ツシユ時のそ几との比較を第６表に示す。この実験完結
時に触媒を検量してもその表面にフレーク化、カーボン
蓄積あるいはその他の汚染の証拠は全くみらｔ″Ｌなか
った。

ヘ　　　　　　　ヘ 特開昭５９−１４２２９８θの 実施例　１６ 実施例２〜６の手順および実施例２〜１２の触媒を用い
て、大豆油を順次コーン油、ひまわυ油そして最後に亜
麻仁油で置換する一連の連続実験を行った。第１の油か
ら第２の油への転換は、実験兄結時にコンバータ（１１
２）からその中の暖かい水素添加さｎた第１の油を排出
しそしてそ′ｆＬを新鮮な第２の油の充ｊｊぺにより置
換することによって行い、その後システムを以後の使用
のための温度とした。比較のために、コーン油を処理す
る前およびひまわり油および亜麻仁油を実験した後に６
〜７時間の大豆油実験を行った。この実施例完了時点で
触媒は総計で約６２０時間用いらｎていた。こｎらの実
験のデータを第７表にまとめる。この表には比郵、のた
めに実施例５の結果が含まｎている。

実施例２〜１５で行わｎた実験に対し、総計で触８１ボ
ンドあたり約４８００ボンドの油を処理した。反応装置
システムは一旦組み立てた後は油源を変えるほかは触媒
を変えたシあるいはシステムの全体的配置ヲ変えること
なく６〜・７時間ずつ増やしながら約５２０時間操作し
た。

このような操作様式は極めて厳しいものと考えらｎる。

例数ならシステムが加熱および冷却する際に経験さ、ｌ
”１．．６連続的な表面の膨張、収縮の／とめｒ（活性
ラニー被覆のボンドラインに相当なひずみが生じるもの
と推測さｎるからである。

第６図絞よび第７図に示さ几るように、長時間にわたり
使用した後でさえも、ポンドラインがそ扛らにより枠造
破壊を起こすには至らなかった。さらに、この［＆ｉ１
に大豆油活性（沃素価の変化によシ坦ｊ定）はわずか約
１６％しか低下せず、−力選択性は約２．４から約１．
８に変化した。しかしながら、シス−トランス転化の尺
度である異性化指数は４１意には変化しなかった。この
ような長時間による変化は多くの長時間の触媒的に高め
らｎた連続処理システムにおいて異例のことではない。

このことか起こる工業においては、流速の減速および／
′！たは水素背圧および／または操作温度の増加を行う
ことによシ通常対応している。実施例２〜１１に示され
るように、本発明の触媒についても、こ几らのオプショ
ンのすべてを利井」することかできしかも七の使用によ
り可能となった他の操作上の利点を犠牲にする８吸もな
い。

バッチ処理 実施例　１４ 実施例１の触媒および第８比に示さｎる２”（直径）Ｘ
１０”（茜さ）の反応装置を用いて熱重量が約１０２の
第２図に示さｎるような触媒円板４０枚を中に置いた。

そｎら円板は約５　［］　Ｑｃ＊５の容量を占めるよう
に配置さｎた（活性表面積は約１２０　ｍ２）直径４闘
のガラス棒によシ支持した。その触！＃、全約２５０ｉ
＄／分の速度で流几る水素流によｐ　３００　’Ｃで１
６時１…活性化し、その後反応装置全豹１９５℃に冷却
した。こ゛の温度でポンプ（２１８）ｆｆｉ運転開始し
、そして約４　Ｄ　Ｏｍｆｔの冷間圧搾大豆油を容器（
２１２）に充填する一方、水素を気体導管（２２２）お
よび散布器（２２４）　ｆ：通して約０．１５ｆｔ３／
分の速度および約２０　ｐｅｉｇの圧力で導入した。

製造さ几る生成物は反応時間の関数であシ、処理時間が
進むにつＣて「粗製」大豆油は徐々にサラダ油、マーガ
リンおよびショートニングへと変化する。本発明触媒お
よび前述の処理条件（こ几らは従来技術のバッチ操作に
用いらｎる代表的なものである）を用いる場合、こ几ら
の変化のための転化時間は次に示すとおりである。

