JPS59133214A - プロトン性溶媒中でビニルホスホン酸の重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリビニルホスホン酸は例えば防蝕、防炎加ポリビニル
ホスホン酸は従来には、ドイツ特許公報筒１．１０４９
６３号の実施例７および８に従えば非プロトン性溶媒、
特にエチルアセテートの添加下に製造される。その際に
このものは沈殿物として生じそして例えばエチルアセテ
ートおよび不純物から分離しなければならない。

こうして製造されるポリビニルホスホン酸は依然として
約１０％の遊離とニルホスホン酸を含有している。吸引
ｐ遇する場合には安全処置が必要であシ且り溶剤の損失
が生ずる。ビニルホスホン酸を上記特許公報の実施例１
あるいは６に従って溶■不存在下に重合した場合にも、
若干の場合に副生成物によって確に著しく汚染されてい
るポリビニルホスホン酸が生ずる。この操作の仕方では
、最初に非常に高い粘性であり、撹拌困難でちゃそして
最後にもはや撹拌もあるいは捏和もできない固体の反応
生成物がもたらされる。それ故にこれは実質的に実施不
可能である。

それ故に、 １　吸引濾過を省くことができ、 ２、　不変的に撹拌でき、 ３、　最後に僅かな残留モノマー含有量しか存在せず、 ４、　反応生成物を直接的に例えば水で更に希釈するこ
とができそして ５、　水あるいは水と混和し得る他のプロトン性の希釈
剤中で処理することができる ビニルホスホン酸の製造方法が研究された。

ドイツ特許公報第１，１０６，９６３号の実施例３．４
および５から、ビニルホスホン酸の重合を比較的に多量
のプロトン性溶媒（５０％のイングロバノールまたは１
００％の水）中で５あるいは６時間だけの比較的短い重
合時間の使用下に、初めに加えられた０、５％だけのラ
ジカル開始剤（ジ−ベンゾイルペルオキシドあるいは過
硫酸力／リウム）の存在下ｔζ実施することができるこ
とが明らかである。

この場合には、得られる反応溶液の粘度上昇が僅かなの
で、ポリビニルホスホン酸の溶液がこの条件のもとでも
生じると思われる。ポリビニルホスホン酸の収率あるい
は残留モノマー含有量についての具体的記載はない。こ
のことは。

今日ではポリビニルホスホン酸の他忙未重合のモノマー
のとニルホスホン酸も明確Ｋ　測定ｆることを許容する
Ｐ”−ＮＭＲ−分光学が当時にはまだ自由に使用できな
かったので、篤ろくべきことではない。

上記特許公報の実施例３．４および５の追実験および続
くその反応溶液のＰ　−ＮＭＲ−分光実験にて、これら
実施例において明らかＫされている実験条件のもとての
ポリビニルホスホン酸のＪ保体が実際には、　ｚ＋ｉい
たビニルホスホン酸に対して約３５〜４０％あるいは約
６〜１０％だけであることが判る。この特許公報のどこ
にも、プロトン性希釈剤中でポリビニルボスホン酸ヲ高
率でもたらし得る別の重合条件につｂての指示がない。

ドイツ特許公報第ｉ、　１０６．９６３号の著者によっ
て書かれた刊行物（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍｉｅ　１ｐ
６２、第９７４頁）においても同様に、ビニルホスホン
酸が重合１．易い化合物であるととそして容易に重合開
始して単一重合体に成ることを無条件で一般的に言明し
ている。機業者であればこの刊行物によってビニルホス
ホン酸は非プロトン性希釈剤中においてもプロトン性希
釈剤中においても同イチに、比較的僅かなエネルギーし
か必要としない特別な条件のもとて良好な収率で重合し
得るという印象を受けるはずである。

