JPS59136367A - 接着剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（メタ）アクリル系接着剤用樹脂組成物に関し
、詳しくは筒温クリープ性と粘着性に優れ、しかも可使
時間の長い二成分系接着剤用樹脂組成物に関し、原型感
圧接着剤に極めて適しており、またホットメルト型感圧
接着剤にも好適に使用できる。

従来、原型感圧接着剤としてはアクリル系樹脂と架橋剤
としてのポリイソシアナートよりなる樹脂組成物が多く
用いられて来た。しかし、上記のポリイソシアナートを
架橋剤とするアクリル系の液量、感圧接着剤は、可使時
間と高温クリープ性のバランスが採れないといった大き
な欠点があった。

即ち、従来技術のアクリル系の原型感圧接着剤では、短
時間の熱処理で高温クリープ性を向上しようとすると可
使時間が短かくなシ過ぎ、可使時間を長くしようとする
と高温で長時間熱処理を行うといった特別の処理を行な
わない限り高温クリ−７’性カ９１．＜低下する欠点が
あり、両者を同時に満足する原型感圧接着剤を得ること
が困難であった。

本発明の二成分系接着剤用樹脂組成物は、従来技術の上
記のような欠点を解決したもので、長い可使時間を有す
ると共に極めて短い時間の熱処理で優れた高温クリープ
性を有するといった優れた性能を有するものである。

　５　− 一方、従来ホットメルト型感圧接着にはスチレン−イソ
プレン乃至ブタジェンのブロック共重合体等のゴムが多
く用いられて来た。しかし、ゴムを用いたホットメルト
型感圧接着剤は、高温クリープ性に劣り又塗布温度が比
較的高いといった欠点があるため、包装用テープ、マス
キング用テープ、壁紙用の粘着シート等比較的低グレー
ドのもので、しかも耐熱性を有する基材を有するものに
しか応用できなρλつた。

本発明の二成分系接着剤用樹脂組成物は従来のホットメ
ルト型感圧接着剤の上記のような欠点を凡て解決したも
ので、優れた高温クリープ性と比較的低い塗布温度を有
するといった優れｆｃ％徴をも有する。

本発明の接着剤用樹脂組成物は、 （、（）　　式（１） ｃｇ、ｃ υ 式中Ｒ１はＨ又はメチル、奸才しく（ハメチル、Ｒ３及
びＲ８は独立して夫々Ｈ又は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、好ましくは炭素数が１〜２のアルキル基を表わし
、ｎＦｉ１〜４、好ましくは２〜３の整数である の共重合単量体及び／又は式（ＩＩ） ４ ■ 式中Ｒ４はＨ又はメチル、好ましくはＨ，Ｒ。

及びＲ６は独立して夫々１１ヒドロキシメチル基、アル
キル部分の炭素原子数１〜４のアルコキシメチル基、好
ましくはＨ又はヒドロキシメチル基を弄わす の共重合単量体を、０．２〜３０重１チ含有してなる（
メタ）アクリル系共重合体と （Ｂ）　　弐ｍ Ｈａ　ｌ　−ＣＭ、　−Ｒ−ＣＭ２−Ｈａ　ｌ　　　　
　　　（ＩＩ）又は１１好ましくはＣ１又は１．１　ｒ
を表わし、想は０〜１０、好ましくは２〜８の整数であ
る上記二官能性化合物中のＨａｌが０．１〜３当量であ
る、ことを特徴とする接着剤用樹脂組成物である。

式（１）の共重合単量体の例としては、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ　−ｔ
ｅｒｔ　　ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート、７２ノエチルア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチルメタアクリ
レート、Ｎ。

Ｎ−ツメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ−メチ
ルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ−エチルアミノエ
チルメタアクリレート、Ｎ−ｔａｒｔエチルアミノエチ
ルメタアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミツブ日ピル
メタアクリレート、アミノエチルメタアクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタアクリレート等がある
。中でもＮ。

