JPS59135248A - アシルオキシ末端停止コポリエステル−カ−ボネ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ″　１明あ背景　　□ ある種の分子量調瘤斉ｊ又は連鎖停止剤によってコポリ
エステル−カーボネートを連鎖停止させる又は末端封鎖
することの重要性はよく知られている。　末端封鎖又は
連鎖停止されていないコボリエステルーカーボネ、−ト
は、遊離のフェノール性末端基がコポリエステル−カー
ボネート重合体の六定性にとって不利遅反応性部位を与
えるため、一般に熱安定性が不十亦である。□さらに、
芳香族コポリエステル□し一カーボネート製ｉ中に連鎖
停止文は末端封鎖のための試薬又は条件が欠けてい颯と
、重合体が粘稠すぎて適当層温度で成形てきない程分子
量がしばしば高い重合体となる。

芳香族コポリエステル−カーボネートの製造に用いられ
る標準的な連鎖停止剤には、フェノール自体友びｔ−フ
゛チルフェノール ノ−ＪＬ類系ある。　これらのフェノール連鎖停止剤は
二股的に有効そ息るが、ある種の用途においそは、末麹
封鎖−〇としてフェノール□類を用いた占ポリエステル
ーカーボネートよりも高い熱安定、特により高い熱変形
温度を示すコポリエステル−カーボネートを必要とする
。　　これらのフェノール連鎖停止剤を、安息香酸エス
テルのような他の化合物で置換えると、改良された耐熱
性を示すコポリエステル−カーボネートが得られること
が知られている。

しかし、連鎖停止剤及びコポリエステル−カーボネート
の特性に及ぼすそれらの影響の範囲は、−Ｈ的に完全に
は解明されておらず、コポリエステル−カーボネートの
連鎖停止剤として特定の化合物か化合物群が有効に働く
か否かの決定は、実験的方法が例外ではなくむしろ原則
となっている。

このように、例えば一つの特定の化合物がコポリエステ
ル−カーボネートの連鎖停止剤として有効に作用する一
方、その他の類似の化合物又は化合物群が連鎖停止剤と
して効果をもたないかもしれない。　特定の化合物は連
鎖停止剤どして働くべきであるだけでなく、この化合物
はコポリエステル−カーボネート重．合体鎖に末・端基
として導入されだ帯金、コポリエステル−カーボネート
のプラスとなる有利な住戸に感型！を与．えてはならな
いことかＥ　この技術はさらに複雑である。　この±う
に・、′＜９かの化合物は有沖な連鎖停．止剤であって
訃コポリエステルーカーボネートのプラスとなる有利な
性質のいくつかに悪影響．を及はすだめ実用画工ないか
もし些ない。

従って本発明の目的は、改善された耐熱性なほとんメ゛
すべてをかなりの程度ｊで保っている新規な連讐停止コ
ポリエステルーカーボネートを提供するととである。：
　　　・ 発明の要約 本発明によって、一般式 〔式中Ｒは一価炭化水素基、置換された一価炭化水素基
及びハロゲン基からそれぞれ独立に選択され、ａは／〜
３の整数を表わし、ｎは０から芳香核の環炭素原子上の
置換可能な水素原子数までの数を表わし、Ｚは一般式 Ｒ”−Ｃ−０−又は Ｉ Ｒ”−ｏ＝−ｃ−ｏ□− （式中Ｒ１はかさばった又は剛性の一価炭化水素基及び
かさばった又は剛性の置換−側脚化水素基から選ばれる
）によって表わされる基ρ１らそれぞれ独立に選択され
る〕によって表わされる残基で連鎖停止した芳香族コポ
リエステル−や−ボネートを含む組成物が提供される。

発明の記載 この発明は、末端基として特定のアシルオキシ基を有す
る新規な高分子量芳香族コポリエステル−カーボネート
樹脂に係る。　こ些らの特定の基でコポリエステルーカ
ーホネート重合体を連鎖停止即ち末端封鎖すると、分子
量が調整され、熱安定性の改善されたコポリ、エステノ
１−カーボネートが得られる。

本発明のコホ１１エステルーカーボネートは、例えば米
国特許第３／乙ｚ／２／号、第、ｐ、０３０，３３／号
及び第６７ｔ、、ｅ＜、ｏ乙２号に示されて吟る既知の
化合物である。

簡単、に述べると、この発明の高分子量芳香族コポリエ
ステル−カーボネートは線状重合体中にカーボネート基 （−Ｏ−Ｃ−Ｏ−） カルボキシレート基 （−Ｃ−０−’） 及び芳香族炭素環式基のくり返しを有し、少くとも数個
のカルボキシレート基と少くとも数個のカーボネート基
が芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合している。

′ これらのコポリエステル−カーボネート重合体は、重合
体鎖中にエステル及び炭酸エステル結合を有し、エステ
ル結合の量は、炭酸エステノし結合に対し約２５〜約９
０モルパーセント、好ましくは約３ｊ〜約と０モルパー
セントの範囲である。

