JPS59134742A - トリフエノ−ル系化合物及びそれを含むポリカ−ボネ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は枝分れ剤として有用である新規トリフエノール
系化合物及び熱酸化に対して優れた耐性をもちかつ優れ
た吹込成形性をもつ熱可塑性不規則枝分れポリカーボネ
ート及びその製造法に関するものである。

発明の背景技術 ポリカーボネートはプラスチック工業において広く利用
されている周知の、商業的に入手し得る物質である。か
＼る重合体はホスゲンのようなカーボネート前駆体をブ
こと對−ば２２−ビス（４−ヒドロキシフェニル゛）プ
ロパン（ゝゝビスフェノールーＡＩと呼ばれる）のよう
な二価フェノールと反応させてカーボネート結合により
相互に結合されだ二価フェノールから誘導される学位か
らなる線状重合体を形成させることによって製造される
。

一般に、か＼る重合体は鉱酸に対して高い耐性をもち、
高い引張強さ及び寸法安定性をもちかつ他のいかなる熱
可塑性物質の衝撃強さより著しく優れた＠撃強さを示す
。

これらの芳香族ポリカーボネートはそれらの溶融流動学
的挙動において大部分の熱可塑性重合体とは相違する。

すなわちこれらのポリカーボネートは大部分の熱可塑性
重合体とは著しく異なり、通常の加工温度においてニー
−トン流れを示しかつ５００秒　以下の剪断速度を示す
。

大部分の熱可塑性重合体は実質的にすべての溶融加工条
件下で非ニー−トン流れ特性を示す。

ニー−トン流れは剪断速度が剪断力に正比例する場合に
液体系内に生ずる流れの型である。すなわち粘度は一定
値を示す。非ニー−トン流れは粘度が剪断速度とともに
変動する場合に生ずる。

溶融熱可塑性重合体の二つの他の特性は成形のだめに重
要である。これらの特性は溶融弾性及び溶融強度である
。溶融弾性は剪断応力による分子の歪み又は配向のため
に溶融物内部に蓄積される弾性エネルギーの回復である
。溶融強度は溶融ストランドの靭性として及びさらに溶
融物の応力支持能として示すことができる。溶融弾性及
び溶融強度はともに押出吹込成形において、特に押出吹
込成形による二次加工において重要な性質である。

非ニー−トン流れ特性はか＼る重合体に溶融弾性及び溶
融強度を付与する傾向があシ、吹込成形加工におけるこ
れらの使用を可能にする。通常の吹込成形操作において
は、溶融熱可塑性プラスチックの中空管を約２００〜４
００℃の温度で垂直に下向きに押出す。ついで金型が中
空管を包囲しそしてこの管中にガスを導入して管を金型
の形状に合致せしめる。管の長さ及び管を構成する物質
の喉は成形部材の最終の寸法及び壁厚の決定における制
限的因子である。

ビスフェノールＡポリカーボネートから得られる溶融物
の流動性、比較的低い溶融強度及びさらに押出体の膨張
度の欠乏のだめに、か＼るポリカーボネートの吹込成形
における使用は比較的小型の壁の薄い部材の製造に限定
される。神だ所望の長さの中空押出管が吹込のだめに金
型が押出管のまわりを包囲し得る前に型から落下してし
まうのを防止するために温度をきわめて注意深く制御し
なければならない。したがって、ポリカーボネート樹脂
溶融物のニー−トン流れ特性は慣用の押出吹込成形操作
による大型中空体の製造及び異形押出法による種々の形
状の成形体の製造に対するか＼る樹脂の使用を著しく制
限していたことが認識されるであろう。したがって、高
温における成熱可塑性不規則枝分れポリカーボネートｉ
、ｔ：　−ａ−＼る安定性を与える非ニー−トン流れ特
性、溶融弾性及び溶、融強さのごとき特異な性質を示し
、従来線状ポリカーボネートを用いた場合には容易に製
造されなかったびんのような物品を得るための成形操作
に使用し得るものである。熱可塑性不規則枝分れポリカ
ーボネートは５個又はそれ以上のは能基を含む多官能性
化合物を二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応
させることによって製造し得るっ 二価フェノールとカルボニルハライドとの間のポリカー
ボネート形成反応に三官能性添カ「剤を添加することに
ついてのたとえば米国％許第２，９５０、２６６号及び
同第５．０５０．３３５号明細省に記載されるごとき従
来技術の開示は当初の重合反応の結果として直接架橋生
成物が得られない場合にけ、二価フェノール、三官能性
化合物及びカルボニル帯・ライドの最終反応生成物は熱
硬化性生成物であろうことを教示している。

