JPS5913557B2 - 自己噴射性均一液状エアゾ−ル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エアゾール容器に収容して長期間保存しても
安定で、且つ自動噴射時に均一で制限付安定な泡沫を生
成し得る泡沫発生用の自己噴射性の均一液状エアゾール
組成物に関する。

従来、水、アルコールを基材とする均一液状工 ｊアゾ
ール組成物の噴射剤としては、沸点が−３５℃〜＋２５
゜Ｃの公知のフッ化塩化炭化水素が使用されている。

しかしながら、トリクロロモノフルオロメタン等の一部
のフッ化塩化炭化水素は水との共存において加水分解に
よる、ハロゲン化水素を生成し、それが容器の腐蝕を引
き起し易い欠点があつた。

ハロゲン化水素を生成し難いフッ化塩化炭化水素、例え
ばジクロロテトラフルオロエタン等は、水との相溶性が
悪く且つ値段も高いという欠点を有している。？０ ま
た、従来の技術でフッ化塩化炭化水素を使用して、制限
付安定な泡沫を得る事は、低級アルコールを基準として
、水の濃度が４０％（重量）以上にならないと不可能で
あつた。

さらに、フッ化塩化炭化水素を使用すると、圧力の現度
依存性が゛５ 高くなり、特に低盃下では吐出性が著し
く低下し、又逆に高硯下では急激に噴出物が飛散してし
まうという欠点も有していた。一方この欠点を防ぐ目的
で圧縮ガスである二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、アル
ゴン、ヘリウム等の使用が考えられたが、００使用始め
と終りにおける圧力の変化が著しい事、ガス漏れによる
内容物の残存、及び良好なる泡沫が得られない事、特に
二酸化炭素を水の比較的多い組成物に使用する場合は、
炭酸の生成による原液への悪影響、例えば薬効成分の力
価の低下、樹５ 脂の溶解性の低下等の欠点があり、フ
ッ化塩化炭化水素の欠点を改良することができなかつた
。さらに、フッ化塩化炭化水素を身体に塗布する液状エ
アゾール組成物に用いると、フッ化塩化炭化水素が急速
に気体となるため、身体に冷感を与’ ９ える等の欠
点も有していた。この欠点を解決するために、沸点が２
０℃〜４０℃の低級炭化水素が使用されたが十分に噴射
可能な圧力を得る事ができず、エアゾール組成物に使用
されるには到らなかつた。

また、低級炭化水素と圧縮ガスである二酸化炭素、窒素
、アルゴン、ヘリウム等との併用が考えられたが、やは
り制限付安定な泡沫が得られなか、つた。

一方、低級アルコールを基準として水の濃度が４０％（
重量）以下にならないと充分溶解しない物質を含むエア
ゾール製品、例えばオーデコロン、オードトワレ、ボデ
イローシヨン、セツトローシヨン、スキンローシヨン、
アフターシエープローシヨン、靴ずみ、家具磨き、自動
車用ワツクス等を制限付安定な泡沫を生じる自己噴射性
均一液状エアゾール組成物にする事は不可能とされてい
た。

本発明者等は、上述の如き従来技術の欠点を改良せんと
して鋭意研究した結果、噴射剤及び発泡剤として特定の
沸点を有する低級炭化水素と二酸化炭素を特定量併用し
、しかも低級アルコール及び水を特定の量比で混合する
時は、二酸化炭素及び低級炭化水素を物理的化学的に安
定に溶存せしめ、噴射時に均一微細な泡沫を生成し、そ
の泡沫は、アルコキシ変性ポリシロキサンと後記特定の
化合物（界面活性剤）とによつて、適度に安定化して、
その結果、適度良好な発泡特性（適度の膨張性と消泡時
間）を有する自己噴射性均一（系）液状エアゾール組成
物が得られることを見出し本発明を完成した。本発明は
、均一系液状を呈して長期保存安定性に優れ、使用に際
しては円滑容易に噴出して適度の膨張性、消泡性を有し
、かつ均一微細な泡沫を生成し得る自己噴射性均一液状
組成物を提供するごとにある。

