JPS59141476A - セメント製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明に、セメントと骨材及び水と全混練してなるセ
メント混練物を所望のＪヒ状に成形し友後、水中またに
気中等でセメント粒子を水利反応させることにより、硬
化したセメント成形品を得る方法の改良に関し、主原料
としてのセメントと骨材に、添加物としてのカルシウム
化合物１ｃａｏに換ｑして、対セメント重量比で５％以
下の僅少量加え之ものを、め駐の水で十分混練してなる
カルシウム添加セメント硬化体を、所望の形状に加圧膜
１ヒし、この戚形工稈に続く水利硬化工程全、時間的に
先に行う予備的な水利硬化工程と、時間的に後に行う本
格的な水利硬化工程とに区分して行うと共に、この予備
的水利硬化工程と本格的水オ［１硬化工程との同に、予
備的水利硬化工程を経た中門製品全高温焼成する工程を
糾み込むことにより、従来のセメント成形品に比して一
段と機械的強度の優台たセメント成形品を得ることがて
′きるようにしたセメントツリ品の製造方法に関する。

セメント硬化体ば、こね全４５０°Ｃ以上の高温で加熱
すると必らす、その機械的強度が著１−７＜劣化する。

例えば、ポルトランドセメント系のセメント硬化体音４
５＋１’Ｃて′加熱した場合は、珪酸石灰の水利により
生じｌｒ−Ｃａ（ＯＨ）２がＯａＯとＨ２Ｏとに分Ｗｒ
し、このときセメント硬（ヒ体の内部に太き〃収縮変化
が生じるため、セメント硬化体の機械的強度、妹に圧縮
強度が著しく劣化することが知らｈ−でいる〔原田有の
酒井享「耐熱コンクリートについて」（工業と製品Ｎα
５０第１１９頁石欄）〕。

甘り、アルミナセメント系のセメント硬化体についても
、その化学的な理由は上記ポルトランドセメントの場合
と同一で汀ないが、やはり高温加熱によってその機械的
強度が著しく劣化することが知られている〔若林明「ア
ルミナセメント硬化体の高温性状について」　（窯業協
会誌６９（２１１９６１年第２８頁ン〕。

従って、従来はセメント成形品の強度向上のために、セ
メントｆ便化体を高温焼成するなどということに誰も考
え及ばぬことて′あった。

このような技術状況であったから、粘土成形品の製造に
際して、粘土成形体の表面に美麗な色調と光沢を与える
ために広く行わ名ている、いわゆる燻化処理も、セメン
ト成形品に対しては、燻化のｆｃめに必要な高温加熱が
セメント製品の強＃を劣化させるというガＶ由によって
、Ｔ際には適用できないと考えらねていた。

寸た、同様の理由により、セメント成形品の表面を施釉
仕上げするについても、神々の制約が存在せざるを得な
〃・つた。すなわち、セメント硬化体の強度劣化が生じ
ない４５０　℃以下の湿度範囲にお（Ａて十分に溶融可
能な釉薬でないと、釉薬を融着するために行う焼成によ
って施釉セメント硬化体自体が著しく機械的強度の乏し
いものとならざるを得ないからである。そこで１９７４
年（昭和４９年〕日本特肝出願公告り！、　１０５３０
号の発明の如き、低融点のりん酸系フリット釉が開発き
ハたが、この特殊な釉薬にｔ通常の扁融点釉薬に比して
、耐候性においても劇薬品１テＬにおいても劣るのみな
らず、それ自体非常に高価であり、しかもこれを用いた
施釉セメント製品の表面に、美的観点から見て余りよい
出来ばえのものではないという欠点を有してｌ／’　ｆ
ｔ　。