２〜６１１０〜１１８　　　サラダ油 ５〜６　　　９５〜１０２　　マーガリン７〜８　　　
　８０〜９０　　ショートニングプロセスの関数として
のオレフィン組成および沃素価の変化を第９図に示す。

比較例　Ａ 実施例１４の反応装置ヲ用いて、約４００１ｒ、ｇの耐
量圧搾大豆油および市販ラニーニッケル触媒（こｆＬは
油の硬化に広く用いら扛ているステアレーｈ　Ｉｆ鉢体
上約２５係活性物質より成゛９そして約５ｍ６の１効表
面積を有する）會光債した。

次にその反応装ｋ　’ｃ　２０　ｐｓｉｇの水素背圧お
よび約０．１５ｆｔ３７分の流速で加熱した。大体の転
化時間は次のとおりである。

大体の処理時間 ３０　　　１１０〜１１８　　サラダ油７０　　　９５
〜１０２　　マーガリン９０　　　８０〜９０　ショー
トニングこｎらを、実施例１４の値と比較するために第
１０図に示す。

こ几らの実姉例は本発明の触媒のパッチ式油処理に対す
る効果を実証している。実姉例１４でば１０ｒの本発明
の触媒が用いらｎているが「触媒」という用語は基礎と
なっている不活性メツシュ基体および該基体に由来する
活性ラニー金属表面の両方を包合する。その結果そｎら
２柚類の触媒物質の現実の活性物質重量比ばそｎらの総
重量の比によシ示さ汎るものよシもはるかに近接してい
る。したがって第１ｏ図に示埒ｎているような所定の生
成物を製造するための時間の差は現実のものであり、年
に触媒の使用量が多いためではない。さらＫまた、前述
の如く市販の触媒はたった１回使用しただけで捨てらｎ
るのに対し本発明のモノリシックメツシュ触媒は相当な
再使用能を有する。

本発明の触媒は、従来技術の粗粒状または担持水素添加
触媒と比較した場合、多くの点ｌｃ有利である。すなわ
ち前記実姉例に示されるように、そｎは連続流式および
パッチ式処理反応のいずｎにおいても油の水素添加に等
しく適しているために適用様式全相当に変えることが可
能である。さらに従来技術の水素添加触媒について公表
さ几たデータと比較した場合、使用寿命は極めて長く、
０１８：３→０１８：２這択性は高くまたシス−トラン
ス転化および醪性化指数は低いが、こｎらはすべて極め
て有利な点である。

そのほかに、本発明のメツシュ型触媒を水素添加に用い
ることによる操作上の利点がある。

例えば大部分のパッチ式方法は一債拌反応装置内で顆粒
状触媒を用いている。この顆粒状触媒は、回収するため
または処分するため（この方が普通である）に、プロセ
ス流中に組み込ｔｆ１．た外部または内部濾過システム
にょ処分離しなけｎばならない。この要件のために、か
かるシステムの建設および運転の経費および複雑さが増
大する。さらに、触媒粒子が相互に常に磨耗しあうので
、少くともその一部が一過不能となる大きさに１で小さ
くな９、その結果付加的処理を行う問題が生じる。本発
明のモノリシック触媒を用いルばこｆらの問題は生じな
い。

連続式方法においては、供給原料源を変える手順は比較
的簡単である。実施例１６に示さ几るように、そｎは単
に反応装飯からその中に残憧するすべての部分水素添加
さｆ′ｌ−た油を排出しそしてそ几を異なる油で置侠す
ることがら成る。

排出させた油は捨てる必要はない。何故なら、そ几は操
作過程で「粗製」供給物（インプット）または水素添加
さｎた生成物（アウトプット）とブレンドすることがで
きるからである。前記「インプット」または「アウトプ
ット」に幻し・部分水素添加さ扛た油の盾は極めて小さ
いので最終生成物に対する全体としての影響は適切に制
御ｆオｔは極めて小きいであろう。