その他の従来技術における研究はたとえば米国特許第、
’＋、　０９４．５０８号及び同第３．５４４．５１４
号明細書に記載されるとと〈二価フェノールのポリカー
ボネートに多官能性化合物を配合することに向けられて
きたつこれらはきわめて限定された処理条件下で高分子
慴・重合体を製造する場合に限定でれている。とｔｚら
の製造のだめにはやっかいなかつ費用のか＼る注意深く
制御′ａ４Ｉ−，：れた処琢条件が必要とされる。てら
に別の方法は米国特許第４、００１．・１８４号明スｄ
１−に記載されている。別の研究はたとえば米国特許第
３．１６６．６１１６号明細書に記載されるごとく非ニ
ー−トン溶融特性を示すポリカーボネート樹脂の１！！
造に向けられた。しかしながら、そこに開示でれている
ポリカーボネートは異なる還元粘度値をもつ二種又はそ
れ以上ものである。さらに、かかるボリカーボ混Ｂ切り
製造において開示されている個々のポリカーボネート成
分はすべて二官能性反応剤から製造されている。米国特
許第４．２７７．６００号明細書に記載されているテト
ラフエレール系化合物は単官能性フェノールとジオン前
駆体から得られるものである。

発明の開示 本発明はポリカーボネート用の枝分れ剤としての用途を
もつトリツボノール系化合物を意図するもので、該化合
物は式： （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ木葉、Ｃ，−ａ５アルキ
ル、クロル、ブロム又はｃｌ−０５アルコキシ基を表わ
す）をもつものである。

本発明に従う新規化合物はフェノール化合物とアセトニ
ルアセトンとを次式に従って反応させることによって製
造することがでへるっＲ′ （式中、Ｒ及びＲ′は前記の意義を有う−るっ　）使用
されるフェノール化合物の代表例はフェノール、０−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２，６−キシ１／、ノール
等である。フェノール化合物トアセトニルアセトンとの
反応生成物の形成に（・１．慣用の方法を使用し得る。

星に例証のために述べれ（ｒ、１１、化学量論着より過
剰のフェノール化合物を２，５−ヘキサン２オン（アセ
トニルアセトン）と混合しそしてこの混合物にプロトン
［Ｖ、！ことえは垣間、メタンスルホン酸、等を添加す
る。混合物を幾分高い温度、たとえば４０°〜８０℃に
保持しそして場合に、よっては助触媒、たとえばメルカ
プト酢酸を添加してもよい。反応の進行はクロマトグラ
フ法又はスペクトル分析法、たとえば赤外分光分析法に
よって監視しそしてカルボニル帯の減衰又は消失又はガ
スクロマトグラム中に特徴的なトリフエノール型のピー
クの出現によって観察できる。いかなる場合にも、トリ
フエノール残渣は固体であり、慣用の方法によって未反
応液体混合物から分離することができる。

臭素及び塩素基Ｒ及びＲ′は所望ならばその後にハロゲ
ン化によって導入することができる。溶剤又は分散剤と
して塩化メチレン、クロロホルム、酢酸、水、その他の
非反応性液体及び水酸化ナトリウム水溶液を使用し得る
。）・ロゲン化度はガス又は液体クロマトグラフィー、
工Ｒ又はプロトンＮＭＲによって容易に追跡できる。

新規トリフエノール系化合物のトリフエノール部分はす
べて等しい様式で置換され得るものであり又はそれらは
１混合状態〃であることもできる。すなわちこれらのト
リフエノール部分の−又はそれ以上は対応する混合出発
物質が使用される場合には異なる置侯基をもち得る。

トリフエノール系化合物の精製ｆ７．ｌ再結晶、溶離ク
ロマトグラフィー又は当業者に既知の他の方法によって
行なうことができる。再結晶の好ましい溶剤は塩化メチ
レン、ベンゼン、シクロヘキサン、メタノール、エタノ
ール及ヒアルコール−水混合物である。＠離りロマトグ
ラフィーは最適にはアルミナ又はシリカ上で溶離剤とし
て種々の溶剤を使用して行なわれる。

トリフエノール系化合物を合成するこれらの実施態様は
、フェノール系化合物は好ましくはフェノール性ヒドロ
キシル基に対してオルト又はノ（うである炭素において
反応し得るという事実に基づき、異性体混合物を与え得
ることは明白であるつハロゲン化フェノール化合物もま
た出発物質としてフェノール化合物の異性体混合物が使
用される場合には混合物として存在し得る。異性体類の
混合物はまた純粋な一種類のフェノール化合物異性体の
ハロゲン化からも得られる。

本発明のトリフエノールは塩化メチレン中で２５℃で測
定して約０．５〜１．　ｏ　ｔｔｔ　、／　？の固有粘
度（１ｖ）をもつ新規枝分れ芳香族ポリカーボネートを
製造するために使用し得る。