即ち、本発明は低級アルコールと、低級アルコールの重
量を基準として、１０〜４０．０重量％の水と、０．１
〜１２．０重量％の沸点が−１５℃乃至＋４０℃の低級
炭化水素と、０．５〜９．０重量％の二酸化炭素と、０
．０５〜１０．０重量％のアルコキシ変性ポリシロキサ
ンと、０．２８〜２１．２重量％の硬化ヒマシ油のポリ
オキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンーポリオ
キシプロピレンプロツク共重合体、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンドコシルエー
テル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、塩化
ベンザルコニウムからなる群から選択された化合物以下
、界面活性剤というの少なくとも一つが共存しているこ
とを特徴とする、泡沫発生用の自己噴射性均一液状エア
ゾール組成物である。

本発明の自己噴射性均一液状エアゾール組成物は、噴射
することによつて適度の膨張性と消泡性を有する、即ち
次に定義する制限付安定な泡沫を生成し得るものである
。

こ＼で言う、制限付安定な泡沫とは、下記の測定法によ
つて測定した、消泡時間が７秒〜３００秒（好ましくは
２０秒〜２００秒）でありかつ膨脹率が１．５倍〜１０
倍（好ましくは３倍〜８倍）のものである。

〔１〕消泡時間およびその測定法 １測定しようとするエアゾール組成物（試料）の８０Ｔ
ｎ１を目盛りの付いた耐圧ガラス瓶の中に充填した後、
この耐圧ガラス瓶を２５℃の恒泥水槽中に３時間浸漬す
る。

２次にこの耐圧ガラス瓶からエアゾール組成物を、大気
圧下、２５℃において、２００７ｎ１（内径６０ｍｍ１
高さ８０ｍｍ）のビーカ一の中に１０ｄ噴出させる。

なおこの噴出量１０ｍ１は、この目盛り付き耐圧ガラス
瓶における噴出前後の目盛りから求める。３２００ｍ１
のビーカ一の中に噴出されたエアゾール組成物の体積は
、一定時間後に最大となつた後、泡の消滅に従つて減少
し、ほマ噴出した量（１０ｍ１）となる（完全に１０ｍ
１にならないのは大気中に揮散するガスによる）。

４前記工Ｔゾール組成物の噴出開始直後から噴出したエ
アゾール組成物の泡が消滅するまでの所要時間を算出し
、この所要時間を消泡時間とする。

２膨脹率およびその測定法 １前記の（１）の１と同様に２５℃の恒温水槽に３時間
浸漬した目盛り付き耐圧ガラス瓶（エアゾール組成物が
８０ｍ１充填されている）に細長い管（内径４ｍ１Ｌ１
長さ３００ｍ７！Ｌ）をスパウトとして連結した後、大
気圧下、２５℃において、そのスパウトの先端から２０
０ＴＩ１１のメスシリンダー（内径３６ｍ７７！、高さ
２６０ｍ７！ｌ）の中に、エアゾール組成物（試料）を
１０ｍ１噴出させる。

なお、この噴出量１０ｍ１は、エアゾール組成物を充填
している目盛り付き耐圧ガラス瓶の噴出前後の目盛より
求める。２前記メスシリンダーの中に噴出されたエアゾ
ール組成物の体積は、一定時間後に最大となつた後、泡
の消滅に従い減少し、ほマ噴出した量（１０ｍ０となる
（完全に１０ｍ１にならないのは大気中に揮散するガス
による）。

３前記メスシリンダーの中に噴出されたエアゾール組成
物の体積が発泡膨脹により最大体積になつた時点での体
積（最大体積）を、メスシリンダーの目盛りから測定し
、その最大体積になつた時点での体積（最大体積）と、
前記噴出量（１０Ｔｆ１０との割合（倍率）を算出して
、膨脹率（倍）とする。