この発明の発明者等に、先にセメント［成形品の製造工
程中に敢えてセメント硬化体を品温て焼成する工程を組
み込み、その目ｆＪ後に予備的水利硬化工程と本格的水
利硬化工程を行うことにより、従来のセメント製品に比
して一段と機械的強度の優れたセメント製品を製造する
方法を提案した（特願昭５．２−０８７１９６号ン。こ
の発明け、該提案方法の原料であるセメント及び骨相に
、更に添加物としてのカルシウム化合物’１ｏａｏに換
鏝して対セメント重重比で５チ以下加えることにより、
製品の機械的強度を更に増強ぴせ得るセメント製品製造
法の改良方法を提供すること全目的とするものである。

この発明はまた、表面に美にで且つ光沢のある炭素の薄
膜が形成され＾、いわゆる燻化処理を施したセメント製
品を製造する方法全提供するこさ全も目的とするもので
ある。

この発明の第三の目的は、表向に高融点の釉薬を施した
美麗な施釉セメント製品を製造する方法を提供すること
である。

この発明のその他の目的に、以下の記述により自ずと明
らかになるであろう。

この発明に、予備的ｌ水和硬化工程を経たセメント硬化
体を高温焼成することによる機械的強度の劣化の程Ｋに
、焼成工程に引続く本格的〃水利硬化工程による機械的
強度の増強に比して小さいという９を実の発見、すなわ
ち成形工程の後に、予備的水利硬化工程と本格的水利硬
化工程とを設け、その聞に高温焼成工程全組み込む場合
には、セメント６ＴＰ化体を高温焼成しない従来法によ
るセメント成形品よりも一段と機械的強度に優ｆ′また
セメント成形品か得られるという発明者達の研究結果に
基礎をおくと共に、主原料としてのセメント及び骨材に
僅少址のカルシウム化合物全添加するとき（１、セメン
ト製品の機械的強１にの増強度が更Ｖｒ：、優ね、たも
のになるという′！Ｊ［らたな知見を応用したものであ
る。すなわちこの発明は、セメントと骨材全混合したも
のに、添加物としてのカルシウム化合物”ｚｃａｏに換
算して対セメント重量化で５係以下添加してなる原料に
水を加え、更に必要に応じてガラス繊維などの補強材を
加え、十分に混練する原料混練工程と、この混練物全所
望の形状に成形する加圧成形工程と、この成形体全予備
ｒｂＪに水利硬化させる予備的水利硬化工程と、この予
備的工程により得ら力、る硬化体？高渦度で焼成する焼
成工程と、この焼成体を十分に水利硬化きせる本格的水
利硬化工程とを、この順序て行うことを特徴とするセメ
ント製品の製ｊ（（１方法である。

上記の予備的工程を経た硬化体の焼成にあたり、還元性
の雰囲気中で燻化剤全燃、焼きせることにより、燻化剤
中に含ｔｈ、る炭化水素が熱分角イすることによって生
じる微粒状炭素全予備的硬化体の表面に沈着させるよう
にすると、この特別ｆ？焼成工程によって、その表向が
光沢のある炭素薄膜で美しく波器さ′ｈたいわゆる燻化
物が、ｒｌ成品として得らｈる。

丑之上記の予備的工程全経た硬化体の焼成にあたり、予
めこの予備的硬化体の表面π高融点の釉薬を施しておく
と、高温焼成の過程において、この釉薬が予備的硬化体
の表面に融着するので、美豚で月つ光沢に富ん、だ施釉
物か、焼成品と［、て得られ−る。

この発明によるセメント％品の機械的強度増大のメカニ
ズムに未だ十分に解明きねて釦い〃ｈが、発明者達に多
分次のようなメカニズムによるものであろうと考えてい
る。すなわち、よく知らハているように、水利によるセ
メントの硬化反応に、非常な長年月に亘って進行する。