本発明の新規熱可塑性不規則枝分れポリカーボネートの
製造において、二価フェノール及びカーボネート前駆体
と反応せしめられるトリフエノール化合物の量はその使
用量が実質的に架橋されていない真の熱可塑性不規則枝
分れポリカーボネートを製造するに十分でなければなら
ないという限度で臨界的である。トリフエノール化合物
の使用量が二価フェノールの使用モル数に基づいて０゜
０１モル％より少ない場合には、得られる重合体は吹込
成形及び／又は溶融押出の目的に望まれる度合の非ニユ
ートン溶融特性を示さないでめろう。

好ｔしくは、二価フェノールの全モル数に基づいて００
１〜約五〇モル％、特に０．０１〜１．０モル％のトリ
フエノール化合物を使用することが望ましい。

本発明の実施に使用し得る二価フェノールはビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン−ビスフェノール−Ａ又はＢＰＡ
とも呼ぶ□、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）フロパン、ｓ、３−ヒス（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
６−クロルフェニル）フロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−６，５−ジブロムフェニル）フロパン、１゜
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
ｐ、ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、３．３’−ジクロ
ル−４，４７−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル′）スルホン、レゾルシノール、ハイド
ロキノン、１．４−ジヒドロ＊シー２．５−ジクロルベ
ンゼン、１．４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（へ５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等ヲ包
含する。また米国特許第２．９９９．８５５号、同第４
０２８．５６５号及び同第ム１５３．００８号明細省に
記載されるごとき別の種々の二価フェノールも使用し得
る。本発明の枝分れ重合体の製造に単独重合体よりもむ
しろポリカーボネート共電合体又は共ポリエステルカー
ボネートを使用することが望まれる場合には、勿論二種
又はそれ以上の異なる二価フェノール類又は二価フェノ
ールとダリコールとの又は二価フェノールとヒドロキシ
又は酸末端基をもつポリエステルとの共重合体を使用す
ることができる。好まし７い二価フェノールはビスフェ
ノール−Ａである。

使用されるカーボネート前駆体はカルボニルハライド、
ハロホルメート又はジアリールカーボネートであり得る
。たとえば、カルボニルノ・ライドはカルボニルクロラ
イド、カルボニルブロマイド及びそれらの混合物であシ
得る。使用に適するハロホルメートは二価フェノールの
モノ又はビスハロホルメート（）＼イドロキノンのビス
クロルホルメート、ビスフェノール−Ａのモノクロルホ
ルメート等）又はグリコールのビスノ・ロホルメート（
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコール等のビスハロホルメート）を包含する
。ビス・・ロホルメートを使用する場合には重合を行な
うために等モル量の遊離の二価フェノールが必要である
。二価フェノールのモノハロホルメートを重合する場合
には、遊離の二価フェノールは必快とてれない。その他
のカーボネート前、集体は当業者にとって目明であろう
が、ホスゲンとしても知られるカルボニルクロライドが
好ましい。

二価フェノールの筒分子量ポリカーボネートへの重合は
当業者に既知の慣用法によって行なうことができるった
とえば、ホスゲンをピリジン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリンのような有機塩基中の二価フエ／−ルの溶
液中に導入するか又ハベンゼン、トルエン、クロルベン
ゼン、塩化メチレン、四塩化炭素等のごとき適当な有機
溶剤中の二価フェノールの溶液中に酸結合剤の添加を伴
って導入することができる。

もつとも広〈実施されている重合法においては、ホスゲ
ンを塩化メチレン及び相転移触媒及びさらに分子量調節
剤、通常は単官能性フェノールの存在下に二価フェノー
ルのアルカリ金属塩の水溶液又はスラリー中に導入する
。本発明の一利点ｒａｔ使用するトリフエノール系枝分
れ剤が線状重合体鎖を形成するために使用される二価フ
ェノールと同一の反応性プロフィールを有し、しだがっ
てそれは後から添加し得るのみでなく、重合工程の開始
時から二価フェノールと一緒に所望量で添加し得る点で
ある。換言すれば、トリフエノール系化合物は枝分れポ
リカーボネートに重合されるべき反応混合物中に直接配
合し得るものである。

ハロゲン含有カーボネート前駆体、二価フェノール及び
トリフエノール型枝分れ剤の間の反応は、本発明に従っ
て界面法によって行なわれる場合、水と実質的に非混和
性であシかつ生成重合体に悪影響をもだない不活性有機
溶剤の存在下で行なわれる。適当な有機溶剤の例は塩化
メチレン、二塩化エチレン及びクロルベンゼンである゛
。

本発明の新規トリフエノールはそれらのアルカリ塩の形
で安定な水博液を形成し７得る。

重合方法の好苔し２い一変形においては、この新規トリ
フエノール枝分れ剤をそのアルカリ金属塩の水溶液の形
で添加するっ 新規枝分れ剤は葦だ重合されるべき二価フェノールの反
応混合物中に微粉砕固体状で又は塩イヒメチレン％　’
／ｊ１．又に［スラリーとして配合し得る。いずれの形
でも、枝分れ剤は電合体生成工程中で容′易に共重合さ
れそして調定に結合されたセグメントとなる。