本発明の自己噴射性均一液状組成物は、使用者に好まし
い量を制限された面積範囲内に塗布することができる。

例えば、ヘアーダイ、コールドウエープローシヨン、整
髪剤として使用する時は直接頭に使用する事ができる。
また、櫛或はブラシに噴射し、そのままの状態で頭髪に
塗布する事も可能となる。

噴射された泡沫は、頭髪上にて速やかに液体となり、好
みとする範囲に容易に広がる。オーデコロン、ボデイロ
ーシ・ヨン、毛髪用セツトローシヨン等の化粧料や、靴
ずみ、家具磨き、自動車用ワツクス等の各種製品の泡と
して使用しても同様な効果が得られる。本発明の組成物
のもう−つの利点は、これらが均一な液体であることで
ある。その結果、通常市販品と異なり、本発明の組成物
は噴射前に振盪する必要がなく、且つ透明な容器に容れ
ることができる。本発明に使用する低級アルコールとは
、炭素数２〜４の低級脂肪族一価アルコールであつて、
例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール等を挙げることができる。この中で、
エチルアルコールは最も好ましい。水は、通常イオン交
換水を使用して、その使用量は低級脂肪族一価アルコー
ルの重量に対して１０〜４０％（重量）、好ましくは１
５〜３８（ｆ）（重量）である。１００！）（重量）よ
りも少ない時は、生成する泡沫の膨脹率がＯに近づき、
また泡泡時間も短くなるので好ましくない。

また、４０（Ｆ６（重量）よりも多くなると、消泡時間
が長過ぎて、均一な液体に復元し難くなる。

又、二酸化炭素、低級炭化水素、アルコキシ変性式ポリ
シロキサン及び前記界面活性剤の溶解性が極端に亜くな
るので好ましくない。

本発明に使用する低級炭化水素は、沸点が１５℃〜＋４
０℃の炭化水素であつて、例えばシス一２−ブテン、ネ
オペンタン、３−メチル−１−ブテン、イソペンタル、
１−ベンゼン、２−メチル−１−ブテン、イソプレン、
ｎ−ペンタン、トランス−２−ベンゼン、シス一２−ベ
ンゼン等を挙げることができる。

この中で沸点が５きＣ〜４０℃のネオペンタン、イソペ
ンタン、ｎ−ペンタン等が最も好ましい。

その使用量は、該組成物の用途によつて異なるけれども
、低級アルコールの重量に対して０．１〜１２．０％（
重量）、好ましくは０．２〜５．０％（重量）である。
０．１％（重量）よりも少くなると、生成する泡沫の膨
脹率に対する寄与が殆んで好ましくない。

また１２．０％（重量）よりも多くなると該組成物が不
均一相となり噴射後の泡沫が適度の膨脹性と発泡性を有
せず好ましくない。

本発明に使用する二酸化炭素は、通常市販されている二
酸化炭素で液体の状態で供給され、計量ガラスシリンダ
ーを通して気体として、内容組成物中に導かれ、所定圧
力下に所定量溶解される。

その使用量は該組成物の用途によつて異なるけれども、
低級アルコールの重量に対して通常０．５〜９．０％（
重量）、好ましくは１．０〜５．０％（重量）である。
０．５０！）（重量）より少なくなると内容組．成物が
噴出するに十分な圧力が得られず、また、均一微細な泡
沫を示さない等好ましくない。

９．０％（重量）よりも多くなると、噴出する該組成物
の圧力が大きくなり過ぎ、適正な吐出距離と吐出量が得
られず、特に高温では飛散し好ましくない。

本発明に使用し得るアルコキシ変性ポリシロキサンは、
下記式に示されるような化学構式を有する、分岐鎖がＳ
ｉ−Ｃ結合からなる加水分解しにくいオキシアルキレン
鎖を有するポリシロキサンである。（上記式中で、Ｍｅ
はメチル基、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基である。