成る研究によると、４０μ以上の粗粒クリンカー（ｄ’
　３　（１年以上を経過しても、なおその内部は元のク
リンカーの１Ｎであると再わねている。まｆｃ了ンデレ
ーグ（Ａｎｄ、ｅｒｅｇｇ）及びヒューベ、ル（、Ｈ＋
ｉ、ｂｂｅｌ　）の両氏の研究によると、粒径１５〜３
０μのタリン力−全水和させた場合、°７日間の水利で
、粒子表ＩｆＩ下かられずかに１．５μの厚さしか水利
反応か進イテせず、２８日間の水第１１てに３．５μの
厚さ、９０日間の水利でもわずかに５．０μの厚σまで
しか水利反応か進行しなかったと報告きｉｌでいる〔ア
ンプレーク及びヒユーベル　アメリカ材料試験協会会誌
１９２９　、　ｌ　（Ａｎｄｅｒｅｇｇａｎｄ　Ｈｕｂ
ｂｅｌ　：　Ｐｒ０ｃ、Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、　。

１９２９．１１　）同　コンクリート　１９３０　（Ｃ
ｏｎｃｒｅｔｅ　。

１９３０）］。　このような事大に照らすと、セメント
粒子の水利反応は３０〜１００日間くらいのところで全
体の約捗が進行し、−４：ね力・ら数年ノ長ｔｔ）３に
わたって栖めて徐々にその度ケ増して行くが、なお３０
％以上の米水第１］部分全内部に残存していると推測さ
ね、る。

こね、に対し、本発明の方法によねば、予備的水利硬化
工程を経るこ、ｌ！：によって表向から数μの厚さ捷で
水利反応が進行したセメント粒の、硬化した水利表層が
、こ−７１５に引続く高温焼成工程を経るこ２によって
毀損さね５、この硬化水和衷Ｎに生じた亀裂が、粒子内
部の未水和部分と粒子外に存在する水との接触通路とし
て機能するさ同時に、硬化過程で遊離したＯａ　（ＯＨ
’）２及び予め原料に添加しておいたカルシウム化合物
が高温焼成工程を経ることによってＯａＯになり、こわ
、が前記硬化水和表層の亀裂からセメント粒子内に、水
と共に浸入する。

その結果、最後の本格的水利硬化工程の過程においては
、焼成工程を聞に介在させることなく、予備的水利硬化
工程をそのま＼継続した場合に比して、粒子表層からよ
り深い粒子内奥部分をも水利させることができ、結果的
には水利反応の粒子内８Ｌへの進行速度を増大させると
共に、粒子内へ浸大したＣａＯは吸湿によって０ａ（Ｏ
Ｈ）２になって体積を膨張させるので、粒子内［存在し
た空隙はそのほとんどｔ・埋めらね、更にに空隙全充填
したＣａ＋０Ｈ）２が炭酸化されるので、厚い硬化表層
を有すると同時に密な組織が、比較的短時開のうちに形
成されるのであろうと考えらね、る。

この発明の発明者達に目下、上記仮説の検証に努めてい
るところであるか、この発明の予備的水利硬化工程の期
間を除く他のすべての条件全同一とした場合、最終製品
の機械的強度は、予備的水利硬化工程の期間が長けれは
長い程、太きくなるという関係にあることを確Ｍノシて
いる○この事実は上記仮説か妥当性を有するＣとを裏付
ける資料となり得るであろう。