重合工種において使用し得るアルカリ金属水酸化物はア
ルカリ金属及びアルカリ千金、肌からなる群から選んだ
アルカリ金属水酸化物の任意のものであり得る。特にこ
れら１は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、水酸イヒカルシウム、水酸化マグネシウム等を
包含する。

重合工程において使用し得る界面、すなわち相転移触媒
は二価フェノールとホスゲンとの重合を助長する任意適
当な触媒であり得る。適当な触媒の例は第３級アミン、
たとえばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン等；第４級アンモニウム化合物、
たとえばテトラエチルアンモニウムクロライド、セチル
トリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘプ
チルアンモニウムヨーダイト、テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイト、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド等；及び第４級ホスホニ
ウム化合物、たとえばｎ−ブチルトリフェニルホスホニ
ウムブロマイド及びテトラブチルホスホニウムクロライ
ド等を包含する。

本発明の界面重合法に使用し得る分子量調節剤はフェノ
ール、クロマン−Ｉ　Ｌ　４−　（２，４，４−トリメ
゛チルクロマニル）フェニル）、ｐ−ｔ−７’チルフェ
ノール、ｐ−クミルフェノール等のどときｍ個フエノー
ルを包含する。好ましくはフェノール又はｐ−第３級ブ
チルフェノールが分子量調節剤として使用される。分子
量調節剤は１，０００〜５０．０００センチセカンド（
百分の１秒）、好ましくは５．０００〜３０．０００セ
ンチセカンドの修正メルトフロー値（ＫＴ）を与えるで
あろう有効量で使用、し得る。一般に、フェハール、ク
ロマン−］　［４−（２，４，４−トリノチルークロマ
ニル）フェノール」、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−
クミルフェノール等のどときｍ個フエノールを２〜５モ
ル％、より好ましくは２５〜４．５モル％の量で使用す
ることが好ましい。

着色不純物の生成を抑制するためにナトリウムジチオナ
イトのような還元剤を水性系に導入することが往々にし
て望ましい。

水性界面重合法は室温から約５０′Ｃまで″の温度で行
ない得る。しかしながら、この方法は温度に左右されな
いので、より高い温度の使用も本発明の範囲内である。

新規フェノール混合物は、約り０℃〜約３２５℃の温度
で、大気圧又は減圧下で、そのま＼の形で又は中性稀釈
剤の存在下で又は当該技術において既知のごとく金属酸
化物、水酸化物、炭酸塩等のごときエステル交換触媒の
存在下でジアルキル、アルキルアリール又はジアリール
カーボネートでエステル化することによっても枝分れポ
リカーボネートに転化され得る。アリールカーボネート
を使用する場合には、エステル交換法においてフェノー
ルが生成するので分子量調節剤を家名混合物に添加する
必要（徒ない。事実、重合度はアルコール又はフェノー
ルのようなモノヒドロキシル化副生成物の除去の程度に
よって制御される。

本発明に従って界面重合法によって製造された場合、枝
分れポリカーボネートは水蒸気沈殿及び乾燥によって洗
滌された中性塩化メチレン相から回収されそして２６５
℃で作動している押出機に導入されそして押出体はベレ
ットに切断される。

このエステル交換法によって製造された場合、ポリカー
ボネートａ融物は直接押出体及びベレットに転イヒされ
る。

本発明に従って製造された枝分れポリカーボネートは選
定されＡ有磯溶剤に可溶でありそして溶液からフィルム
のような成−形物品に加工され得る。これらの枝分れポ
リカーボネートｔｉｔ熱町塑性でちり、溶融物から押出
成形、吹込成形、積層法等のごとき慣用の成形法によっ
て容易に加工され得る。

本発明の枝分れポリヵーボネーｒは他のポリカーボネー
トと又はポリエチレンテレフタレート又はポリ（１，４
−ブチレ゛ンテレフタレート）のよう々熱可塑性ポリエ
ステルと混合し得る。さらに、これらの枝分れポリカー
ボネート（は所望ならｃ、ｆ米国特許第４．２６３，４
０９号及び西独特許公開第２゜４００、０８６号明細省
゛に記載されるもののようなフィラメント状ガラスのご
とき補強用充填剤又は非補強用充填剤、離型剤、耐衝撃
性改良剤、押出助剤、光安定剤、難燃化剤、発泡剤等と
混合し得る。