）これらのポリシロキサン誘導体の中で、特に（１）式
〜（３）式で示される−０ＣＨ２ＣＨ２一基を有するポ
リシロキサンが最も好ましい。

アルコキシ変性ポリシロキサンの使用量は、低級アルコ
ールの重量に対して０．０５〜１０（ｆ）（重量）、最
も好ましくは０．１〜０．４％（重量）である。０．０
５％（重量）よりも少ないと消泡時間が短くなり制限付
泡沫を形成し難い。

又１０．０（ｆ）（重量）よりも多くなると適度の発泡
特性（適度の膨脹性と消泡時間）を付与することが困難
となる。本発明において、前記のアルコキシ変性ポリシ
ロキサンと併用する前記の硬化ヒマシ油のポリオキシエ
チレンエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロ
ピレンプロツク共重合体、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンドコシルエーテル、ポ
リオキシプロピレンモノブチルエーテル、塩化ベンザル
コニウムからなる群から選択された化合物は、周知の如
く、界面活性剤であつて、水、アルコール等に溶解して
表面張力を低下して、表面（界面）に配向する。

これらの特定の化合物（特定の界面活性剤）は、一つま
たは二つ以上組合せて使用（配合）される。その使用量
は低級アルコールの重量を基準として、０．２８〜２１
．２０１）（重量）が好ましい。この特定の界面活性剤
を、アルコキシ変性ポリシロキサンと併用することによ
つて、適度良好な発泡特性（適度良好な膨張性と消泡性
）を発現、付与し得る。該組成物の中には、必要に応じ
て香料、染料、殺菌剤、収斂剤、光択剤、撥水剤、紫外
線吸収剤等を適量添加してもよい。

好適な制限付安定性の泡を得る為に泡を分散するヘツド
を備えたエアゾール容器から組成物を噴射することが必
要である。

二酸化炭素、イソベンタンを噴射材とする組成物におい
ては、一般に、フツ化塩化炭化水素を用いたものに比較
して、その使用始めの圧力は高いため、噴射剤の誤使用
による噴射剤の漏れを防止する目的で、倒立の状態にて
も噴射可能なバルブを使用する必要がある。又特にフツ
化塩化炭化水素を用いたものに比較して、使い始めの圧
力と終りの圧力の違いが大きい事を考えると、中に充填
する量を罐の内容積の６５０１）以下にすべきであり、
又噴出過程における圧力損失をできるだけ小さくするた
めに、使用するデイブチユーブ内径及びステムオリフイ
スの径を余り小さくすべきではない。本発明の自己噴射
性均一液状組成物は、例えばオーデコロン、アフターシ
エープローシヨン、セツトローシヨン、スキンローシヨ
ン、ボデイーローシヨン、オードトワレ、家具磨き、ガ
ラスクリーナー、自動車用ワツクス、ヘアートニツク、
整髪剤−、アストリンゼン、皮膚老化防止剤、ニキビ薬
剤、ふけ薬剤のような種々の製品の泡沫として使用する
ことができる。

特に本発明の該組成物は、均一系液状を呈して長期安定
性に優れ、使用に際しては円滑容易に噴出して適度の膨
脹性、消泡性を有し、均一微細な泡沫を容易に形成する
と共に、フツ化塩化炭化水素の欠点を悉く改良し、無公
害かつ有用顕著なエアゾール製品を有利に提供すること
ができる。

以下実施例について説明する。実施例で％とは重量％を
、部とは重量部を意味する。実施例に示した安定性の試
験法は下記の通りである。

尚、消泡時間および膨脹率の測定法は前記の通りである
。安定性 透明な耐圧ガラス製のエアゾール容器に充填したエアゾ
ール組成物を２０℃及びＯ℃の各恒温室内に３年間保存
した後、そのエアゾール組成物の外観を肉眼で観察して
両温度下でも均一な液状（単一相）を呈している場合は
安定、両温度下で分離したり、また浮遊物や沈澱物が生
成した場合は不安定とした。