この発明を、その実施例に基づいて説明すると次のとお
りである。

（実施例］ 普通ポルトランドセメント１　（１０重蓋都、信濃用用
砂２００重賞都、定立石灰２重斌都、水６　（ｌ　１ｆ
ｌｓの調合物を１０分間混練し、得られたセメント混練
物を５００１油圧プレス・により、成形圧１００Ｋｇｆ
／ｃｍ２、圧力保持時間４分間の条件で加圧成形して水
固形物比０．１のセメント成形物を得る。このセメント
成形物を・気中で１日養生して予備的に硬化させた後、
電気炉で２時間かけて８５　（１℃に昇温し、１５分間
の間Ｈ５（１℃の冒淵ヲ保持しｆｃ後、１０時聞かけて
２０℃に降温することにより焼成した。２０’Ｃに冷却
後、６ｏ“Ｃの湿潤蒸気養生を７日間行ってセメント製
品を得た。このセメント製品の曲げ強度を、スパン４５
　ｔｒｍｒ　、荷重速度１０Ｗｍ／ｍ１ｒ１に設定した
テンシロンで測定したところ、１１２　、７　Ｋｙ　ｆ
　７ｃｍ２　　であった。定立石灰を全く加えずに、同
一条件で成形、予備的水、＋′ｌｌ、焼成及び本格的水
和全行ったものの曲Ｈ弾度ｔゴ、８１．８Ｋｆｆ　／　
ｃｍ２であった０ 本発明の出発原料の一つである「七メン１−Ｊｌ−ｊ、
ポルトランドセメント、アルミナセメントのみならず、
フライアッシュセメント、高炉スラグセメント、石灰＝
スラッグ系セメント等の混合セメント全包含する概念で
あり、この語に種類の如何を問わず水利反応により硬化
を示すすべての物質全指すものとして理解さね、なけｈ
ばならない。即ち、本発明によるセメント製品の強度発
現灯、水和Ｉ吻によるファンデアワールズカを高め、ケ
ミカルストレスを作用させて粒子同強度を向上させるも
のであるから、成分組成の異なるポルトランドセメント
以外のセメントについても適用し得るものであることは
明らかである。また本発明、の出発理科の一つである「
骨材」に、焼成工程における高温焼成において急激な膨
張や収縮を生じ〃い、温１１埃＝体積変化の小ざなもの
であることか必要である０この要求？満たすものとして
は、例えば重晶石に代表さｈる重意骨材、砂、砂利、砕
石、スラグ、陶器質シャモット、磁器質シャモット等の
普通骨材、並びに人工軽量骨材に代表される軽麓骨材等
が挙げらねる。就中、本発明の特色である機械的強度の
増大効果の観点から、特に推奨できるのに陶器質又は磁
器質シャモットである０ 本発明の重要な添加物である「カルシウム化合物」は、
焼成工程を経ることによってＣａＯを生成し、空隙部を
埋めるものでありきえすわばその種類金問ワない。主要
なものとしてけ０ａＣＯ３，０８０，Ｃ！ａ　（ＯＨＩ
、　。

Ｃ！ａｃｏ、・ＭｇＣ０，等がある。なお、カルシウム
化合物の添加量と製品の曲げ強度との関係げ、セメント
の種類蓬びに予備的水利硬化の方法及び日数の相違に応
じて、すなわち予備的水利硬化工程においてセメントか
ら遊離する０ｒ（ＯＨ）２の電に応じて多少変化するも
のであるが、一般的に言って、カルシウム化合物’１ｏ
ａｏに換算して対セメント重重比で５％を越えて添加す
る場合には、無添加の場合より製品の曲げ強度が低下す
るので、この添加ＭＦ’ＸＣ８０に換算して対セメント
重量比で５％以下であることが必要である（後出の９．
１表参照のこと２０この限定は、従来と同様に、添加さ
れたＯａＯの吸湿崩壊による危険を考慮し友ものである
が、しかし、セメント製品へのカルシムラ化合物の添加
は、常に必ずしも吸湿による崩壊につながるわけではな
く、一定の量以下の添加であれば、カルシウム化合物を
奮然添加しない場合に比して却ってセメント製品の強度
を十分に同上させるものであるという新規な知見にもと
すいて、本発明では、カルシウム化合物の添加量ｆｆｉ
　ｉｌＪ記の如く規定したのである。

次に本発明における加圧成形の成形圧り３９Ｋｆｆ／ｃ
ｍ２以上て′あることを要し、殊ＶＣ５０Ｋｇｆ、７ｃ
ｍ２以上であるこさが１捷しい。この成形圧の圧力保持
時開は５分同以下で十分である。