コポリエステル−カーボネートは一般に（（）二官能性
カルボン酸又はその反応性誘導体、（１１）二価フェノ
ール及び（ｉｔｉ）カーボネート前駆体を共反応させて
得られる。

コポリエステル−カーボネート製造において有用な二価
フェノールは一般式 （式中人はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、ア
ントリレン等の芳香族基である）で表わされる。　Ｅは
メチレン、エチレン、プロピレン、プロピリデン、イソ
プロピリデン、メチレン、ブチリデン、インブチリデン
、アミジノ、イソアミレン、アミリデン、インブチリデ
ン等のアルキレン又はアルキリデン基である。　Ｅかア
ルキレン又はアルキリデン基である場合、芳香族結合、
第三級アミン結合、エーテル結合、カルボニル結合、ケ
イ素含有結合又はスルフィド、スルホキシド、スルホン
等のようなイオウ含有結合のような非アルキレン又は非
アルキリデン基セ結合された２個又はそれ以上のアルキ
レゾ又はアルキリデン基から構成されていてもよい。　
さらにＥはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへ
キシリデン等のような環状脂肪族基、スルフィド、スル
ホキシド又はスルホンのようなイオウ含有結合、エーテ
ル結合、カルボニル結合、第三級チッ素基、又はシラン
やシロキサンのようなケイ素含有結合であってもよい。

　Ｒ２は水素又はアルキル（メチル、エチル、プロピル
等）、アリール（フェニル、ナフチル等）、アルアルキ
ル及びアルカリール（ペンシル、エチルフェ、ニル等）
及び環状脂肪族（シクロペンチル、シクロヘキシル等）
のような−側脚化水素基から選ばれる。　Ｙは塩素、臭
素等の無機原子、ニトロ基のような無機の基、上記Ｒ２
のよう力布機の基、又はＯＲ２のようなオキシ基であり
、反応・物質及び反応条件に影響されないようにＹが不
活性であればよい。　ｍは０からＡ上の置換可能な位置
の数までのうちの任意の整数であり、ｐは０からＥ上の
置換可能な位置の数までのうちの任意の整数であり、ｔ
は少くとも／の整数、Ｓは０又は／のいずれか、そして
Ｕは０を含む任意の整数である。

前記式Ｉによって表わされる二価フェノール化合物中、
Ｙ′置換基が７個より多い場合、それらは同じでも異な
ってもよい。　Ｒ２置換基についても同様である。　式
Ｉ中、Ｓが０であり、Ｕが０でない場各、芳香環はアル
キレン又は他の架橋が介在せずに直接結合している。　
芳香族炭化水素残基の２個又はそれ以上の環炭素原子が
Ｙ及び水酸基で置換される場合、芳香核残基上の水酸基
及びＹの位置はオルト、メタ又はパラの位置と変化する
ことができ、その組合わせは、隣接、非対称又は対称の
いずれの関係でもよい。

この発明で使用できる式Ｉで表わされる二価−フェノー
ル化合物の例には次のようなものがあるが、これらに限
定はされない。

２．６２−ビス（グーヒドロキシフェニル）プロパン（
ヒスフェノール−Ａ）、２．＆’−ジヒドロキシジフェ
ミルメタン、 ヒス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ヒス（り□−
ヒドロキシフェニル）メタン、ヒス（クー七ド”ロキシ
□−！−ニトロフェニル）メタン、 ビス（グーヒドロキＥ／”−６２１乙−ジメチル−３−
メトキシフェニル）メタン、 ／、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）エタン、 ７．２−ビス（グーヒドロキシフェニル）エタン、 ／、／−ビス（クーヒドロキシ−認−クロロフェニル）
エタン、　　□ ／、／−ビス（，２Ｊ−ジメチル−クーヒドロキシフェ
ニル）エタン、 ７．３−　ｅス（３−メチルーグーヒド口キシフ工二ル
）プロパン、 ２．２−ビス（３−イソプロピル−グーヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ビス（クーヒドロキシフェニル）フェニルメタン、 ／、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）シクロベ牛サ
ン等。

その他の有用な二価フェノールは米国特許第３７と９．
／、２７号、第λ、ノとと−と記号、第３．／グと７７
２号及び第２，７３９，７７７号に示されている。

好ましいフェノール類はＥがアルキレン、アルキリデン
、シクロアルキレン又はシクロアルキリデン基であ）、
Ａがフェニル基であり、Ｓが八Ｕが７、ｔが７であるフ
ェノール類である。

一般に線状ポリエステルの製造に普通に用いられる二官
能性カルボン酸であれば、いずれもこの発明のコポリエ
ステル−カーボネートの製造に使用できる。　一般に、
使用できるカルボン酸には、脂肪族カルボン酸、脂肪族
−芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸がある。　こ
れらの酸は米国特許第、ｊ／Ｊｚ／認／号に示されてい
る。