本発明者は、明らかに成ったポリビニルホスホン酸の低
い収率に反しておよび存在する上記偏見に反して、モノ
マーの残留ビニルホスホン酸が３５％より少ない、特に
２０％よシ少ないプロトン性希釈剤中でのポリビニルホ
スホン酸の製造方法を見出した。これは、ビニルホスホ
ン酸を全部て１０〜１５０重景％のプロトン性希釈剤中
で全部で４〜６０時間４０〜１６０℃の温度に、１２２
℃以下の温度のもとて１時間に半分まで分解する脂肪族
ペルオキシドエステル、ジアシルペルオキシドおよび／
または脂肪族アゾ化合物１．０〜５．５重量％の存在下
に加熱することを特徴としている。

モノマーのビニルホスホン酸は今日では二りの異なった
方法で工業的規模で入手し得る。

１、（純粋のビニルホスホン酸を製造する）費用の掛る
方法。三塩化リンとエチレンオキサイドカラトリス−（
２−クロルエチレン）−ホスフィットを製造し、このも
のから殊にアルブゾ７転位ｔこよって２−クロルエタン
ホスホン酸−ビス（２−クロルエチル−エステル）が生
ずる。ホスゲン化および塩化水素−熱分解の後に、蒸留
精製後に水で加水分解して純粋なビニルホスホン酸と成
るビニルボスホン酸−ジクロライドが得られる。

この方法は比較的に費用が掛かシそして環境を若干害す
る。最初にポスグン化によりで塩素原子を導入しなけれ
ばならない。この塩素原子は後に塩化水素の形で再び除
がなけれはならない。

２、（”粗ビニルホスホン酸″あるいは゛ニスデル含有
の粗ビニルホスホン酸”を製造する為の）環境を筈ざな
いハログン不使用の方法。

ジメチルホスフィツトとビニルアセチ−トドを反応させ
ることによって９０％以上の収率で生ずる２−アセトキ
シエタン−ホスホン酸ジメチルエステルをドイツ特許出
願公開公報第３００１８９４号に従ってｉａｏ〜２００
℃のモトて熱分解して、殊に種々のピロービニルホスホ
ン酸訪導体をもきむ未だメチル基を含有する“熱分解物
”とする。ドイツ特許出願公開公報第３１１０９７５号
によればこのものから、１００℃以上の温度のもとて水
を数時間作用させることによりて、Ｐ　−ＮＭＲ−分光
写真によると次の様な組成の゛粗ビニルホスホ７　ｆｐ
　”　カｉ’ｉられる：（％はここでは全てのｐ３１−
共鳴−シグナルの全面積に対するパーセントを意味する
）１ ＣＨ２−ＣＨ−Ｐ（−０Ｈ）２７０−７７％１ Ｃ）１３０Ｃ２Ｈ４−Ｐ（ＯＲ）２２−　４％Ｈ，ＰＯ
４６−１０％ 残９のＰ−化合物　　　　　　　３−１０％特に安価で
あるので、１００℃以下の温度のもとて”熱分解物“に
少なくとも２％の水を加えることによって生ずる°１エ
ステル含有の粗ビニルホスホン酸”が特に実地において
興味かもだれる。

このものはＰ　”−ＮＭＲ−分光写真によると次の組成
（ｐ−全体の内の％）を有する： （この場合、Ｒは水素またはメチルを意味する）１ ＣＨ２−ＣＨ−Ｐ（−０Ｈ）　２２　Ｂ　−４０％１ ＣＨ １ ＣＨ２−ＣＨ−Ｐ（−０ＣＨ３）２２−　６％０ １１１ ０ＨＯＨ １ ＣＨ １ ＲＯ−Ｐ−（Ｏ町２７−１０％ 残りのＰ−化合物　　　　　　　０−１０％本発明の方
法にとっては、純粋なビニルホスホン酸並びに環境を害
さない第２番目７（２，’Ｔｈ法に従って入手し得る“
粗ビニルホスホン酸″および”エステル含有の粗ビニル
ホスホン酸”も適している。最後に挙げたものを用いた
場合には、１部分はまだメチル基を有しているポリビニ
ルホスホン酸が生ずる。