捷た焼成工程における焼成偏度け６５　Ｕ〜９５（）℃
であるこｔが望ましい。

ポルトランドセメント１００重量部、磁器質シャモツＩ
−’２００重量部からなる主原料に、ＣａＣ０３（定立
石灰）を０〜３０重月都まで添加増量した数種類のカル
シウム添加原料音用い、こり、ら原料に水６０重量部ケ
加えて１０分間混練して得らｔ′１５たセメント混練物
ｉ、５００ｈン油圧プレスにより、成形圧１００　Ｋｇ
　ｆ／ｃｍ２、圧力保持時間４分聞の条件で加圧ｂｔｔ
ｒｇして水固形物比０．１のセメント成形物を得、これ
を気中で１日養生した後、１１１１記夾施例と同一条件
ＴＩ″＃ｊ収及び本格的水利硬化させて製造した各棹セ
メント製品の曲げ強度を天測したさころ、ＯａＣ！０３
（定立石灰）の添加量と製品の曲げ強度との間には第１
表に示す如き関係があつ友。

第１表 （註）測定時に崩壊してしまったため測定不能であった
０この第１表から明らかな如く、最終製品の曲は強度は
原料のポルトランドセメント１００重量部に対してＯａ
、００３を６重量部加えたときが最大であり、１０重量
部以上加えた場合には無添加のときよりも曲げ強度か低
化することが判かる。ポルトランドセメント１００重量
部に対してＣ！ａ、Ｃ０３’ｊｉ７８重量部加えること
は、このＣａ０Ｏ３ｆ　Ｃａ、Ｏに換算して対セメント
重量比で表現すると４．４８８重量部ＯａＯを添加する
ことと等価である。従って、第１表は、カルシウム化合
物ｆｃａＯｖｃ換算して対セメント重量比で５％以下加
えることにより、製品の曲げ強度全より増大きせること
が可ｆｉｌ”であることを示していると言えるのである
６＃、本発明によって得らｈたセメント製品の曲げ強要
が増大する理由に、セメン）　ｃ７Ｊ３７子ｔｉｌｌに
存在するゲルポアと呼ばわル微小空隙（直径２６１以下
）やキャピラリーボアと呼ばわる小空隙（直径２６λ以
−ヒ］　よりなる空隙１ｆｌＫ　Ｏａ、Ｏが比較的多量
に浸入し、空隙部に浸入したＯａ、０Ｉｒｉやがて吸湿
により０ａ（ＯＨ）２となり、これによって体積が膨張
して望隙都に充填状態となるからである。かかる伊隙邪
の充填による効果に、第１に、光＊によりセメント粒子
間距離が短かくなる結果、ファンデアワールズカが大キ
くなって弾度向上に寄与することであり、第２に、充填
Ｃｈ（ＯＨ）２が炭酸化されることにより、厚い硬化表
層を有すると同時に密な組織が比較的短時間のうちに形
成され、強度向上に寄与することであり、第３に、上製
、の如き密な組織がカルシウム化合物の膨張力に耐えな
がら形成されるため、いわゆるケミカルストレスが作用
して強ＩＪ−Ｆ回上ＶＣ寄与することである０ 本発明によす？’ｌＡしたセメント製品の機械的強度を
、製造過程に焼成工程ケ組み入力ない従来法によって製
造したセメント製品と比較するために、次の如き対比試
験を行った。すなわち、セメントと骨材との配合割合が
ｌ：２となるように調合した原料に対し、対セメント重
量比（Ｃ８０に換装しない値）２．０％のＣａＯ０３を
添加し友ものに水を加え混練してなるセメント混練物全
加圧成形して得たセメント成形小片、１〜６を、本発明
方法の工程順に従って、１週問湿気中養生の後、８００
℃で１０分間焼成してから３週間水中養生することによ
って得た製品（ｐ、　ＭＸ）と、セメントと骨相の配合
割合が上と同一（１：　２）となるように調合した原料
に刻し、単に水のみを加えて混練してなるセメント混線
物を上と同一条件で加圧成形して得たセメント成形小片
１′〜６′ヲ従米法によって、４週間水中養生すること
シてよって得た製品（３群）との曲げ強度を試験したと
ころ第２表の如き結果が得もね、た。なお、セメント成
形小片１〜６及び１′〜６′の太きさけすべて２１０　
Ｘ　３０　Ｘ　３０問、使用骨材の種類は、試験片１（
１’）が８メツシユアンダーで嵩比重が２．３９の磁器
質シャモット、同２（２’）；６’８メツシユアンダー
で嵩比重が２．３６の磁器質シャモット、同３（３’）
か３５メツンユアンダーの磁器質シャモット、同４（４
’）が８メツシユアンダーの陶器質シャモット、同５（
５’）が３５メツシユアンダーの抗火石、向６（６’）
が水滓である。