コポリエステル−カルボネート製造に用いられる二官能
性カルボン酸は一般に、式 １式％（ に相当し、式中Ｒ４はアルキレン、アルキリデン、アル
アルキレン、アルアルキリデンスは環、状脂肪族基、あ
るいはエチレン性不飽和を含有したアルキレン、アルキ
リテン又は環状脂肪族基、又は）１二しン、ビフェニレ
ン等のような芳香族基、更にはアルキレンスミアルキリ
デン基のような非芳香族結合で結合され、だ２．個又は
それ以上の芳香族基等である。　Ｒ６はカルボキシル又
は水酸基のいずれかである。　ｑはＲ５、が水酸基の場
合：／を表わし、Ｒ３がカルボキシ・ル基の場合Ｏ又は
／のいずれかを表わす。

好捷しい二官能性カルボン酸は芳香族カルボン酸、即ち
ｑが／であり、Ｒ５がカルボキシル又は水酸基であり、
Ｒ４がフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のよう
な芳香族基であるところの式Ｈの酸である。　好ましい
芳香族カルボン酸は次の一般・式で表わされるものであ
る。

式中Ｒ３は上記定義の通りであり、Ｒ５はハロゲンのよ
うな無機原子、ニトロ基、アミノ基のような無機の基、
アルキル、アリール、アルカリール、環状脂肪族及びア
ルコキシ又はアリールオキシのようなハイドロカーボン
オキシ基のような一価の基であり、ｒはθ〜グの整数を
表わす。

Ｒ５置換基が７個より多い場合、それらは同じでも異な
ってもよい。

これらのカルボン酸の混合物も用いることができ、ここ
で二官能性カルボン酸の語を用いた場合は、個々の二官
能性カルボン酸以外に２．種又はそれ以上の異なる二官
能性カルボン酸の混合物も含まれる。

好ましい芳香族二官能性カルボン酸はイソフタル酸、テ
レフタル酸及びそれらの混合物でやる。

インフタル酸とテレフタル酸の特に有用な混合物は、イ
ソフタル酸対テレフタル酸の重量比が約。

／：、／Ｑ〜約７０：／の範囲のものであ：る。。

二官能性カルボン酸自体ではなく、その反応性誘導体を
用いるごともでき、それが好ましい場合もある。　二官
能性カルボン酸の好ましい反応性誘導体は酸ハロゲン化
物である。　好ましい酸ハロゲン化物は二塩化物である
。　　このように例えばイソフタル酸又はテレフタル酸
を用いる代わりに、二塩化インフタロイル又は二塩化テ
レフタロイルを用いることができる。

コポリエ、ステルーカーボネートの慇造で用いられるカ
ーボネート重合体には、ハロゲン化カルボニル、炭酸ジ
アリール又はビスハロホルメトがある。　好ましいカー
ボネート前駆体はハロゲン化カルボニルである。　ハロ
ゲン化カルボニルには塩化カルボニル、臭化カルボニル
、及びそれらの混合物がある。　好ましいハロゲン化カ
ルボニルは塩化カルボニルであシ、ホスゲンとして知ら
れている。

コポリエステル−カーボネートは任意のよく知られた慣
用方法で製造できる。　これらの方法の一つは界面重合
方法である。

この発明のコポリエステル−カーボネート重合体は次の
一般式で表わされる少くとも一種の残基で末端封鎖又は
連鎖停止される。

・′式中Ｒは一価炭化水素基、置換−側脚１ヒ水素基及
びハロゲン基からそれぞれ独立に選ばれ、ａは／′〜３
の整数を表わし、！］ば０から芳香核残基の環炭素原子
上の置換可能な水・素原子数までの数を表わし、Ｚは一
般式 ％式％ （式中Ｒ１はかさばった又は剛性の一価炭化水素基及び
かさばった又は剛性の置換−側脚化水素基から選択され
る）によって表わされる基からそれぞれ独立に選択され
る。

Ｒによって表わされる一価炭化水素基はアルキル基（直
鎖及び枝分れ）、アリール基、アルカリール基及びアル
アルキル基から選択される。好ましいアルキル基は／〜
約乙個の炭素原子を有するもので、例えはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル等がある。　好ま
しいアリ−ル基（は乙〜／、、２個の炭素原子を有する
もので、フェニル、ナフチル及びビフェニルがある。　
好ましいアルカリール及びアルアルキル基は７〜約／グ
個の炭素原子を含むものである。

Ｒによって、表わされる置換−側脚化水素基は、少くと
も７個の水素原子が、無機原子又は基又は無機原子含有
基（例えば塩素、臭素、ニトロ基）又は−〇Ｒ６（式中
Ｒ６はアルキル又はアリール基のよりな一価炭化水素基
）で置換された前述の一価炭化水素基である。　このよ
うにＲによって表わされる置換−側脚化水素基は、置換
アルキル基、置換アリール基、置換アルアルキル基及び
置換アルカリール基から選択される。　これらの置換−
側脚化水素基をいくつか例示するとぐ限定されるもので
はないが）、メトキシ、プロポキシ、フェノキシ、クロ
ロフチル、クロロプロピＪ呟ジクロロプロピル、ジブロ
モフェニル、ニトロフェニル等がある。