つぎに本発明を例証する実施例を示すが、これらは本発
明の範囲を限定するものではない。

実施例１ ０−クレゾール及び２．５−ヘキサンジオンからシス−
１，４−ジメチル−１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）−６−ヒトロキシー７−メ、チル−
１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン及びトランス
−１，４−ジメチル−１，４−ビス（４−マドロキシー
３−メチルフェニル）−６−ヒトロキシー７−メチルー
　１．２，３．４−テトラヒドロナフタリンの混合物（
１）の製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、表面下への添加のための
添加ロート及び表面下へのガス導入管を備えた三つ首フ
ラスコ中に装入された溶融０−クレゾール２１６．２　
ｙ　（，２，ｏモル）及びメルカプト酢酸１　ｍｌから
なる反応混合物中に４０℃で無水基化水素ガスを飽和が
達成されるまで導入Ｌ７た。

ついで温度を４０〜５！ｌ’ｃに保持し＋　’Ｊ”つ塙
化水ｘくの遅い流れを保持しつつ、十分攪拌されている
反応混合物に２．５−ヘキサンジオン１１．４　ｙ　（
ｏ１モル）を流加した。ンケトノの添加を約２０分で完
了せしめそしてガスクロマトグラフ分析用の試料採取を
開始した。２〜６時間後に採取した初期段階の試料ＶＬ
　ｉ　４．８９分で発生するｐ−クミルフェノールに対
して２２０６分の発生時間をもつ主ピークの存在により
新規ビスフェノール、５．５−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）−２−ヘキサノン（Ｉｌ’）の生
成を示した。

０Ｔ（２ Ｃ！、１（３ Ｃ＝０ さらに反応を進めるため及びこのビスフェノールをトリ
フエノール（１）に転住させるために、塩化木葉のゆっ
くりした、だ疋し定常的な流れ（５秒間に約１個の泡出
）を保持しながら反応混合物の温度を７０℃まで上昇さ
せた。３時間間隔で採取した反応Ｖ合物の試料はケトジ
フェノールが徐々に消失しそしてシス及びトランス型ト
リフエノールがＩｂ１割合で形成され１こことを示した
。

９時間の反応時間の後、ケトジフェノールは完全に消失
しそしてトリフエノールのシス／トランス混合物は最高
＃度に達した。過剰の０−クレゾールを水−アスピレー
タ−減圧中でストリッピングして除去しそして３７．　
Ｉ　Ｗ　、すなわち理輪量の９２．２％の赤褐色固体残
渣を塩化メチレン中に溶解し、水で数回洗滌し７、乾煙
しそして蒸発させて、参照標準であるｐ−クミルフェノ
ールの１４．９分に対してそり、ぞれ２７６６分及び２
７．９１分のガスクロマトグラフィーの発生時間によっ
て示されるとと！！ドオマ等針のトリフエノール０）−
立体異性体力・らなろ粗反応生成物の”ｔｆｔＭ物を得
たつ実施例２ より短かいガスクロマトグラフィーの保持時間をイ、つ
１，４−ジメチル−１，４ビス（４−ヒドロキシ−６−
メチルフェニル）−６−ヒトロキシー７−メチルー１．
２．３．４−テトブヒドロナフタリン（］）の立体異性
体の製造実施例１で得られたトリフエノールのシス及び
トランス混合物の一部（１７，５ｆ　）を塩化メチレン
１２５　ｍｌ中に俗解しそしてこのｍ液を中性アルミナ
を充填１−７た溶離クロマトグラフィーカラム（直径１
インチ、長さ２８インチ）中に注入した。

ついで新鮮な塩化メチレンを添加して溶離剤として使用
した。溶離液の数留分を採取しそしてガスクロマトグラ
フィーによって分析した結果、より短かいガスクロマト
グラフィーの保持時間をもつ立体異性体が優先的に溶離
されたことが認められた。溶剤を蒸発させそして１配の
立体異性体に富む溶離クロマトグラフィーの留分をシク
ロヘキサンから再結晶化して融点２１９〜２２１℃をも
つ白色結晶を得たつ プロトン及び炭素核磁気共鳴によりこの新規トリフエノ
ールについて構造ｌｆ、確認した。たと工ば、ジーウテ
ロ化アセトン中で行なわれたプロトンＮＭＲスペクトル
はつぎの構造に合致する共鳴（δ）を示しだ。

（１） すべてのピーク面積は存在する水素の数に相当する正し
い割合にあった。炭素−１３核磁気共鳴もまた９個のθ
デ炭素ピークの８個（２個のクレゾール部分上のメチル
基は等価であることが示された）及び１８個のｓｐ２炭
素ピークの１６個−この場合にも隔たった炭素ピークは
等価である−を示すことによって１の構造を確認した。

実施例３ ２．６−キシレノール及び２．５−ヘキサンジオンから
のシス及びトランス−１，４−ジメチル−１，４−ビス
（４−ヒドロキンーム５−ジメチルフェニル）−６−ヒ
ドロキシ−５，７−シメチルー１．２．３．４−テトラ
ヒドロナフタリン（Ｉｌｌ’ｌの製造 一＼ ゝ〜、 Ｏ−クレゾールの代りに２．６−キシレノール２４４、
２　ｙ　（２，０モル）を使用したことを除いて実施例
１の方法を正確に反復した。反応の途中に中間体として
式（ＩＶ） ＯＨ。