さらに他の操作上の第１４応はメツシュ基体を用いるこ
とから米る。顆粒状触媒を用いる場合は・老化葦たは不
注噛、による被毒に幻する有効な対抗手段がほとんどな
い。本発明の触媒のモノリシックメツシュ構造を用いｎ
は、このような４１態が生じても、不活性表面を砂吹き
または、柴故によって容易に剥離することかでき、そし
て倉しいラニー表面をその新たに曝露さ庇た基体合金か
ら生成させることができる。この工うに有効寿命が極め
て長くなる結実現在のシステムに比べて運転費が軽減し
、また同じ資本投資に対してはアウトプットが大きくな
シまた同じアウトプットに対しては投資は少くてすむ。

本発明はその本質的性徴から逸脱せずに他の特定の形で
具体化してもよい。したがって本発明の具体例はすべて
の点で例示的かつ非限定的であると解されるべきであり
、本発明の範囲は前述の記載によるよりはむしろ特許請
求の範囲に示さｎている。したがって特許請求の範囲の
均等の意味および範囲に入るすべての変更はその中に包
含さ几るべきものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（σ本発明に用いら几る触媒のエキスバンドメツ
シュ具体例ヲ調製するための方法の工゛程図である。 第２図は第１図の触媒のエキスパンドメツシュ具体例の
ＮａＯＨ浸出後の全体的外観を示す図である。 第６図は第２図の触媒のメツシュ具体例の断面構造を示
す顕微鏡写真（２５０倍）であや、熱処理および浸出彼
のラニーＮｉ−Ｍｏ層を示している。 第４図は第６図のラニー排温の断面の構造を示す拡大し
た顕微鏡写真（７５０倍）である。 第５図は本発明の触媒を用いることのできる連続流式水
素添加システムの１例の概略図である。 第６図は第２図の触媒全３２０時間接触的に用いた後の
触媒の構造を示す顕微鏡写真（１５０倍）であρ、その
ラニー被覆は依然としてほとんど無傷であシ、表面にコ
ークス形成やその他の汚染が実質的に全くおこらないこ
とを示している。 第７図は第６じ１のラニー被穏の断面の構造を示す拡大
した顕微鏡写真（８００倍）で°ある。 第８図は本発明の触媒を用いることのできるバッチ式水
Ｘ　’ＩＪ＋ｊ加反応装置システムの一例の概略図であ
る。 第９図は処理さ几た大豆油のオレフィン沿巨成全本発明
の触媒を片いるバッチ型コンバータにおける時間の関数
として示した曲線である。 第１０図は本発明の触媒に対する大豆油の反応振９を油
の木葉添加に用いら几る商業的に入手し得る触媒によシ
製造さ几るものと比軟する曲線である。 ５°°°メツシユ構造の触媒、１１３・・・スは−サ、
１１４°°°触媒層、１２１・・・コンバータ、１２６
・・・フィルタ、２１０・・・反応装置。 特吟出願人　オリン・コーポレイションＪＦＺ（Ｇ−３ ＩＪＧ−４ ノフＣ−６ Ｊワ５−７ 第１頁の続き ０発　明　者　マイクル・ジエイムズ・モーガン アメリカ合衆国コネチカット州 （０６４３７）ギルフォード・レイク サイドドライブ６５ 手続補正書 昭和５９年４月２７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　１２２０２　　号２、発明の名称 長鎖オレフィン油の水素添加方法および装置３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 名称　　オリン・コーポレイショ／ ４、代　理　人 ５、補正命令の日付（自発） 昭和　　年　　月　　日（発送日　昭　　　　　　　）
６・補正の対象　明細書の特許請求の範囲の欄および′
発明の詳細な説明の欄ならびに図面 ｌ補正の内容 １）％許請求の範囲を別紙のとおり補正します。 ２）明細書第３９頁第５行ないし下から第４行の記載を
削除します。 ６）図面中、第１図を別紙添付の第１図と差し替えます
。 以上 ２、特許請求の範囲 １）トリグリセライド植物油を触媒の存在下に水素を用
いて水素添加する方法において、該触媒として、選ばれ
たニッケル合金モノリシック基体構造と一体でアシかつ
該構造から導かれ、その上に付着したベータ構造結晶前
駆体外側部から主として導かれ、付着した”ｘＭｌ−ｘ