ＲＫよって表わされる好ましいハロゲン基は塩素及び臭
素である。

芳香族炭柁水素残□基の環炭素原子」二にＲ置換基か７
個より多く存在する場合、それらは同しても異なっても
よい。

好ま１〜い式１■残基はＩ］か０の場合である。

Ｒ１によって表わされるかさばった又は剛性の一価炭化
水素基は、枝分れアルキル基、シクロアルキル基、アル
キル置換シクロアルキル基及びアリール基から選択され
る。　好ましい枝分れアルキル基は３〜約と個の炭素原
子を有するもので、例えばイソプロピル、［−ブチル、
イソブチル、ネオペンチル、認、３−ジメチルプロピル
、イソへ牛シル等かある。　好ま、しいシクロアルキル
基はり〜約２個の環炭素原子を含有するものである。

好ましいアルキル置換シクロアルキル基はり〜約２個の
環炭素原子を含むものであり、環炭素原子の／〜約３個
の水素原子は低級アルキル、好まし＼は／〜約グ個の炭
素原子を、′含むもので置換されている。　シクロアル
キル基及びアルキル置換シクロアルキル基の例をいくつ
かあげると、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキ
シル等がある。

Ｒ＋で表わされる好ましいアリール基はに〜約、、２０
個の炭素原子を有するものである。　これらにはフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル等があるが、これらに限定さ
れＡい。　より好ましいアリール基は一般式　□ （式中Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルカリ−九基
及びアルアルキル基からそれぞれ独立に選択され、ｂは
θ〜夕の整数である）で表わさｆするものである。

Ｒ７で表わされる好ましいアルキル基は、／〜約ｚ個の
炭素原子を有する枝分れアルキル基である。　Ｒ７で表
わされる好捷しいアリール基は６〜７２個の炭素原子を
含むものであり、フェニル、ナフチル及びビフェニルが
ある。

Ｒ′で表わされる好ましいアルカリール及びアルアルキ
ル基は７〜約／グ個の炭素原子を有するものであり、ペ
ンシル、エチルフェニル、フェニルプロピル等がある。

Ｒ７置換基が７個より多い場合、それらは口しでも異な
ってもよい。　　　　　　　□Ｒ１で表わされるかさば
った区は剛性の置換−側脚化水素基は、−側脚化水素基
の少くとも７個の水素原子が、ハロゲン、ニトロ基、ア
ミノ基のような無機の原子又は基で置換された、前に記
載の一価炭化水素基である。　このようにＲ１で表わさ
れるかさばった又は剛性の置換−側脚化水素基は置換枝
分れアルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル
置換シクロアルキル基及び置換アリール基から選択され
る。

好ましい置換枝分れアルキル基は３〜約ざ個の炭素原子
と７〜３個の置換基を有するものである。

好ましい置換シクロアルキル基は、７〜７個の環炭素原
子を有し、環炭素の水素原子／〜約３個か置換基で置換
されたものである。

好捷しい置換アルキル置換シクロアルキル基（，７ｉグ
〜約７個の環炭素原子と、環炭素原子上の／〜約３個の
アルキル基を答み、環炭素原子の水素原子／〜約３個が
置換基で置換さ」１だものである。

好ましい置換アリール基は乙〜約、２０個の炭素原子を
有ｉ−１環炭素上の水素原子／〜約３個が置換基で置換
されたものである。

好ましい式Ｖ及び）ｒ１′の基はＲ１がかさば゛つた又
は剛性の一価炭化水素基から選択されたものである。

弐■のより好ましい基はＲ１が式■１で表ゎきれ”　る
基から選ばれたものである。　即ち好ましい弐■の基は （式中Ｒ７及びｂは前述の定義の通りである）で表わさ
れたものである。

より好ましい式■の基は、Ｒ１が式■１で表わされる基
から選択されたものである。　即ち好せしい式■の基は
一般式 （式中Ｒ７及びｂは前述の定義の通りである）で表わさ
れるものである。

好ましい式１’ｌｌｌの基は、Ｒ７がアルキル基、好ま
しくは枝分れアルキル基であり、ｂが／である場合であ
る。

□好ましい式■残基は、Ｚが式■の基又は式■の基から
選ばれる場合である。　より好ましい式■残基は、Ｚが
式■Ｉ又は■の基から選ばれ、ａ□が２の場合である。

式■の残基は種々の相当する化合物から誘導することか
できる。　一般式 〔式中Ｒ，Ｚ、ｎ及びａは前記定義の通りであり、Ｘは
塩素基、臭素基、水酸基及び　−〇−Ｃ−Ｒ８の基（式
中Ｒ８は／〜約り個の炭素原子を含む低級アルキル基を
表わす）から選ばれる〕 によって示される化合物を用いるのが好ましい。