また、２０℃またはＯ℃の一方の温度下で均一な液状（
単一相）を呈し、他方の温度下で分離したり、浮遊物や
沈澱物を生成した場合は準安定とした。実施例 １（整
髪料） であることを、また６０Ｅ−０とはエチレニとを意味す
る。

エチルアルコールは無水工上記（５）の成分をエチルア
ルコールに溶解しその溶液を４０℃に温度を保持しなが
ら、イソペンタン、二酸化炭素を除く他の成分の残部を
加えて、液体凝縮物を調製する。

その液体凝縮物を、エアゾール罐の内容積の６０（ｆ）
になるように投入した後、真空ポンプにて上部の空気を
脱気する。この時、エアゾール内容物の内圧が０．１０
〜０．１５ｋｇ／ｄである事を確認する。次いでイソペ
ンタンを所定量、エアゾール内容組成物中に窒素ガスを
推進剤として圧入する。次に二酸化炭素を計量ガラサイ
ドの付加モル数が６０モルであるこ・アルコールを意味
する（以下同じ。

）。スシリンダ一を通してエアゾール罐の上部に導き、
所定量を投入して最終組成物を調製した。

第１表の結果から明らかなように、水の含有量が、低級
アルコールの重量を基準として１０〜４０重量％の場合
は、保存安定性の優れた、かつ適度良好な消泡性と膨張
性を有する制限付安定な自己噴射性均一液状エアゾール
組成物が得られる。

実施例 ２（オーデコロン） 前記の（７）及び（４）の成分を４３℃のエチルアルコ
ールに溶解する。

これに（２）（３）］５）の成分を添加して液体凝縮物
を調製する。その液体凝縮物をエアゾール罐の内容積の
５０％になるように投入した後真空ポンプにて上部の空
気を脱気する。この時エアゾール内容物の内圧が０．１
〜０．１５ｋｇ／〜である事を確認する。次いでイソペ
ンタンを所定量、エアゾール内容組成物中に窒素ガスを
推進剤として圧入する。次に二酸化炭素を計量ガラスシ
リンダーを通してエアゾール罐の上部に導き所定量投入
する。第２表の結果からも明らかなように、二酸化炭素
の含有量が、低級アルコールの重量を基準として、０．
５〜９．０重量％の場合は、保存安定性に優れ、かつ適
度良好な消泡性と膨張性を有する自己噴射性の均一液状
エアゾール組成物が得られる。

実施例上記の（５）の成分と（６）の成分をエチルアル
コールに溶解し、これに（４），（７），（８），（９
）の成分を添加して液体凝縮物を調製する。

これをエアゾール罐の内容積の６００１）になるように
投入した後真空ポンプにて上部の空気を脱気する。この
時エアゾール内容物の内圧が０．１〜０．１５ｋ９／？
である事を確認する。次いでイソペンタンを所定量、エ
アゾール内容組成物中に窒素ガスを推進剤として圧入す
る。次に二酸化炭素を計量ガラスシリンダーを通して、
エアゾール罐の上部に導き所定量投入して最終組成物を
調製した。尚、使用したアルコキシ変性ポリシロキサン
は実施例１と同一である。

第３表からも明らかなように、前記低級炭化水素の含有
量が、低級アルコ・−ルの重量を基準として０．１〜１
２．０重量％の場合は、保存安定性に優れ、かつ適度良
好な消泡性と膨張性を有する自己噴射性の均一液状エア
ゾール組成物が得られる。

実施例 ４（アフタ・−シュープロ・−シヨン） 第４表に示す（６）の成分をエチルアルコールに溶解し
、これに（５）と（４）と（７）の成分を添加して液体
凝縮物を調製する他は、実施例３と同様に行つた。