また使用試験装置は、東京衡根株式会社製の小型桐料試
験機ＦＳＩ）　−５００であり、試験条件はス・くン聞
隔９０ｍ、荷重速度１２ｍｍ／ｍ１ｎであった。

第２表 上記第２表から明らかｆｒ如く、いす力の骨（才を用い
た場合においても、原料にカルシウム化合物全添加し、
且つ焼成工程を組み込んだ本発明方法による製品（Ａ群
ンの方が、焼成工程のない従来法による製品（Ｂ群）に
比してその曲げ強度は大Ａく〃つている。

本発明の効果け、単に製品の機械的強度が優れている点
に止まるものではない。本発明方法全採用することによ
る最大のメリットに、高温焼成に１よって機械的強度の
向上を図ることかできるため、セメント製品に燻化処理
と冒融点釉薬の施釉と全可能にした点にある。殊にセメ
ント製品の施釉に際し、従来は使用不可能とびねでいた
安価でにあるが融点が高カフリット抽が４に’用可能ｒ
なったこと、Ｍｆｔひにこのフリット釉に長石、粘土等
の生原料を適宜に配合して、第３表及び第４表（で例示
するグロき、耐候性ψ耐磨耗性ψ耐薬品性に優れると同
時に施釉面の色彩・光沢に申し分のない、七メン）％品
に好適の釉薬が使用できるようになったことによって、
建築界をはじめ関連産業分野にお贋で、七メント製品の
新規旧つ広範な需要を生み出し得る点に、本弁明の極め
て優りた派業上の第１１用可能性が認ぬらｔ′１５るで
あろう。

第　３表 第４表 特計出願人　伊奈製陶株式会社 代理人　弁理士内田敏彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　主原料としてのセメントと骨材に添加物としてのカ
   ルシウム化合物ヲ、ＣａＯに換Ｍ−して対セメント重量
   比１゛５％以下加えたものに水を加オ、更に必要に応じ
   て補強材を加えてなる原料全十分に混線する原料混練工
   程と、この混線物を所望の形状に成形する成形工程と、
   この成形体全予備的に水利硬化させる予備的水利硬化工
   程と、この予備的水利硬化体の表面に高融点の釉薬金族
   す施釉工程と、この施釉硬化体音６５０〜９５０℃で焼
   成する焼成工程と、この焼成体全十分に水利硬化きせる
   本格的水利硬化工程と金、この順序で行うことを特徴と
   するセメント製品の製造方法０ ２１１１記補強材として、カラス繊維、セラミック繊維
   、金稿繊維又は金楠線を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のセメント製品の製造方法。 ３　＠記高融屯の釉薬として、長石、粘土等の生原料に
   フリット釉を配合した又は配合せずして作った生釉、フ
   リット釉又は揮発釉を用いること全特徴上する特許請求
   の範囲第１項に記載のセメント製品の製造方法。 ４０す配糖成工程における焼成に、還元性の雰囲゛気中
   において燻化剤を燃焼させることにより、燻化剤中に含
   捷れる炭化水素が熱分解することによって生じる微粒状
   炭素を焼成対象物の表向に沈着させるようにして、行わ
   ねることを特徴とする特許請求の範ｌ力１項に記載のセ
   メント製品の製造方法。