Ｎ−ツメチルアミノエチルメタアクリルアミド、が好ま
しい。

一方、式（ＩＩ）の共重合単量体の例としては、アク　
９− リルアミド、メタアクリルアはド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドがあり
、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが好
適である。

不発明の接着剤用樹脂組成物に用いられる（メタ）アク
リル系賦型合体は、上記式（りの共重合単量体及び／又
は上記式（１）の共重合単量体を（メタ）アクリル系共
重合体当り０．２〜３０重量％、好ましくは１〜１０　
ｍ閂％含有する。そして式（りの共重合単量体を０．２
〜３０重鎗チ、好ましくは１〜１ｏ：＝ｉｌｓ含有する
（メタ）アクリル系共重合体が特に好適である。

本明細書で「（メタ）アクリル系共重合体」とは、アク
リル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アル
キルエステルの一種又は二種以上が共重合体当ｆｉ５０
重量−以上である共重合体を表わすものである。これ郷
アクリル酸アルキルエ１０− ステル及び／又はメタアクリル酸エステルの含有量は共
重企体当り６５重重量板上が好ましく、８５重重量板上
が最も好ましい。このようなアクリル酸アルキルエステ
ル及びメタアクリル酸アルキルエステルとしては、炭素
数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル例えばアクリル酸メチル、エ
チル、エチル、イ８０−ブチル、　ｔ−ブチル、２−エ
チルヘキシル、オクチル、ラウリル、トリデシル、テア
リル、シクロヘキシル、など、メタクリル酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ｔｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル
、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、ステアリ
ル、シクロヘキシルなどがある。

なお、本発明で用いられる（メタ）アクリル系共重合体
は、上記のようなアクリル酸アルキルエステル、メタグ
リル酸アルキルエステル、式（Ｉ）の共重合単量体及び
／又は式（ＩＩ）の共重合単量体の外−１１− に心安に応じてその他の共重合単量体を含有することが
できる。そのような共重合単量体としては、例、ｔ　ハ
アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、イタコ
ン酸モノあるいはジエステル、フマル酸モノあるいはジ
アルキルエステル、メタアクリロニトリル、アリルアル
コール、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビニリ
デンクロライド等がある。

本発明に用いられる（メタ）アクリル系共重合体は、数
平均分子量（以下ＭＮという）が４，０００〜５００，
０００．好ましくはＩｏ、ｏｏｏ〜２０ｏ、　ｏ　ｏ　
ｏのものが用いられる。４．０００未満では架橋ｗイ度
が上りすぎて強靭な被膜を得ることができず、一方５０
０．　ＯＯＯを越えては深型感圧接着剤にした場合、粘
度が上りすぎるので好ましくない。またホットメルト型
感圧接着剤に用いる場合には、特に１０，０００〜１０
０．０００が好ましい。

−１２− なお、本明細書の「深型感圧接着剤」とは、接着剤主成
分が有機溶媒又は／及び水のような液体中に溶精又は分
散している型の感圧接着剤を示す意味で用いるものであ
シ、この様な深型感圧接着剤の従来技術の例としてはア
クリル系樹脂溶液（有機溶媒系）とポリイソシアナート
架橋剤よりなる二成分系感圧ｍＭ剤や、或いはアクリ・
ル系樹脂エマルション（水系）と酸成分等よりなる二成
分系感圧接着剤の様なものがある。

本発明の接着剤用樹脂組成物に用いる式（ＩＩ）の二ｐ
−キシリレンジクロライド、Ｑ←キシリレンジク四クラ
イド愼−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリレンジク
ロライド、Ｏ−キシリレンジクロライド、濯−キシリレ
ンジクロライド、ｐ−キシリレンジイオ〆イド、Ｏ−キ
シリレンジイオ〆イド、惰−キシリレンジイオ〆イド等
がある。また、１３− Ｒが＋ＣＨ，）−の場合の例としては、α、ω−ジηｔ クロルプロパン、α、ω−ジクロルブタン、α。