の新規ビスフェノール、すなわち５．５−ビス（４−ヒ
ドロキシ−１５−ジメチルフェニル）−２−ヘキサノン
の形成されることが参照標準であるｐ−クミルフェノー
ルの１５４６分に対して２４８５分に生ずるガスクロマ
トグラフィーピークによって示された。

この中間体を立体異性トリフエノールに転化クロマトグ
ラフィーに２いて３０．７９　分及ヒ３１゜１２分に７
ス及びトランストリフエノールの特徴的な二重嶽７７）
徐々に出現し、一方ビスフエノールの相対的割合（％）
　！ｒｉ減少した。実施例１に述べた０−クレゾールの
場合と（は異なり、３６３６分の発生時間をもつつムな
りの一清のテトラフェノール誘導体、２．２，５．５−
テトラキス（，４−ヒドロキン−Ｓ、　５−　）メチル
フェニル）ヘキサン（■）が同時に生成きれたつ ジフェノール中間体が消費されそしてトリ及びテトラフ
ェノールの残存量が一定になったとき、過剰のキシレノ
ールを水アスピレーター真空中で蒸留することによって
除去し、残漬として立体異性トリフエノール及びテトラ
フェノールの混合物を得た。

異性体状トリフエノールのテトラフェノール　□からの
分離（ｄ水性メタノール又はアセトニトリルのようなテ
トラフェノールがむしろ不溶性である有機溶剤中にトリ
フエノールがより高い溶解度をもつことに基づいて行な
った。したがってトリフエノール■は抽出又は再結晶法
の母液中に蓄積されそして枝分れ剤としての使用に適当
な結晶性残渣として単離することができる。

実施例４ フェノール及ヒ２．　ｓ−ヘキサンジオール）うのシス
及びトランスｔ　４−　：、＞メチル−１４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル＋−６−ヒト。

キシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン（Ｖｎ
の製造 ２．５−ヘキサンジオン２２．８２（０２モル）を用い
かつＱ−クレゾールの代りにフェノール１Ｂ　＆　２９
　（２，０モル）を用いたことを除いては実施例１の方
法を反復した。反応の進行にガスクロマトグラフィーに
よって追跡しプζ。その結果、反応混合物の主成分とし
て標題の化合物のほかにっぎの副生物、すなわちシス−
及びトランス−１，４−ジメチル−１’−（ａ−ヒドロ
キシフェニル）−４−（２−ヒドロキシフェニル）−６
−ヒドロキシ−１，２，５，４−テトラヒドロナフタリ
ン（■）、シス−及びトランス−１，４−ジメチル−１
−（２−ヒドロキシフェニル’）−４−（４〜ヒドロキ
シフエニル）−６−ヒドロキシ−１，２，３，４−テト
ラヒドロナフタリン（劃及びシス−及びトランス−１゜
４−ジメチル−１，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）−５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタリン（Ｆ）が生成したことが示されたつさらに、反
応条件に応じて異なる割合でテトラフェノール、すなわ
ち２．２．５．５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン（Ｘ）も生成したが、これはアセトン、−
メタノール又は水−メタノール混合物中の溶解度がトリ
フエノール類よりも低いのでトリフエノール類から容易
に分離することができだ。

実施例５ ｐ−りＬ／　ソール及０：　２．５−ヘキサンジオール
からシス〜及びトランス−１，４−ジメチル−１，４−
ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）−８−
ヒドロキシ−５−メチル−ｉ、２．３．４−テトラヒド
ロナフタリン（′Ｘｌ）の製造 Ｈ３ Ｏ−クレゾールの代りに等量のｐ−クレゾールを使用し
た以外は実施例１の方法を正確に反復した場合、得られ
る反応混合物は参照標準であるｐ−クミルフェノールに
ついて１五３４分であるガスクロマトグラフィーの発生
時間に関して２！Ｌ５９及び２３．９０分の発生時間を
もつトリフエノール化合物、（ＸＩ’）を含有していた
。

実施例６ 実施例１のシス−及びトランス−トリフエノール（１）
を用いた枝分れポリカーボネートの製造 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニルフフロパ７　、
　（ＢＰＡ　）、５７．１　？　（０，２５％ル）、フ
ェノールｏ７ｓ　ｙ　（ｓモル％）、トリエチルアミン
ｎ、　７　ｔｎｌ　（２モに％）、塩化メチレン４００
　ｒｒｔ、水３０〇−及びｐＨを１１．５に保持するに
足る量の４５％水酸化ナトリウム水溶液の混合物を十分
に攪拌しつつ、これに１０％水酸化ナトリウム水溶液ｊ
Ｏｒｎｌ中のシス−及びトランス−１，４−ジメチル−
１，４−ビス（４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）
−６−ヒトロキシー７−メチルー１．２．３゜４−テト
ラヒドロナフタリン（１）の等モル混合物０、４５　Ｐ
　（０，４５モル％）の透明溶液を添加した。