式Ｘの範囲内に入る化合物をいくつか例示すると ５Ｃ ０ し２”５　　　　り 等がある。

式Ｘ化合物は、本発明においてコポリエステ□ルーカー
ボネート重合体の分子量を調整するめに有用な末端封鎖
又は連鎖停止剤として働く。　連鎖停止剤はビスフェノ
ールの水酸基と反応してエステル結合と 式 （式中’Ｒ，Ｚ、　ｎ　　及びａＵ前記定義の通り）に
よって表わされる末端基を形成する。　式Ｘの化合物は
、コポリエステル−カーボネート生成反応過程に加えら
れるので、その存在は、単にフェノール末端基と反応す
るだけでなく、連鎖の長さ、従ってコポリエステル−カ
ーボネート樹脂の分子量に影響しうる。

コポリエステル−カーボネートの重量平均分子量は一般
に、式Ｘ化合物の使用によって約ぶθ００〜約２００，
０００　、好ましくは約／θ０００〜約／θθ０００、
より好ましくは約、、ｚｏ、ｏｏｏ〜約、ｒｏ、ｏｏｏ
の範囲に調節される。　分子量は一般に。

使用するあるいはコポリエステル−カーボネート生成反
応の間に存在する式Ｘの化合物の量に依存する。　一般
に、存在する式Ｘの化合物の量が増せば増す程５分子量
は小さくなる。　逆に、用いる式Ｘ化合物の量が少くな
ればなる程、コポリエステル−カーボネートの分子量は
大きくなる。

式Ｘで表わされる連鎖停止剤の使用量は連鎖停止量であ
る。　連鎖停止量とは、通常の分子量を有する芳香族コ
ポリエステル−カーボネート樹脂を製造するのに有効な
量の意味である。　即ちこの分子量はコポリエステル−
カーボネート樹脂が、プラスとなる有利な性質な示すの
に十分な程度高いか、実際の用途において重合体が粘稠
すぎる程には高くない。　一般に、この量は反応で用い
る二価フェノールの量に対し、約０夕〜約７ｊモルパー
セント好ましくは約／〜約７０モルパーセント、より好
ましくは約３〜約７モルパーセントの範囲である。

本発明の実諭の際、ただ一種のみの式Ｘ化合物を用いる
ことができ、その場合は末端基のすべて又はほとんどす
べてが同じになる。　あるいは二種又はそれ以上の異な
る式Ｘ化合物を用いることもでき、その場合コポリエス
テル−カーボネート重合体は、用いられる異なった式Ｘ
化合物の数及び量によって、異なる末端基を混ぜて含む
。

さらに、式Ｘ化合物は既知のフェノール又はその他の連
鎖停止剤と併用してもよい。　そのような場合、重合体
はそれぞれの連鎖停止剤から形成される末端基が混ざっ
ている。　。

カーボネート前駆体としてホスゲンな用い、二官能性カ
ルボン酸の反応性誘導体として二塩基酸の二塩化物を用
いる場合、この発明のコポリエステル−カーボネート樹
脂を製造する方法の一つとして、適宜溶媒に溶かした二
塩基酸の塩化物な、二価フェノール、酸結合剤、触媒、
塩化メチレンのような水に混和しない有機溶媒２水及び
式Ｘで示されろ少くとも一種の化合物？有する反応混合
物中に導入する方法がある。　二塩基酸の塩化物の導入
が完了すると、ホスケンを残存芳香族水酸基のほとんど
すべてと求心を起こす、のに十分な量、反応混合物に導
入ずろ。　　　　　　。

式Ｘ化合物は、二塩基酸の塩化物の導入か始まる前に反
応混合物中に存在してもよく、二塩基酸の塩化物が添加
された後、反応混合物に加えてもよいし、あるいは二塩
基酸の塩化物と少くとも一種の式Ｘ化合物ケ同時に反応
混合物へ添加してもよい。

この発明の重合体には、例えば酸化防止剤。

エポキシドのよう々加水分解安定剤、ヘンソフェノン、
ヘンソトリアゾール、シアノアクリレートのような紫外
線吸収剤、耐衝撃性改良剤、カラス繊維、タルク、マイ
カ、クレーのような充てん剤、有機亜リン酸エステルの
ような色安定剤及び離燃剤のような普通に知られ用いら
れている添加剤を任意に、混合できる。

有用な難燃剤のいくつかは米国特許第３９／ム９２乙号
及び第乞／９ｚ−３−号に示され、スルホン酸の不接ア
ルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩が米国特許第
３９３３．７３グ号、第３タグととオ／号、第３９．２
と、９乙と号、第３９７９，７６７号、第３９０２り２
０号、第３９３３３５；’４号、第３９３７，１００号
、第勢２２ζ０２グ号、第３９３３．３９９号、第３９
／７，３．３；−９号、第３，９３７，９７０号、第３
９りθ３乙３号（τ示されている。