Ａ１３（式中Ｍは触媒活性化剤でありそしてＸはＮｉお
よびＭの総重量におけるニッケルの割合であって約０．
９５以下である）ベータ構造結晶前駆体層から主として
導かれるラニー金属合金表面層を含む構造体を用いるこ
とを特徴とする前記方法。 ２）　　ｘが約０．８０〜約０．９５の範囲にある特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３）前記触媒活性化剤がモリブデン、チタン、タンタル
、ルテニウムまたはそれらの混合物よｐ成る群から選ば
れる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）種々の量の飽和および七ノー、ジーおよびトリオレ
フイン成分を有する実質的に直線状の脂肪族鎖の混合物
より成るトリグリセライド植物油の水素添加方法であっ
て、 （ａ）　　該植物油を水素と混合して混合物を形成し、 （ｂ）　　該混合物を触媒の存在下に約り２５℃〜約６
５０℃の範囲の温度で加熱し〔ここで該触媒は複数の金
属メツシュプレートより成り、該プレートの各々は選ば
れたニッケル合金モノリシック基体メツシュ構造と一体
であ）がっ該構造から導かれるラニー金属合金表面層よ
り成り、また該表面・帽はその上に付所したベータ構造
結晶前駆体外側部から主として４−か庇いそして該表面
層は付着したＮｉＸＭｌ−ＸＡｔ３（式中Ｍは触媒活性
化剤であシそしてＸはＮ１およびＭの総重量におけるニ
ッケルの割合であって約ｏ６９５以下である）ベータ構
造結晶前駆体層から主として導か几る〕そＡＫよって該
植物油を水素添加し、そして （Ｃ）　　その水素添加さ几た油を回収することより成
る前６ピ水累添加方法。 ５）　　ｘが約０，８０〜約ｏ、９５の範囲にある特許
請求の範囲第４項記載の方法。 ６）前記触媒が （ａ）　　約５〜約２０％の触媒増強剤を中に有するニ
ッケルベース合金の清浄な非多孔質金属（−スをアルミ
ニウムで被覆し、 （ｂｌ　　その検覆さ几たメツシュ表面を前記アルミニ
ウムの一部を該メツシュ格造の外側部中に浸入させるの
に十分な時間的６６０℃〜約８５０℃の温度に加熱して
その外仙部に主としてベータ構造を有する一体の付着し
た結晶性合金層全形成し、 （Ｃ１該合金層から歿留アルミニウムを前記ラニー金槁
外表面が前記メツシュ朽造と一体に形成されるまで浸出
させる 諸段階によジ形成さｎる特許Ｎｌｊ求の範囲第４項記載
の方法。 ７）　　Ｐ！ｆＪ記触媒活性化剤がモリブデン、チタン
、タンタル、ルテニウム、またはそ几らの混合物より成
る群から選ばｎる特許請求のｆｒα囲第４項記載の方法
。 ８）前記触媒活性化剤がモリブデンである特許請求の範
囲第７項記載の方法。 ９）前記触媒活性化剤がルテニウムである特許１η求の
範囲第７項記載の方法。 １０）前記触媒活性化剤がタンタルである特許請求の範
囲第７項ＭＧ載の方法。 １１）前記触媒活性化剤がチタンである特許請求の範囲
第７項記載の方法。 １２）ｘが約０．１０〜約０．１８である特許請求の範
囲７．８項記載の方法。 １６〕ｘが約０．０５〜約０．１である特許請求の範囲
第９項記載の方法。 １１４）前記混合全気体状水素流全前記植物油と混合し
てそｎと共に気体／液体組合わせ体を生成させることに
よって行い、前記木葉添加反応は該気体／油脂合わせ体
が前記メツシュ触媒床を連通する際に生起する、慣・許
８Ｍ求の範囲第４項記載の方法。 １５）前記植物油が大豆油である％Ｆｌ’　ＢＦ２求の
範囲第１４項記載の方法。 １６）前記植物油がコーン油である牛：、’　ｒｌＨ−
細末の範囲第１４項記載の方法。 １７）前記植物油が綿実油であるｌ侍許ｍｌ求の範囲腑
１４項記載の方法。 １８）前記木葉添加を約１０〜約４５　ｐｓｉｇの範囲
の水素背圧で行う特許請求の範囲第１４項記′載の方法
。 １９）前記背圧が約１２〜１８ｐｓｉｇである特許請求
の範囲第１８項記載の方法。 ２０）前記水婦給加の温度が約１５１Ｊ℃〜約２１０℃
であるｔ閃訂晶求の花囲第１４項記載の方法。 ２１）前記水素添加の温度が約り７０℃〜約２００℃で