ラジカル重合は、モノマーが純粋であればある程、一般
に良好に進行する。それ故に“粗ビニルホスホン酸”あ
るいは”エステル含有の粗ビニルホスホン酸”も、既に
ビニル基不合のＰ−含有酸の形の２０〜３０％の不純物
を含有しているにもか＼わらず、本発明の条件のもとて
重合できることは特に驚ろくべきことであった。

遊離の酸基を持つ酸性化合物の他に、ナトリウ〜ムー、
カリウム−、アンモニウム−およびアミン塩も用いるこ
とができる。

プロトン性希釈剤は、反応混合物が撹拌可能で且つ加工
可能のままである為に必要である。

プロ（・ン性希釈剤としては以下のものが適する：水、
１〜８個、殊に１〜４個の炭素原子を有する１価の脂肪
族アルコール並びに１価アルコールあるいは−それ自体
の第三アミンが存在する限り一第ニアミンの水希釈可能
な液状オキシエチラート。

価格が安く且つ有利に取扱えることから多くの場合に特
に好ましい希釈剤は水である。特に適する希釈剤として
は、ビニルホスホン酸の為の環境を害さない第２番目の
製造方法に従って必然的に生じ且つ”粗とニルホスホン
酸”あるイハ”エステル含有の粗ビニルホスホン酸”の
形で存在するビニル基不含のリン含有酸性物質も考慮さ
れ得る。これらは例えば水の如き他のリンネ含の希釈剤
に部分的にあるいは完全に代えることができる。一般に
色々な適当な希釈剤の混合物、特に水との混合物も使用
できる。

重合間の希釈剤の全体量は、重合可能なビニルホスホン
酸誘導体の全体量に対して１０〜１５０％、特に２０〜
８０％である。

希釈剤が殊に既に開始前に、多量に存在すればする程に
、増々多量の触媒および長い反応時間が必要とされる。

重合を実施した後に例えば。

一定の粘度に調整する為に更に任意の別の量の希釈剤を
添加してもよい。

既に重合の初めに、反応混合物が少なくとも高い反応温
度のもとて重合の終シでおっても且つたとえその際に必
要とされる大量の触媒が含まれていてもまだ撹拌可能の
ままである程に希釈剤を添加することも可能である。

出来るだけ僅かの触媒にて有利に間に合わせようとする
場合には、初めに希釈剤を全くまたは５〜３０％だけし
か加えずそして全部で更に５〜１４５％、特に１５〜７
５％を、重合を進行させそして高か過ぎる粘度がこの操
作を必要とする程度に連続的にまたは同じ配分で加える
のが有利である。

ドイツ特許公報第１，１０６，９６５号の実施例３．４
および５の記載と反対に、プロトン性希釈剤を用いる場
合には反応混合物を不活性ガス層で覆うのが有利である
。不活性ガス層で覆うことを省いた場合忙も確に重合体
が生ずる。しかしながらその際に比較的に多少多い含有
量でモノマーが残留しそしてこれが変色を生せしめる。

ドイツ特許公報第１，１０４９６６号の記載に反して、
遊離ラジカルとして作用する触媒は、１、　既に１２２
℃以下で１時間で半分まで分解しそして ２　脂肪族ペルオキシエステル、脂肪族ジアシルペルオ
キシドまたは脂肪族アゾ化合物の化合物群に属する ものが適している。