好ましい具体例の記載 次の実施例は、本発明をさらに説明するために示されろ
が、本発明を限定するものではない。

特ＩＣ記載のない限り、部又は百分率については重量部
又は重量百分率である。

実施例　／ この実施例は、式Ｘの末端封鎖剤の製造を説明する。　
より詳細には、この実施例は式で示されろ末端封鎖剤の
製造を説明する。

２個の滴下漏斗と乾燥用の管を備え、攪拌棒を有する３
００ｍ１三ロフラスコ中で、３．Ｊ−ジヒドロキシ安息
香酸／夕￥Ｉ（６１モル）、塩化メチレン（＆Ａ分子ふ
るい上で乾燥’）ｉｏｏｍｌ及びトリエチルアミン（ｇ
Ａ分子ふるい上で乾燥）／ｌ／−ｍｌ（Ｏ７モル）な混
合する。　　このスラリーへ、塩化アセチル、ｆ、２　
ｐ　（０７０３モル）を１０分間で滴下する。　さらに
約７０分間かく拌した後、反応混合物はほとんど透明に
溶液となる。　新た：にトリエチルアミン２．ｆ”ｍＮ
０．２モル）を加える。

次に塩化し一プチルベンソイルクぶり（ｏｅ２６２モル
）を、、２０分間で滴下して加える。　沈＃（トリエチ
ルアミン塩酸塩）が生成する。　さらにグｊ分かく拌し
た後、反応混合物なろ過し、固形物を塩化メチレンで数
回洗浄し、塩化メチレン可溶部分から訴媒な除去すると
褐色の半固体ペーストを生しろ。　　　　　　・ この操作を３倍の規模でくり返し、生成物の精製（ｆｉ
、Ｊ盈化メチレン３００ｍ１に再溶解し、その浴液を水
２００ａｌで一回洗い、塩化メチレン溶液を無７ｋ　’
ｉａ酸カルシウム上で乾燥し、減圧下で溶媒ケ除き（濃
い油状ペーストか生成）２ペーストを沸騰トルエン１０
０ｍ、ｌに再溶解し５次に冷却することによって行なう
。　生成物が晶出し、これな真空ろ過で集め、約１０　
ｍｌ　’ｔ−ルエンで洗うと、はとんど白色の粉末（ｍ
ｐ’、　／’９−１〜／９タ３　Ｃ＋　”／７９３ｃｍ
−’、／７６０　Ｃｍ、−’、１７３０ｃｍ−；　ｐｍ
？δｌ’ｌ　（１３Ｈｚ分離で認ピーク１，３／、Ｈ）
　、δ２り〜δ７乙（多重線、夕Ｈ）、δ２９〜δと３
（多重線、泪１）〕が得られる。

実施例　認 この実施例は式 で示される末端封鎖剤の製造を説明するものである。

実施例／の化合物（θ０シリモル、／＆７．９）及び水
（６０３０５モル、θ３３　ｍｌ　）　　をジメチルホ
ルムアミド（ｇＡ分子ふるい上で乾燥）　　３３；ｒｎ
ｌ　　中に溶かし、溶液を、密閉したフラスコ中で／／
乙〜Δ２ＪＣで認時間加熱する。　次に溶液を冷却し、
水で、；Ｂ；Ｏｍｌ！に希釈する。　水相から分離され
た反応生成物は白色油状物である。　水相をデカンテー
ションで除き、油状物を減圧下Ｃ１０ｍｍ）　　に置き
、揮発性物質を除去する。　次に生成物をさらに一水、
；ｌＪｍｌで洗い、白色固体を得る。　　／３ｍｌトル
エンから再結晶させろと、７７ｇの白色粉末〔（ｉｒ　
／７．３ｆＣｍ−’、／ｌＪ”３ｃｍ−’　；　ｐｒｎ
ｒδ／３ど（−重線、／とｌ−１）、δ７３〜δと２夕
　（多重線／／Ｈ）、δ／／、２と（−重線、／　Ｉ−
１）か得られる。

製造 二価フェノールとしてヒスフェノール−Ａ１力−ホネー
ト前、駆体としてホスケン、二官能性カルホン酸の反応
性誘導体として二塩化イソフタロイル及び二塩化テレフ
タロイルの混合物を用いた場合の連鎖停止コポリエステ
ル−カーボネート樹脂の製造の概要。

１０１００Ｏ四日フラスコはかく押接、ｐＨプローフ、
カス導入管並びにドライアイス凝縮器とアルカリ水溶液
導入管が接続されたクライゼンアタプターを備える。　
このフラスコへ、　７ｋｃ２Ｊ’Ｏｍｌ！、塩化メチレ
ン３￥Ｏｍｌ、トリエチルアミン１ｌ１１ｎｌ（００１
モル）、ヒスフェノール−Ａ、！と夕ｇ（０／、、２夕
モル）及び特定の末端封鎖剤の特定量（表■に示す）を
加える。　かく拌しながら、水酸化ナトリウム、２タチ
水溶液を加えることによりｐＨを９まで上げろ。　次に
二塩化テレフタロイルｅ５’３％と二塩化インフタロイ
ル／夕係の混合物／封１（θ０２とモル）の塩化メチレ
ン溶液（３３係固形分）を／夕分間で加え、その間ｐＨ
／Ｉｉ９〜１０に維持しておく。　次に添加漏斗をホス
ゲン導入管にかえ、次にｐＨを１０〜／／に保ちながら
／ｊ分間θｊ！！／分の速度でホス５ケン（７Ｊｉ００
７乙モル）をフラスコ中に導入する。　樹脂層を食塩水
の相より分離し、塩化水素３％水溶液３００　ｍｌで７
回、蒸留水３００ｍ１で一回洗う。　次に樹脂をウオー
リンク（Ｗａｒｉｎｇ　）混合機で／ｊ００ｍｌ）ｔタ
ノール中に沈澱させ、樹脂粉末を集め、別のメタノール
約３００　ｍｌで洗い、室温で乾燥させろ。