ω−ジクロルペンタン、α、ω−ジクロルヘキサン、α
、６１−ジクロルへブタン、α、ω−ジクロルオクタン
、α、ω−ソクロルノナン、α、−一ジクロルデカン、
α、ω−ジプロムプ日パン、α。

ω−ジブロムブタン、α１ω−ジブロムペンタン、α、
ω−ジブロムヘキサン、α、ω−ツブロムオクタンα、
ω−ジグロムノナン、α、ω−ジブロムデカン等がある
。

の場合が好筐しく、中でもｐ−キシリレンジクロライド
及びｐ−キシリレンジクロライドが好適である。

−１４− 好ましくは０．５〜２尚量、最も好ましくは０．９〜１
．１当亀用いられる。０．１当量未満では、高温クリー
プ性が低下するので好ましくなく、一方３当量を超える
と感圧性が低下するので好ましくカい。

本発明の（メタ）アクリル系共重合体の製造は、アクリ
ル系重合体の製造に用いられる通常の溶液重合法、分散
重合法、又は塊重合法等が用いられる。そのようにして
得られた（メタ）アクリル系共重合体の溶液、分散液又
は半固形物が本発明の接着剤用樹脂組成物に好適に用い
られるが、深型感圧接着剤用には溶液又は分散液、好ま
しくは溶液が用いられ、ホットメルト型感圧接着剤には
半固形物又は溶液からの乾燥品が用いられる。

本発明の接着剤用樹脂組成物は、　（メタ）アクリル系
共重合体及び二官能性化合物を主成分とするものである
が、必肪に応じてフェノール樹脂、天然樹脂、石油系樹
脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル、水和ロ
ジン樹脂誘導体のような粘着付与剤や酸化防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、顔料など公知の添加剤を（メタ）ア
クリル系共重合体に配合して用いることができる。

本発明の接着剤用樹脂組成物は、上記の如く（メタ）ア
クリル系共重合体と二官能性化合物の２成分よりなる二
成分系の接着剤であるが、２等２成分の混合は、深型感
圧接着剤が必要な場合は所定量の上記２成分を針振し、
適当會開放容器中で室温下、必要に応じ６（ＩＣ迄加温
し、２成分を混合することによって得られる。このよう
にして得られた深型感圧接着剤は可使時間が極めて長く
、例えば室温４日間放置してもｒル化を起さず、−力源
型接着剤を塗布して１００Ｃで２分間乾燥後被接着物を
圧着したとき優れた高温クリープ性（例えば２５Ｘ２５
ｍの接着面積当りＩ　Ｋｇの荷重を１００Ｃにおいて掛
けても、１２０分以上クリープが全く生じなかった）を
示した。

このように本発明の接着剤用樹脂組成物が可使時間が長
いにも拘らず極めて短い時間の熱乾燥で高温クリープ性
に優れる理由は必ずしも明らかで性化合物のハロダンと
の間の結合が溶媒の存在のため進行しにくいのにも拘ら
ず、溶媒が乾燥してしまうと上記結合が速かに進行する
ためと推定される。

ホットメルト型感圧接着剤が必要な場合は、所定量の半
固形の（メタ）アクリル系重合体を攪拌可能な温度迄加
熱し、その中に所定量の二官能性化合物を添加混合して
均一な溶融物を得る。このようにして得られた溶融物線
、溶融粘度が低いの１７− で、比較的低温例えば１００Ｃでも塗布が可能であり、
且つ圧着後の高温クリープ性が優れている。

本発明のホットメルト型感圧接着剤が比較的低温で塗布
できるといった優れた特徴を有する理由は、本願発明の
接着剤組成物が粘着性がいいにも拘らず高温クリープ性
もよいので、　（メタ）アクリル系共重合体に比較的低
重合度のものを使用することが可能となったためと推定
される。ちなみに、従来のアクリル系重合体とインシア
ナート系接着剤では粘着性をよくすれば島温クリープ性
が低下し、高温クリープ性をよくすれば粘着性が低下す
るので、アクリル系重合体とイソシアナートの混合物を
主成分とする接着剤は、ホットメルト型感圧接着剤には
実用化されていなかった。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