他の公知のラジカル開始剤は、例えばジー第３−ブチル
ペルオキシド、第５−ブチル−ペルオキシ−ベンゾエー
トの如く不活発にしか作用しないか、例えば過硫酸カリ
ウムまたはジベンゾイルペルオキシド等の如く変色およ
び／または煩わしい臭いおよび／または２０％より遥か
に多い残留モノマー高含有量をもたらすので篤ろくこと
に適していない。適するペルオキシ化合物の内、実際的
理由から、既に約８０℃以下で１時間に半分分解するも
のはあまシ適していない。これらは、熱に敏感である為
に例えば既に製造後に脂肪族化合物で希釈しそして０℃
以下の温度のもとで運搬しあるいは貯蔵しなければなら
ないという欠点を有している。かかるペルオキシ化合物
の内では以下のものが適する：ジミリスチルーベルオキ
シージカルボナート、ジイソブロビルーベルオキシージ
カルボナート、第３−ブチル−ペルオキシネオデカノエ
ート、第３−アミル−ペルオキシネオデカノエート。

第３−ブチルベルビバレート、ビス−（３，５，５−ト
リメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、更に脂肪族ア
ゾ化合物例えばアゾ−ビス−（イソブチ四ニトリル）等
はあまシ好ましくない。

これに対して容易に取り扱うことができそして８０〜１
２２℃にて１時間に最高半分分解する脂肪族のジアシル
ペルオキシドまたはペルオキシエステル、例えばジデカ
ノイルベルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、第３
−プチルベルオキシインブチラート、第６−プチルベル
オキシー５．５．５−　）リメチルーヘキサノエート、
第３−ブチル−ペルオキシアセテート等が適シている。

９２℃のもとて１時間に半分分解するｇ　５−　ブチル
−ペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートが特に有利
である。これら触媒の混合物も用いることができる。

必要とされる触媒全体量は１〜５．５％、殊に１．５〜
４％であ夛そしてそれ故にドイツ特許公報第１．１０６
．９６５号の実施例３，４および５に記載されているの
よシも著しく多い。１．０％より少なく触媒を用いた場
合には、若干の場合に３５％より遥かに多い残留モノマ
ー含有量ト成る。必要とされる触媒量は、僅かの希釈剤
しか加えなければ加えない程に、増々僅かである。

ドイツ特許公報第１．１０へ９６３号からは、重合の初
めに常に触媒全量を添加しなければならないことが判る
。この処置は本発明の方法の場合には有利ではない４、
必要とされる高いモノマー濃度の場合に、初めに著しい
発熱反応がそして全体に亘って比較的に高い残留モノマ
ー含有量がもたらされる。勿論、遊離ラジカル供与分子
の濃度を数時間に亘って出来るだけ均一のままに維持す
ることは有利である。これは例えば、反応温度に達して
いる場合には、重合の初めに最初に０．１〜１％、特に
０．６〜０．８％だけの触媒を添加しそして反応の間に
残シの全部、０．９〜５．４％、特に１．２〜３．９％
の触媒を連続的にまたは同じ時間間隔で１〜２４、特に
２〜１２の等しい配分で回分的に添加することによって
行なう。触媒添加終了後に更に１〜１ｏ、殊に２〜６時
間、高温のもとで、好ましくは反応温度のもとて後撹拌
しなければならない。

反応温度は４０℃〜１３０℃、特ｔ／Ｃ６０〜１１０℃
であってもよい。これは、用いる触媒の半分分解時間に
依存している。特に適するのは、用いる触媒の半分分解
時間が１時間である温度の上方あるいは下方の最高的±
２５℃、特に好ましくは±０℃〜１０℃にある反応温度
である。

適スる反応時間は、モノマーのビニルホスホン酸の濃度
、触媒の濃度および用いる触媒にとって特定の反応温度
に殆んど反比例している。

これは全部で一後撹拌時間も含めて一４〜６０時間、特
に１０〜３０時間である。

最終生成物中のポリビニルホスホン酸あるいは残留ビニ
ルホスホン酸の含有量はＰ”−ＮＭＲ−分光器によって
精確に測定できる。沃素側測定も残留モノマー含有量を
明らかにする。得られる反応生成物の粘度は純粋のビニ
ルホスホン酸を用いた場合には７０％濃度の水溶液の状
態で約５０．０００〜１００．０００　ｍＰａ、ｓであ
る。純粋なビニルホスホン酸を用いた場合には、実質的
に純粋な固体状ポリとニルホスホン酸が希釈剤の減圧下
でのストリンピンク除去によって非常に簡単に得ること
ができる。原則として、必要な場合には、′粗ビニルホ
スホン酸”あるいは”エステル含有の粗ビニルホスホン
酸”カラ出発してプロトン性希釈剤中で得られるポリビ
ニルホスホン酸を重合体成分の沈殿処理によりて更に純
粋にすることも可能である。