十分に攪拌されているこの反応混合物中へのホスゲンの
導入は混合物のｐＨを１１０〜１１．８に保持するよう
に連続的に調整しつつ水性相のＢＰＡ含量が１０　ｐｐ
ｍ以下に低下するまで１２／分の速度で３１分間行なっ
た。

洗滌された中性塩化メチレン相づ・らメタノールによる
沈殿及び乾燥によって回収された枝分れポリカーボネー
トはつぎの性質を有していた。

固有粘度０．５６８　ｄｉ　／’り：　Ｋ、■、１２．
９　Ｃ１Ｏセンナセカンド：　Ｍ工１１．８７　つ 実施例７ 実施例２のトリフエノールを用いた枝分れポリカーボネ
ートの製造 実施例１のトリフエノール（１）の代りにより短かいガ
スクロマトグラフィーの保持時間をもつ実ＭＭ例２のシ
ス及びトランス−トリフエノール（ｌ、）の等モル混合
物０４５モル％を用いて実施例６の方法を正確に反復し
たところ、洗滌された中性塩化メチレン相からメタノー
ルによる沈殿及び乾燥によって枝分れポリカーボネート
を回収することかできた。

実施例８ 実施例３のトリフエノールを用いた枝分れポリカーボネ
ートの製造 実施例１のトリフエノールの代シに実施例３のシスー及
ヒトランスートリフエノールの等モル混合物０．４５モ
ル％を用いて実施例６の方法を正確に反復した場合には
、洗滌された中性塩化メチレン相からメタノールによる
沈殿及び乾燥によって枝分れポリカーボネートを回収す
ることができた。

実施例？ 実施例４のトリフエノール（ＶＤを用いた枝分れポリカ
ーボネートの製造 実施例１のトリフエノール（１）の代りに実施例４のシ
スー及ヒトランスートリフエノール（Ｖｌ）の等モル混
合物０．４５モル％を用いて実施例６の方法を正確に反
復した場合には、洗滌された中性塩化メチレン相からメ
タノールによる沈殿及び乾燥によって枝分れポリカーボ
ネートを回収することができた。

実施例１０ 実施例５のトリフエノール（Ｍ）を用いた枝分れポリカ
ーボネートの製造 実施例１のトリフエノール（］）の代シに実施例５のシ
スー及ヒトランスートリフエノール（Ｘｌ）の等モル混
合物０．４５モル％を用いて実施例乙の方法を正確に反
復しまた場合には、洗滌された中性塩化メチレン相から
メタノールによる沈殿及び乾燥によって枝分れポリカー
ボネートを回収することができた。

実施例１１〜１４ 実施例１の方法を、ただしつぎの゛フェノールを用いて
反復する。

１１　　　２−ＣＨ，Ｃ！Ｈ，−６−ＯＨ，（、Ｈ，−
１２２−ＣＨ，Ｏ−６−ＯＨ，Ｏ− １３２−０Ｈｓ−６−ＣＨ３０− １４２−Ｃ１−６−Ｈ− 次式をもつ置換２．３−ジヒドロ−７−ヒドロキシナフ
タリンであるトリフエノールが得られる。

１１　’　　６，６’、６ＬＯＨ３０Ｈ２−８，２’、
２’−ＯＨ，ＯＨ，−１２６、６’、　６’−０）１３
０−　　　８　、２’、　２’−０Ｈ３０−１５６，６
’、６’−０Ｈｓ、　　　　８．２’、２’−Ｃ！Ｈ３
Ｏ−１４６、２’、　２’−ＯＬ− 実施例１５〜１６ 実施４のシス／トランストリフエノール化合物（ＶＴ’
ｌを２５％水酸化ナトリウム水路液に溶解しそして冷却
により室温に近い温度を保持しつつ塩素ガスを１モル当
量まで導入すると非塩素化、モノ塩素化及び若干量のジ
塩素化（ＶＩ）からなる位置異性体の統計的混合物が得
られる。塩素化後反応混合物に中性になるまで稀塩酸を
添加しそして沈殿した塩素化トリフエノールをｒ過によ
り分離しそして乾燥した。トリフエノール（Ｖｌ’）の
代りに実施例１のトリフエノール（１）を用いかつ塩素
の代りに臭素を添加すると対応する非臭素化、モノ臭素
化及び若干量のジ臭素化（１）からなる位置異性体の統
計的混合物が得られる。

実施例６の方法において実施例１のトリフエノールの代
りに実施例１１〜１６のトリフエノールをそれぞれ使用
する場合には本発明の方法に従ってこれら実施例の対応
するトリフエノールで枝分れされたポリカーボネートが
得られる。