尚以下に示す部数或いはチは特にことわらない限シ重量
表示である。

−１８− 実施例１ （α）還流冷却管、攪拌機付き反応器中にｎへブタン１
００部とアゾビスイソブチロニトリル０．１部を入れ、
還流状態になるまで昇温させた後、オクチルアクリレー
ト１９０部とジメチルアミノエチルメタクリレート１０
部との混合物を９０分間で滴下し、６０分間還流駄状態
反応を継続させた。

サラニトルエン５０部とアゾビスイソブチロニトリル１
．５ｓの溶液を１８０分間で滴下し、６０分間反応を継
続した。その後戻に加熱して還流液を取出し５０部の溶
剤を留出させた。

得られた樹脂液は固形分６６％で樹脂分の数平均分子量
が２０．０００であシ、塗工性のある流動状態の溶液と
なった。この樹脂液１００部にｐ−キシリレンジクロラ
イドを２部加えた混合液は４８時間以上の可使時間を有
していた。この混合液を２５μのポリエステルフィルム
に乾燥塗膜が４０μとなるよう塗布し１００Ｃで２分乾
燥して２４Ｂ：ｉ−間装置してからステンレス板に貼付
は粘着性能を測定した結果表−１の如くであった。

（ｂ）　　さらに得られた樹脂液を蒸発乾固して得た樹
脂は１００ＩＴにて４８，０００　ｃｐｓの極めて流動
性に富む融解液を与え、これに先述のｐ−キシリレンジ
クロライドを加えて塗布することによっても粘肩シート
を力えることが可能であった。この場合、塗布は９０Ｃ
でも可能でめり、耐クリープ性は１２０分以上であった
。

比較例１ 実測例１と同じ軍令装置を用い、ジメチルアミンエチル
メタクリレートの代シに２ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを用いて同様の操作を行って固形分６５チの塗工可
能な流動性を示す樹脂液を得た。

この樹脂液１００部にコロネートＬ（日本ポリウレタン
（株）製４リイソシアネート化合物）８部を加えたとこ
ろ混合液の粘度が上昇しはじめ、４時間後にはｒル化し
て流動性を示さなくなった。

混合直後の樹脂液を用いて実施例１と同様の方法で粘着
テープを作成し、粘着特性を測定した結果を表１に示し
た。

実施例２　一 実施例１と同じ方法でジメチルアミノエチルメタクリレ
ートに代えてジエチルアミノエチルメタクリレートを用
いて重合を行い固形分６６−の塗工可能な流動性を示す
樹脂液を得た。この樹脂液１００部ＫＦ−キシリレンジ
ブｐマイト３部を加えた混合液は常温で４８時間以上の
可使時間を有していた。この混合液をコート紙に乾燥塗
膜が４０μとなるように塗布し室温にて７２時間放置し
てからステンレス板に貼付は実施例１と同様の耐熱性を
調べた結果１００ｐで２時間以上の保持２１− 力を示した。

実施例３ 実施例１と同じ重合装罫で２エチルへキシルアクリレー
ト１５０部、酢酸ビニール４５部、アクリルア（ド５部
、酢酸エチル６０部を入れ、乾燥窒素を導入して３０分
間室温にて攪拌した彼アゾビスイソブチロニトリル０．
２部を加え、内容物が６５ＣＫなるまで徐々に昇温し、
さらに酢酸エチル５４０部を２時間で添加しさらに１時
間６５ｔＺ’で反応させその後還流状態まで昇温して１
時間反応を継続して固形分３２チの樹脂液を得た。