得られるポリビニルホスホン酸溶液は直接的に、このも
のから得られる固体は間接的に一プロトン性溶媒、特に
好ましくは例えば水に溶解した後に−例えば防蝕、繊維
材料の防炎、版面の製造および洗浄剤の改善等、多方面
で使用できる。

本発明とドイツ特許公報第１．１０６．９６５号が教え
る全てとの間の本質的相違を、次の実施例および比較例
によって更に詳細に説明する。

比較例および実施例において重合するビニルホスホン酸
の品質はＰ３１−ＮＭＲ−分光分析によると後記の組成
を有している。％表示はリン全体の内の問題と成るリン
の％に関する。これは、存在する個々のリン化合物のそ
れぞれの分子量が互に比較的僅かしか相違していないの
で、通常の重量％に殆んど一致する。

後記の式中において、Ｒは酸Ａ　２　、３．４の場合に
Ｈを意味し、エステル５の場合にはＨまたはＣＲ２を、
塩６の場合にはＨまたはＮａをそしてＸはＨまたはＣＨ
３を意味する。

１比較例 これらには不適当な反応条件、例えば殊に不適当な触媒
、過少の触媒量および／または過多の希釈剤が記しであ
る。

較例 イー壓男づ（ドイツ特許公報第１，１０６，９６３号の
実施例３に相当する）＝ ５０ｇの純粋なビニルホスホン酸を５０ｇのインプロパ
ツールに溶解しそして０．２５９の、水で湿った７５％
純度のジ−ベンゾイルペルオキシド（＝１００％純度の
物質０．６８％）と−緒に５時間８５〜９０”Ｃに加熱
する。Ｐ５１−　ＮＭＲ−スペクトルによるとビニルホ
スホン酸として未だ６２．９％のリンおよびポリビニル
ホスホン酸として、３５．９％だけのリンが存在してい
る溶液が得られる。

比較例２： 比較例１の場合と同様に、但し窒素での連続的被覆下に
実施すると、最終生成物中にビニルホスホン酸として未
だ７７．６％のリンが存在しそしてポリビニルホスホン
酸として２０．６％だけのリンが存在している。

比較例３：（ドイツ特許公報第１，１０６，９６３号の
実施例４に相当する） ５０ｇの純粋なビニルホスホン酸を２５ｇの水に溶解し
そしてＯ−２５ｇ（＝０．５％）の過硫酸カリウムと一
緒に６時間９０℃に維持する。Ｐ”　−ＮＭＲ−スペク
トルによると、ビニルホスホン酸として未り９３．８％
のリンが存在しそしてポリビニルホスホン酸としては６
．０％のリンしか存在していない溶液が生ずる。

比較例４： 比較例３と同様に、但し窒素雰囲気下で実施する。この
場合には２．４％のリンだけがポリビニルホスホン酸に
転化する。

比較例５： １００ｇの純粋ビニルホスホン酸と５ｍｌの水を、窒素
雰囲気下に８０℃に加熱しそして０．３９の過硫酸アン
モニウムを加える。

次にいずれの場合にも、６時間の間隔で更に各０．５．
ｊｉ＋の過硫酸アンモニウムを４回添加する。要するに
、全部で１．５％である。

更に１２時間８０℃のもとて後撹拌する。

Ｐ”　−ＮＭＲ−スヘｐ　）ルカ、ビニルホスホン酸と
して未だ８４．５％のリンがそしてポリビニルホスホン
酸として１５．５％だけのリンが存在していることを示
す。

比較例６：（ドイツ特許公報第１．１０６．９６３号の
実施例５に相当する）： ”＋２．５９のビニルホスホン酸−ナトリウムを３２．
５　ｇの水に溶解し、５時間に亘って８５℃のもとて０
．１７Ｊ９（＝０．５％）の過酸カリウムと一緒に加熱
する。Ｐ”　−ＮＭＲ−スペクトルによって１０％よシ
少ないリンが重合体ナトリウム塩の形で存在している溶
液が生ずる。