ある特許請求の範囲第１４　、ｒｉｔ記載の方法。 ２２）前記気体／油脂合わせ体の空間速度が触媒１ｋｙ
あたシ毎時約２〜約３５ｔの油である特許請求の範囲第
１４項記載の方法。 ２３）前記空間速度が触媒１　ｋｙあた９毎時約１６４
約２４１の油である特許請求の範囲第２２項記載の方法
。 ２４）もう一つの段１着が前記植物油を密閉容器中で水
素と混合させることよシ成シ、前記水素添加反応は前記
気体／油混合ＩｒＱが前ｔｉメツシュ触媒と接触しつつ
加熱さする際に生起する特許請求の範囲′ｆ−４項記載
の方法。 ２５）前記水素添力Ｉｆ　ｅ約１５〜約６　（）　ｐＳ
ｉｇＬｖ範囲の水素背圧で行う特許請求の範囲第２４項
記載の方法。 ２６）前記気体／油混合物を約１５０　’Ｃ〜約３５０
℃の温度に加熱する特許請求の範囲第２４項記載の方法
。 ２７）前記反応が約２〜約１６分の曲進行する特許請求
の範囲第２４項記載の方法。 ２８）前記触媒！水素添加に先立って活性化する段階を
さらに含む特許請求の範囲第４項記載の方法。 ２９）前記活性化が前記触媒全気体状水素の流動流中約
り５０℃〜約３５０℃の温度で約２〜約２４ＦＶｆ間の
間加熱する仁とよｐ成る特許請求の範囲第２８項記載の
方法。 ５０）　　Ｊｌ！牧１油が触媒の存在下に水素添加さｎ
る水素添加装置において、該触媒としてｆばｆしたニッ
ケル合金モノリシック基体イ′１壱かと一体であｐかつ
該構造がら縛がれ、その上に付着したベータ構造結晶前
駆体外（［ｉｉ１部から王として導かｎ、付着したＮｉ
ＸＭｌ−ｘＡＡ３（式中ＭＵ触媒活性化剤であシそして
ＸはＮ１およびＭの総ス枚量におけるニッケルのみす合
であって約０．９５以下である）ベータ構造結晶前駆体
層から主として４Ｔかｎるラニー金属合金表面層を含む
構造体を用いることを特徴とする水素添加装置。 ３１）’ｘが約０．８０〜約０．９５の範囲である特許
請求の範囲第５０項記載の水素添加装置。 ３２）前記触媒活性化剤がモリブデン、チタン。 タンタル、ルテニウムまたはそｎらの混合物よｐｂｙ、
る群から選ばｎる特許α１，１求の範囲第３０項記載の
水素添加装置。 ６６）前記触媒活性化剤がモリブデンである特許請求の
範囲第５２項記載の水素添加装置。 ６４）前記触媒活性化剤がルテニウムである特許請求の
範囲第６２項記載の水素添加装置。 ６５）前記触媒活性化剤がタンタルである特許請求の範
囲第６２項記載の水素添加装置。 ５６）前記触媒活性化剤がチタンである特許請求の範囲
第３２項記載の水素添加装置。 ６７）ｘが約０，１０〜約０．１８で必る特許請求の範
囲第３６項記載の水素添加装置。 ３８）ｘが約０．０５〜約０．０１である特許請求の範
囲第３４項記載の水素添加装置。 ６９）前記メツシュコアがニッケルおよび触媒活性化剤
の合金よシ成シ、該合金が約８０〜約９５重量−のニッ
ケルを含有する特許請求の範囲第３０項記載の水素添加
装置。 ４０）前記触媒活性化剤がモリブデン、ルテニウム、タ
ンタル、チタンまたはそれらの混合物より成る群から選
ばれる特許請求の範囲第３９項記載の水素添加装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）トリグリセライド植物油全触媒の存在下に水素音用
   いて水素添加する方法において、該触媒として、選はｎ
   だニッケル合金モノリシック基体構造と一体でありかつ
   該構造から導かｎｌその上に付着したベータ構造結晶前
   駆体外側部から主として導か几、付着したＮｉｚＭｌ　
   −ｚＡｔ３　（式中Ｍは触媒活性化剤でありそしてＸは
   Ｎ１およびＭの総重量におけるニッケルの割合であって
   約０．９５以下である）ベータ構造結晶前駆体層から主
   として導かｎるラニー金属合金表面層を含む構造体を用
   いることに％徴とする前記方法。 ２）　　Ｘが約０．８０〜約０．９５の範囲にある特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６）前記触媒活性化剤がモリブデンごチタン、タンタル
   、ルテニウムまたはそｎらの混合物よシ成る群から選ば