この樹脂液１００部にα、ωジクロルブタン０．２部を
加えた混合液は室温において１Ｍ間以上放置しても安定
であった。この混合液を２５μのポリエステルフィルム
に乾燥塗膜が３０μとなるように塗布し１００ｆｉで２
分間乾燥して離型紙と貼合わせた後更に１００ｔ：’で
３０分間放置してか２２− らステンレス板に貼付は実施例１と同様の耐クリープ性
を調べた結果１００Ｃで２時間以上の保持力を示した。

結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例３と同様の樹脂液を用いてα、ωジクロルブタン
を加えずに、実施例３と同様の方法で粘着シートを作り
、耐熱粘着性を調べた結果１００Ｃで３０分以内にずれ
が生じた。

比較例３ 実施例３と同様の樹脂液１００部にコロネートＬｘ部を
加えて得た混合液を用いて実施例１と同様の方法で粘着
テープを作成し、粘着特性を測定した結果を表１に示し
た。

なおこの混合液は１２時間経過後にはｒル化し塗布する
ことができなくなっていた。

表１　　可使時間と粘着特性の比較 〔註〕不明細書の試験法 接　着　力　：東洋ボールドウィン（株）製テンシｐン
引張速度３００關／ｍｉｎにて測定 耐クリープ性：接着面核２５ｍＸ　２５ｉｏ＋、１ｏｏ
ｃ負荷荷重ｌＫｆ タ　ン　り　：Ｊ、Ｄｏｗ法によるが−ル崖特許出願人
　日本カーバイド工業株式会社２５− 一　２４− 手続補正書（自発） 昭和５８年４月５　日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　　殿１、事件の表示 昭和５８年特許−頁第１０４６９号 ２、発明の名称 接着剤用樹脂組成物 ３、補正をする渚 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の白玉丁目３番１号４、代　
理　人〒１０７ ６、補正の吋象 明細書の発明の詳細な説明の禰′ （１）明細書第１１頁第９〜ＩＯ行に「テアリル」とあ
るを、 「　ステアリル　」 に訂正する。

（２）明細書第１３頁第１５〜１７行に「ｐ−キシリレ
ンジイオダイｙ１０−キシリレンジイオダイＦ％ｍ−キ
シリレンジイオダイ「」とあるを、「　ｐ−キシリレン
ジ了イオダイ）”、６−キジリレンソアイオダイド、常
−キシリレンジアイオダイＰ　」 に訂正する。

（３）明細書第本４５頁第８行に「塊重合法」とあるを
、 「　塊状型′合法　Ｊ に訂正する。

５７８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　（，４）　　式（り。 １ 式中Ｒ１はＨ又はメチル、Ｒ２及びＲ１は独立して夫々
   Ｈ又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、外は１
   〜４の整数であるの共重合単量体及び／又は式（１） 式中、Ｒ６はＨ又はメチル、Ｒ１１及びＲ８は独立して
   夫々Ｈ１ヒドロキシメチル基又はアルキル部分の炭素原
   子数１〜４のアルコキシメチル基を表わす の共重合単量体を０．２〜３０重量％含有してなる（メ
   タ）アクリル系共重合体と ＣＢ＞　　式（Ｉｔ） Ｅａ　ｌ　−ＣＨ，−Ｒ−ＣＨ，−Ｈａ　ｌ　　　　　
   　（１）ＨａｌはＣ１，Ｂｒ、又はＩを表わし、ｍは０
   〜ｌＯの整数である が０．１〜３当置である、ことを特徴とする接着剤用樹
   脂組成物。 ２　共重合単量体が式（り ＣＨ，＝Ｃ Ｕ 式中、Ｒ，、Ｒ１、Ｒ８及びｎは上記の意味を鳴する の共重合単散体である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １　二官能性化合物が でちる特許請求の範囲第１項又は第２項記数の組成物。 覗　共１丁合単針体が である特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の組成
   物。 ｉ　原型感圧接着剤に用いられる騎”許請求の範囲第１
   〜第４項の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。 ６、　ホットメルト型感圧接着剤に用いられる特許請求
   の範囲第１〜４項の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物
   。