コノ操作を用い、種々の連鎖停止コポリエステル−カー
ボネート樹脂を、表Ｉに示すように異なる連鎖停止即ち
末端封鎖剤を種々の量用いて製造する。　これらのコポ
リエステル−カーボネート樹脂のそれぞれについてＩＶ
（固有粘度）及びＴｇ　（カラス転移温度）（Ｃ）を表
■に示す。

表１において、実施例３及びり、即ちフェノール及びｔ
−ブチルフェ／−Ｊ！末端封鎖コポリエステルカーボネ
ートは、従来技術に属するコポリエステル−カーボネー
トであり、本発明の範囲外である。　実施例ｊ及び乙は
本発明の末端封鎖剤で末端封鎖された本発明のコポリエ
ステル−カーボネートを示す。　表１のデータかられか
るように、本発明のコポリエステルーカーポ゛ネートは
フェノール及びｔ−ブチルフェノール末端封鎖コポリエ
ステルーカーホネートよりも高いカラス転移温度（、Ｔ
ｇ）’、ｒ示す。　　このように本発明コポリエステル
−カーボネート樹脂は従来技術のコポリエステル−カー
ボネート樹脂よりも改善された耐熱性を示す。

ｔ−ブチルフェノール末端封鎖コポリエステル−カーボ
ネート樹脂が実施例ｊのコポリエステルーカーホネート
よりも高い固有粘度をもつにもかかわらず、実施例夕の
コポリエステル−カーボネート樹脂が実施例ダのコポリ
エステル−カーボネートよりも高いＴｇをもつことは興
味深いことである。　一般にカラス転移温度はコポリエ
ステル−カーボネート樹脂のＩＶに多少関連する。

υＤち、一般にコポリエステル−カーボネートのＩＶか
高くなればなる程、より低いＩＶをもつ同種のコポリニ
ス、チル−カーボネートに比べ’Ｉ’ｇｕ高くなる。　
また実施例オのコポリエステル−カーボネート樹脂、ｔ
／′ｉ実施例りのコポリエステルーカーボ、ネート樹脂
より低い１．Ｖをもつにもがかわらず、ヨリ高イ“Ｊ″
ｇをもつ。　実施例りのコポリエステル−カーボネート
を実施例乙のコポリエステル−カーボネート樹脂と比較
すると、本発明コポリ、エステルーカーホネート樹脂は
、はぼ同等の固有粘度の従来技術のコポリエステル−カ
ーボネート樹脂に比べ大きく改善されたＴｇを示すこと
は明らかである。

より高いガラス転移温度で実証されるような。

この士り高い耐熱性はか々り重要である。　ある用途に
おいてポリカーボネート樹脂のかわりにコポリエステル
ーカーボネート樹脂を使用する主要な堕旨の一つは、コ
ポリエステルーカーポ゛ネート樹脂はポリカーボネート
樹脂よりも高い耐熱性をもつということである。　　こ
のように高い耐熱性をもつ材料を要求する用途において
は、これらのコポリエステル−カーボネートの力ｌ工性
がポリカーボネートよりも劣るにもかかわらず、コポリ
エステルーカーポ゛ネートの方がポリカーボネートより
も通常好ましい。

ポリカーボネート製造において通常の末端封鎖剤はフェ
ノールである。　これは一般に、フェノールが容易に入
手でき、比較的安価であり、はとんどの商業及び工業用
途に適した性質なもつポリカーボネート樹脂を得られる
という事実による。

コポリエステル−カーボネート樹脂の製造に用いろ標準
的末端封鎖剤はｔ−ブチルフェノールである。　これは
ｔ−ブチルフェノールが連鎖停止剤として用いられろコ
ポリエステル−カーボネート樹脂が、連鎖停止剤として
フェノールを用いたコポリエステル−カーボネート樹脂
よりも高い耐熱性をもつという事実による。　　このよ
うに、コポリエステル−カーボネートの耐熱性をさらに
改善することは、特にコポリカーボネート樹脂のその他
の有オリな性質のいずれも又はほとんどを実質的に大し
て害ずろことなく得られろならば、非常に不用であり、
樹脂における重要な改良であることは容易に理解できよ
う。

このように、前述の記載から明らかにされたように上記
に示す目的が効果的に達成されており。

上記に示す方法及び重合体を実施する際に、本発明の範
囲から逸脱することなくある種の変更が可能であるから
、上記記載に含まれろすべての事柄はｆｌ＋ｌＪ示とみ
なされるべきで、限定の意味でとらえろべきではない。