同じ結果が、反応混合物を不変的に窒素で覆った場合に
得られる。

比較例７： １００ｇの純粋ビニルホスホン酸および５ｍｌの水を窒
素雰囲気下に１１０℃に加熱しそして５０分後に０．４
ｍの第６−ブチル−ペルオキシ−ベンゾニー）（２０℃
での密度＝　１．０５’（９／ｍＬ　）　）を加える。

次に１６回、各２時間の間隔で再び各０．２７の触媒を
加える。要するに全部で３．１％用いる。４時間の後撹
拌の後に２０１ｆＬの水を加える。Ｐ−ＮＭＲ−スペク
トルによると未だ４４．５％のビニルホスホン酸ト５５
．０％だけのポリビニルホスホン酸が存在している褐色
の粘性溶液１２４．５　ｇが生ずる。

比較例８： 比較例７と同様に実施する。但し全部で３ｙｔ（Ｄ第３
−ブチル−ペルオキシ−ベンゾエートの代シに６ｇの７
５％純度のジベンゾイルペルオキシド５ｇ（−＝２．．
２５％）を用いそしてたソの８０℃に加熱する。リン全
体の６７．９％が未だビニルホスホン酸として存在しそ
して口１．９％だけがポリビニルホスホン酸として存在
している暗褐色の溶液が得られる。

比較例９： ５０ｇの純粋ビニルホスホン酸および５域の水を窒素雰
囲気下に９０℃に加熱する。

６０分後に０．１ｍｌの第６−ブチル−ペルオキシー２
−エチル−ヘキサノエート（２゜℃での密度にｏ、５ｑ
ｊｊ／ｍ）をそして２時間の間隔で４回、各０．１ｍｌ
の触媒を加え一全部で０．５ｍ（二〇、９％）−一そし
て更に１０時間、後撹拌する。

Ｐ”　−ＮＭＲ−スペクトルによると、リン全体の未だ
４０．２％がビニルホスホン酸としてそして５９．８％
だけがポリビニルホスホン酸として存在する。

比較例１０゜ １００ｇの純粋なビニルホスホン酸および５０艷の水を
窒素雰囲気下に９０℃に加熱しそして初めだけｉ、ｉ　
、２　（＝　ｉ、ｏに）の第３−ブチル−２−エチル−
ヘキサノエートを加える。９０℃で７時間、後撹拌した
後にまだ８３．６％のとニル−リンが反応していない。

１．２．＠ビニルホスホン酸（耳べゑ共−を−瑯比較例
１１： ４０ｇの粗ビニルホスホン酸■および５ｍｌの水を窒素
雰囲気下に１３０℃に加熱しそして０．３ｍｌの第３−
ブチルペルオキシド（２０℃での密度’　０．７９　ｇ
／ｍｊ、、　）を加える。次に１４５℃に加熱する。２
時間の間隔で更に各０．２ｍｌの触媒を４回、後から加
わえる。触媒全体量＝２．２％。１４５℃で４時間の後
撹拌の後に９０℃のもとて１５ｍ１の水で希釈する。Ｐ
３１−　ＮＭＲ−スペクトルによると５８．１％のビニ
ル−リンだけがポリビニルホスホン酸として存在してい
る。