   ｎる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）　　ｆｉｉｉ々の量の飽和およびモノ−、ジーおよ
   びトリオレフイン成分を有する実質的に直巌状の脂肪族
   鎖の混合物より成るトリグリセライド植物油の水素添加
   方法であって、 （ａ）　　該植物油を水素と混合して混合物を形成し、 （ｂ）′該混合物を触媒の存在下に約り２５℃〜約６５
   ０℃の範囲の温度で加熱し〔ここで該触媒は複数の金属
   メツシュプレートより成や、該プレートの各々は選ば１
   またニッケル合金モノリシック基体メツシュ構造と一体
   でありかつ該構造から導か扛るラニー金属合金表面層よ
   り成り、また該表面層はその上に付着したベータ構造結
   晶前駆体外側部から主として導か庇、そして該表面層は
   付着したＮｉｘＭｌ−ｘＡｚ３（式中Ｍは触媒活性化剤
   でありそしてＸはＮ１およびＭの総重量におけるニッケ
   ルの割合であって約０．９５以下である）ベータ構造結
   晶前駆体層から主として導かｎる〕そｎによって該植物
   油を水素添加し、そして （Ｃ１その水素添加さｎた油を回収することより成る前
   記水素添加方法。 ５）　　ｘが約０．８０〜約０，９５の範囲にある特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６）前記触媒が （ａ）　　約５〜約２０％の触媒増強剤を中に有するニ
   ッケルベース合金の清浄な非多孔質金属ベースをアルミ
   ニウムで被覆し、 （１））　　その被覆さｎｆｃメツシュ表面を前記アル
   ミニウムの一部を該メツシュ構造の外側部中に浸入させ
   るのに十分な時間約６６０℃〜約８５０℃の温度に加熱
   してその外側部に主としてベータ構造を有する一体の付
   着した結晶性合金層を形成し、 （Ｃ１該合金層から残留アルミニウムを前記ラニー金属
   外表面が前記メツシュ構造と一体に形成さｎる壕で浸出
   させる 諸段階によシ形成さｎる特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ７）前記触媒活性化剤がモリブデン、チタン、タンタル
   、ルテニウム、またはそ扛らの混合物より成る群から選
   ばｎる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８）前記触媒活性化剤がモリブデンである特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９）前記触媒活性化剤がルテニウムである特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 １０）前記触媒活性化剤がタンタルである特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 １１）前記触媒活性化剤がチタンである特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 １２）ｘが約０．１０〜約０．１８である特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １６）ｘが約０．０５〜約０．１である特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 ・１４）前記混合全気体状水素流を前記植物油と混合し
   てそｎと共に気体／液体組合わせ体音生成させることに
   よって行い、前記水素添加反応は該気体／油絵合わせ体
   が前記メツシュ触媒床を通過する際に生起する、特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 １５）前記植物油が大豆油である特許請求の範囲第１４
   項記載の方法。 １６）前記植物油がコーン油である特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。 １７）前記植物油が綿実油であるｌ特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。 １８）前記水素添加を約１０〜約４５　ｐｓｉｇの範囲