特許出願人ゼネリル・工トクトリック・カンパニイ代理
人　（’１８３０）生沼徳ニ ー３′ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　一般式 〔式中、Ｒは一価炭化水素基、置換された一価炭化水素
   基及びハロゲン基からそれぞれ独立に選はれ、 ａは／〜３の整数を表わし、 １］はθから芳香核残基の環炭素原子上の置換可能な水
   素原子数までの整数を表わし、 Ｚは一般式 Ｒ−Ｃ−０−一　　　又は Ｒ−０−Ｃ−Ｃ）− １ （式中Ｒ１はかさばった又は剛性の一価炭化水素基及び
   かさばった又は剛性の置換−価炭化水素基から選ばれる
   ）で表わされる基より独立に選択される〕 によって表わされる少くとも一種の残基で連鎖停止した
   芳香族コポリエステル−カーボネートを含む組成物。 、、２　Ｒによって表わさ」する前記−価炭化水素基が
   、アルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアルカ
   リール基から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ３　Ｒによって表わされる前記置換−価炭化水素基が置
   換アルキル基、置換アリール基、置換アルアルキル基及
   び置換アルカリール基から選ばれる特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 グ　Ｒで表わされる前記ハロケン基が塩素及び臭素から
   選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３　　ｉｌがｏ”ｃある特許請求の範囲第１項に記載Ω
   組成物。　　　　　１．　　　　　　　　・：１．。 が枝分れ□アルキル基、し汐ロアルキル基、アルキル置
   換シクロアルキル基及びアリール基から選択される特許
   請求の範囲□第１珈に記載の組成物。 ２　前記枝分れアルキル基が３〜約と個の炭素原子を有
   する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 と　前記シクロアルキル基がグル約７個の環炭素原子を
   有する特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ２　前記アルキル置換シクロアルキル基がグル約７個の
   環炭素原子及び環炭素原子上の／〜約３個のアルキル置
   換−を有する特許請求の範囲第４項に記載の組成物、。 ／θ　前記アリール基が一般式 （式中Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルアルキ□　
   ル基及びアルカリール基からそれぞれ独立に選ば−れミ
   ｂは０・〜５の整数を表わす） 刀表わされる特許請求の範囲第乙項−言己載の茄１成、
   物。 ／／　前記アルキル基が枝分れアルキル基から選ばれる
   特許請求の範囲第７０項に記載の組成物。 ７．２　ｂが／であり、ｎが０である特許請求の範囲第
   １／項に記載の組成物。 ／３．　　ａが認である特許請求の範囲第１．！項に記
   載の組成物。 ／グ　前記かさばった又は剛性の置換−価炭化水素基が
   置換枝分れアルキル基、■置換シクロでルキノ１基、置
   、５牟アルキル、置換シクロアルキル基笈、び置換アリ
   ール基から選択芦れる特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ／３　Ｚが一般式 ％式％） （式中Ｒ１はかさばった又は剛性の一価炭化水素基及び
   かさばった又は剛性の置換−価炭化水素基から選択され
   る）で表わされる基から独立に選択される特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ／乙　Ｒ１がか搭ばった又は剛性の一価炭化水素基から
   選ばれる特許請求の範囲第７３項に記載の組成物。 ／Ｚ　前記かさばった又は剛性の一価炭化水素基が枝分
   れアルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロ
   アルキル基及びアリール基から選ばれる特許請求の範囲
   第１と項に記載の組成物。 ／ｌｆ″　前記かさばった又は剛性の一価炭化水素基が
   アリール基から選ばれる特許請求の範囲第１２項に記載
   の組成物。 ／９．　　前記アリール基が一般式 （式中Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルアルキル基
   及びアルカリール基からそれぞれ緻独立に選ばれる） によって表わされる特許請求の範囲第１と項に記載の組
   成物。 、！０　Ｒがアルキル基から選ばれる特許請求の範囲第
   ７９項に記載の組成物。 、２／　　前記アルキル基が枝分れアルキル基である特
   許請求の範囲第、２０項に記載の組成物。 ２２、　　ｂか／である特許請求の範囲第、２７項に記
   載の組成物。 ２３、　　ＩＦか０である特許請求の範囲第２２項に記
   載の組成物。 ２グ　前記コポリエステル−カーボネートがヒスフェノ
   ール−Ａ１カーボネート前駆体及び少くとも一種の二官
   能性芳香族カルボン酸又はその反応性誘導体から誘導さ
   れたものである特許請求の範囲第２３項に記載の組成物
   。 ツタ　前記カーボネート前駆体がホスゲン−（りる特許
   請求の範囲第２グ項に記載の組成物。 ２、ｇ′前記二官能性力九呆シ酸の反応性誘導体が二塩
   化テレフタロイル、二塩化インフタロイル及びそれらの
   混合物から選ばれる特許請求の範囲第２３−’項に記載
   の組成物。　　　　′　　　　□２７　　前記二官能性
   カルポジ酸の誘導体が二塩化テレフタロイル及び二塩化
   イソフタロイルの混合物から晟る特許請求の範囲第コ乙
   項に記載の組成物。　　　　　　・ ｊ　前記残基が式 で表わされる特許請求の範囲第、２７項に記載の組成物
   。