比較例１２： 比較例１１における如〈実施する。但し全部で１．１初
２．（＝２．８％）の第３−ブチル−ペルオキシ−ベン
ゾエートを触媒として用いそして１６０℃だけのもとで
実施する。

４９．０％のビニル−リンだけがポリビニルホスホン酸
として存在する生成物が得られる。

比較例５および８の反応条件を引継ぎ、しかし純粋のビ
ニルホスホン酸の代シに粗ビニルホスホン酸■を用いて
実施した場合には、未反応ビニル−リンの割合は８９．
８％あるいは８５．２％と成る。

１．３エステル含有の粗ビニルホスホン酸を用いる比較
例 比較例１６： ４０ｇのエステル含有の粗ビニルホスホン酸および５ｍ
ｌの水を窒素雰囲気下に１００℃に加熱しそして０．３
域の第５−プチルーペルオキシーベンゾエートヲ加える
。１３０℃に加熱し、６時間後に０．３ｍｌの触媒を後
添加しそして更に６時間後に再度０，３ｍｌを加える（
触媒全体量−２，３％）。１３０℃で３時間、後撹拌し
そして１００℃のもとて１２ｍ１の水を添加する。反応
溶液は褐色に着色している。このものは５９．８％の重
合体成分を含有しており且つ未だ４０．２％の未反応ビ
ニル−リンを含有している。

比較例１７： 比較例１６の場合の如く行なう。但し、全部で１．５ｍ
ｌのジー第６−ブチルペルオキシド（：　３．０％）を
用いそして反応温度を１４５℃に維持する。最終生成物
中には未だ５６．０％のビニル−リンが未反応状態で存
在する。

比較例１８： 比較例５を繰シ返えしそしてこの場合には純粋なビニル
ホスホン酸の代シにエステル含有の粗ビニルホスホン酸
を用いる。

この場合には、未だ８０．９％のビニル−リンが未反応
のま＼である。

比較例１９゜ ４０ｇのエステル含有の粗とニルホスホン酸を窒素雰囲
気下に１２０℃に加熱しそして０．３　ｒ７　（＝　ｏ
、７に）の第６−ブチル−ペルオキシー５．５．５−　
）　ＩＪメチル−ヘキサノエートを加える。

４０分後に撹拌機を粘度上昇の為に止めなければならな
い。反応混合物を更に３時間無撹拌下に１２０℃に維持
する。撹拌機を徐々に低速にした後に１５ｍ１の水を９
０℃のもとで混入する。

得られる溶液は未だ５６，２％の未反応ビニル−リンを
含有している。

比較例２０： 比較例１９を二倍量の触媒（＝Ｌ４％）を用いて繰り返
えした場合には、未だ４４．８％のビニル−リンが未反
応のま＼残る。同様に混合の問題が生ずる。

実施例 これらには適する本発明に従う反応条件が記しである。

る実施例 一般に触媒として第３−ブチル−ペルオキシ−２−二チ
ルーヘキサノニー）（密［＝　ｏ、ｓ　ｑ　９　／ｒｔ
ｔｆｌ　）および希釈剤として水を用いる。

実施例１３〜１９： これらの実施例で用いる触媒： ２０℃での密度（ｆ、４　） Ｌ−第６−ブチル−ペルオキシ− ３，５，５−）リメチルーヘキサ ノエート０．８９ ■＝第５−ブチルーペルオキシー ■＝第ろ−ブチル−ペルオキシ− ■−ジーイソプロピルーペルオキ ■＝ラウロイルペルオキシド　　　　　　　　−■＝ア
ゾ−ビス−（イソブチロニ トリル）　　　　　　　　　　　　　　　　−これらの
実施例はいずれの場合にも水中で実施しそして窒素の層
で覆う。