   の木葉背圧で行う特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １９）前記背圧が約１２〜１５ｐｓｉｇである特許請求
   の範囲第１８項記載の方法。 ２０）前ト；已水素添加の温度が約り５０℃〜約２１０
   ℃である豹許請求の範囲第１４ＪＡ記載の方法。 ２１）前記水素添加の温度が約り７０℃〜約２００℃で
   ある特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２２）前記気体／油絵合わせ体の空間速度が触媒１ｋｆ
   あたり毎時約２〜約３５７の油である特許請求の範囲第
   １４項記載の方法。 ２３）前記空間速度が触媒１　ｋｙあたシ毎時約１６〜
   約２４１の油である特許請求の範囲第２２項記載の方法
   。 ２４）もう一つの段階が前記植物油を密閉容器中で水素
   と混合させることより成９、前記水素添加反応は前記気
   体／油混合物が前記メツシュ触媒と接触しつつ加熱さｎ
   る際に生起する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ２５）前記水素添加全約１５〜約６．Ｏｐｓｉｇの範囲
   の木葉背圧で行う特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６）前記気体／油混合ｗＪを約り５０℃〜約６５０℃
   の温度に加熱する特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７）前記反応が約２〜約１６分の間進行する特許請求
   の範囲第２４項記載の方法。 ２Ｂ）前記触媒と水素添加に先立って活性化する段階を
   さらに含む特許請求の範囲第４項記載の方法。 ２９）前記活性化が前記触媒を気体状水素の流動流巾約
   ２５０℃〜約６５０℃の温度で約２〜約２４時間の間加
   熱することより成る特許請求の範囲第２８項記載の方法
   。 ６０）植物油が触媒の存在下に水素添加さ汎る水素添加
   装置において、該触媒として選ばしたニッケル合金モノ
   リシック基体構造と一体テありかつ該構造から導かｎ、
   その上に付着したベータ構造結晶前駆体外側部から主と
   して導かｔ１付着したＮｉｘＭｌ−ｘＡｔ３（式中Ｍは
   触媒活性化剤であシそしてＸはＮｉおよびＭの総重量に
   おけるニッケルの割合であって約０．９５以下である）
   ベータ構造結晶前駆体層から主として導かｆるラニー金
   属合金表面層を含む構造体を用いることを特徴とする水
   素添加装置。 ５１）ｘが約０．８０〜約０．９５の範囲である特許請
   求の範囲第６０項記載の水素添加装置。 ６２）前記触媒活性化剤がモリブデン、チタン、タンタ
   ル、ルテニウムまたはそｎらの混合物より成る群から選
   ばｎる特許請求の範囲第６０項記載の水素添加装置。 ６６）前記触媒活性化剤がモリブデンである特許請求の
   範囲第６２項記載の水素添加装置Ｎ。 ６４）前記触媒活性化剤がルテニウムである％許請求の
   範囲第６２項記載の水素添加装置。 ６５）前記触媒活性化剤がタンクルである％許艙求の範
   囲第３２項記載の水素添加装置。 ６６）前記触媒活性化剤がチタンである特許請求の範囲
   第３２項記載の水素添加装置。 ６７）ｘが約０．１０〜約０．１８である特許請求の範
   囲第６６項記載の水素添加装置。 ６８）ｘが約０，０５〜約０，０１である特許請求の範
   囲第６４項記載の水素添加装置。 ３９）前記メツシュコアがニッケルおよび触媒活性化剤
   の合金より成り、該合金が約８０〜約９５重量％を含有
   する特許請求の範囲第３０項記載の水素添加装置。 ４０）前記触媒活性化剤がモリブデン、ルテニウム、タ
   ンタル、チタンまたはそｆらの混合９勿よシ成る群から
   選ばれる特許請求の範囲第６９項記載の水素添加装置。