その結果を第４表に示す。実施例 ５ （毛髪のセツトローシヨン） ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（１
０Ｅ−０，３０Ｐ・０）を０．３％と下記の化学構造式
で示されるアルコキシ変性ポリシロキサン０．２％をエ
チルアルコール（４０リＣ７２％に溶解する。

次にこれに重合度１０００のポリビニルピロリドン（粘
度調節剤）１．０％と精製水２１．１％と香料（レモン
オイノ（ハ）０．４（ｆ）を添加して液体凝縮物を調製
する。この液体凝縮物を、エアゾール罐の内容積の６５
（ｆ）になるように投入した後、上部の空気を脱気する
。この時エアゾール内容物の内圧が０．１〜１５ｋ９／
Ｃｒｌであることを確認する。次いでｎ−ペンタン３０
（ｆ）を内容組成物中に窒素ガスを推進剤として圧入す
る。次に二酸化炭素を２．００！）をガラスシリンダー
を通してエアゾール罐内に投入して最終調合物を得た。
容器内の調合物によつて示される圧力は、２５℃におい
て６．０ｋ９／ＣｒｉｌｌＯ℃においては５．８ｋｇ／
ｄであつた。また消泡時間は２５秒、膨張率は２．０倍
であり３年間放置後も均一な液体（単一相）を呈しそお
り、安定であつた。

実施例 ６ （ガラスクリーナー） ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロツク共重
合体（１０Ｅ・０，３０Ｐ−０）０．５０１）とピロリ
ン酸ソーダ（金属イオン封鎖剤）０．１％とポリオキシ
エチレンステアリルエーテル（２０Ｅ・０）１．０％を
無水エチルアルコール７０％に溶解する。

これに、精製水２２（ｆ）と、下記構造式、で示される
アルコキシ変性ポリシロキサン０．４（ｆ）と香料（レ
モンオイル）０．５０１）を添加して液状凝縮物を調製
する。液体凝縮物をエアゾール罐の内容積の６５（ｆ）
になるように投入した後、上部の空気を脱気する。

この時エアゾール内容物の内圧が０．１〜０．１５ｋｇ
／ｄであることを確認する。次いでｎ−ペンタン３．０
（Ｆｔ）をエアゾール内容組成物中に窒素ガスを推進剤
として圧入する。次いで二酸化炭素２．５０１）を計量
シリンダーを通してエアゾール罐内に投入して最終調合
物を得た。容器内の調合物によつて示される圧力は、２
５゜Ｃにおいて７．０ｋｇ／ＣｌｌｌＯ℃においては６
．８ｋ９／０ｒｉ１であつた。また消泡時間は２０秒、
膨張率は３．０倍であつた。３ケ年放置後も均一な液状
（単一相）を形成しており、安定性も良好であつた。

実施例 ７ （家具用ワツクス） ポリオキシエチレンドコシルエーテル（２０Ｅ・０）０
．３％とアルコキシ変性ポリシロキサン（実施例１と同
じ）０．２（：ｆ）と本ロウ（光沢剤）２．０（：ｆ）
を４５℃のエチルアルコール６９（Ｆｂに溶解する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低級アルコールと、低級アルコールの重量を基準と
   して、１０〜４０．０重量％の水と、０．１〜１２．０
   重量％の沸点が−１５℃乃至＋４０℃の低級炭化水素と
   、０．５〜９．０重量％の二酸化炭素と、０．０５〜１
   ０．０重量％のアルコキシ変性ポリシロキサンと、０．
   ２８〜２１．２重量％の硬化ヒマシ油のポリオキシエチ
   レンエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
   レンブロック共重合体、ポリオキシエチレンステアリル
   エーテル、ポリオキシエチレンドコシルエーテル、ポリ
   オキシプロピレンモノブチルルーテル、塩化ベンザルコ
   ニウムからなる群から選択された化合物の少なくとも一
   つが共存していることを特徴とする、泡沫発生用の自己
   噴射性均一液状エアゾール組成物。