上述した説明に基づいて他の変形をなすことが可能であ
る。したがって、上述した本発明の特定の実施態様に特
許請求の範囲に規定した範囲内で種々の変更をなし得る
ことを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素、Ｃ，−Ｃ５アルキ
   ル、クロル、ブロム又はＯ，−０，アルコキシ基を表わ
   す）のトリフエノール系化合物。 ２、　シス−１，４−ジメチル−１，４−ビス（４−ヒ
   トロキシー３−メチルフェニル）−６−ヒトロキシー７
   −メチルー１．２．３．４−テトラヒドロナフタリン及
   びトランス−１，４−ジメチル−１，４−ビス（４−ヒ
   ドロキシ−３−メチルフェニル）−６−をドロキシ−７
   −メチル−１，２，５，４−テトラヒドロナフタリンの
   混合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物っ ５．１．４−ジメチル−１，４−ビス（４−ヒドロキシ
   −３−メチルフェニル）−６−ヒトロキシー７−メチル
   ー１．２．３．４−テトラヒドロナフタリンでおる特許
   請求の範囲第１項記載の化合物の立体異性体。 ４、　シス−１，４−ジメチル−１，４−ビス（］］４
   −ヒドロキシー６．５−ジメチルフェニル−６−ヒドロ
   キシ−５，７−シメチルー１．２．３．４−テトラヒド
   ロナフタリン及びトランス−１，４−ジメチル−１，４
   −ビス（４−ヒドロキシ−４５−ジメチルフェニル）−
   ６−ヒドロキシ−５，７−シスチルー１゜２、へ４−テ
   トラヒドロナフタリンの混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 ５、　シス−１，４−ジメチル−１，４−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）−６−ヒドロキシ−１，２，４４−
   テトラヒドロナフタリン及びトランス−１，４−ジメチ
   ル−１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−鴇
   ドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタリンの
   混合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６、　シス−１，４−ジメチル−１，４−ビス（２−ヒ
   ドロキシ−５−メチルフェニル、）−８−ヒドロキシ−
   ５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン
   及びトランス−１，４−ジメチル−１，４−ビス（２−
   ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−８−ヒドロキシ−
   ５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７、枝分れ成分が式： （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素、ａ、　−０５アル
   キル、クロル、ブロム又はｃｌ−０５アルコキシ基ヲ表
   わす）のトリフエノール系化合物の一種又はそれ以上か
   らなる塩化メチレン中で２５℃で測定して０４０〜ｔ　
   ｏ　ａｔ　／　ｙの固有粘度をもつ高分子量熱可塑性不
   規則枝分れポリカーボネート。 ８、枝分れ成分がシス−１，４−ジメチル−１，４−ビ
   ス（４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−６−ヒト
   ロキシー７−メチルー１．２．３．４−テトラヒドロナ
   フタリン及びトランス−１，４−ジメチル−１，４−ビ
   ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−６−ヒト
   ロキシー７−メチルー１．２．３゜４−テトラヒドロナ
   フタリンの混合物である特許請求の範囲第７項記載の高
   分子最熱可塑性不規則枝分れポリカーボネート。 ９、枝分れ成分が１．４−ジメチル−１，４−ビス（４
   −ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−６−ヒトロキシ
   ー７−メチルー１．２．３．４−テトラヒドロナフタリ
   ンの立体異性体である特許請求の範囲第７項記載の高分
   子量熱可塑性不規則枝分れポリカーボネート。 １０、枝分ＩＩ酸成分シス−１，４−２メチル−１，４
   −ビス（４−ヒドロキシ−３，ｓ　−）メチルフェニル
   ）−６−ヒドロキシ−５，７−シメチルー１，２，３゜
   ４−テトラヒドロナフタリン及びトランス−１，４−ジ
   メチル−１，４−ビス（４−ヒドロキシ−へ５−ジメチ
   ルフェニル）−６−ヒドロキシ−５，７−シメチルー１
   ．２．３．４−テトラヒドロナフタリンの混合物である
   特許請求の範囲第７項記載の高分子量熱可塑性不規則枝
   分れポリカーボネート。 １１、枝分れ成分がシス−１，４−ジメチル−１，４−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシ−１
   ，２，３，４−テトラヒドロナフタリン及びトランス−
   １，４−ジメチル−１，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
   ニル）−６−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒド
   ロナフタリンの混合物である特許請求の範囲第７項記載
   の高分子量熱可塑性不規則枝分れポリカーボネートっ １２、枝分れ成分がシス−１，４−ジメチル−１，４−
   ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−８−ヒ
   ドロキシ−５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
   ナフタリン及びトランス−１，４−ジメチル−１，４−
   ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−８−ヒ
   ドロキシ−５−メチル−１，２，５゜４−テトラヒドロ
   ナフタリンの混合物である特許請求の範囲第７項記載の
   高分子量熱可塑性不規則枝分れポリカーボネート。