実施例２０゛ ３２．５９　（０，２５モル）のビニルホスホン酸−ナ
トリウム塩および、１５ｍ１の水を窒素雰囲気下に９０
℃に加熱しそして０．２−の第６−ブチル−ペルオキシ
ー２−エチル−ヘキサノエートを加える。２時間の間隔
で６回、各０．２ｍｌづつ更に加える。触媒全体量＝１
．６ｙｎ！（＝＝４．４％）。触媒添加開始１０時間後
に１０ｍの水で希釈する。５時間９０℃で後撹拌しそし
て再度１０ｄの水を加える。リン全体の１０．１％だけ
が未だビニルホスホン酸−ナトリウムとして存在してい
る６６ｇの溶液が得られる。

実施例２１： １００ｇのビニルホスホン酸および５０ｇのメタノール
を窒素雰囲気下に６０℃に加熱する。初めに１ｍｌのジ
イソプロピルーベルオキシージカルボナートのフタソー
１４０％濃度溶液を加えそして２時間の間隔で更に１３
回、各０．５−の触媒を加える。

触媒全体量＝３．２％。

次に３時間０℃にて後撹拌しそして２０ｙのメタノール
で希釈する。リン全体の未だ１１．３％だけがビニルホ
スホン酸として存在する溶液１６８．４９が得られる。

実施例２２： ５０ｇの純粋ビニルホスホン酸および１０ｇのイソプロ
パツールを窒素雰囲気下で８０〜８５℃に加熱しそして
０．２ｍｌの第６−ブチル−ペルオキシー２−エチル−
ヘキサノエートを加える。２時間の間隔で更に７回、各
０．２ｍｌの触媒を加える。触媒全体量：１．６ｍ１（
＝　２．８％）。中間の時間に、各１０ｇのインプロパ
ツールにて更に３回希釈する。

８０〜８５℃のもとて４時間、後加熱する。次に再度、
３０ｇのインプロパツールで希釈する。リン全体のまだ
５．０％だけがビニルホスホン酸としてそして９４．７
％がポリとニルホスホン酸として存在する１１８Ｉの溶
液が得られる。

実施例２３゜ ５％の水を含有する１００５１の粗ビニルホスホン酸Ｉ
を窒素雰囲気下ｉ９０’ｃに加熱しそして０．４ｍｌの
第３−ブチル−２−エチル−ヘキサノエートを加える。

２時間の間隔で更に各０．２ｍｌを加える。

触媒全体量：　５ｒｎｆＪ、　（＝　２．７％）。途中
で各１０ｍ１の水にて２回希釈しなければならない。Ｐ
”　−ＮＭＲ−スペクトルによれハ更に１．８％だけの
ビニル−リンが未反応の状態で存在している１２６ｇの
溶液が得られる。

実施例２４： 実施例２３における如〈実施するが、途中で水でなく各
１０ｇのメタルールで２回希釈しそして８０℃のもとて
更に撹拌すると、未だ９．６％だけのビニル−リンが反
応していない１１８ｇの溶液が得られる。

実施例２５： ５％の水を含有する４　００９の粗ビニルホスホン酸■
および４０ｍ１の水を窒素雰囲気下に９０℃に加熱しそ
して最初に１−だけの第３−ブチル−ペルオキシ−２−
エチルヘキサノエートを添加する。２時間の間隔で１１
回、各１ｍｌの触媒を加える。触媒全体量＝１２域（：
　２．７％）。途中に２回、２０ｍ１の水で希釈しなけ
ればならない。

収率４８１．４ｇ。未だ２．９％だけのビニル−リンが
反応してしない。

実施例２６： １００ｇの脱水した粗ビニルホスホン酸Ｉおよび２０ｇ
のイソブタノールを窒素雰囲気下で９０℃に加熱する。

初めに０．４ｍｌタケの第３−ブチル−ペルオキシ−２
−エチルヘキサノエートを加えそして２時間の間隔で各
０．３　ｒｔｔｌ、の触媒を１２回後添加する。

（全体量：４ｍ１＝３．６％）。途中で２回、各１０ｇ
のインブタノールで希釈しなければならない。２時間、
９０℃のもとて後撹拌しそして冷却前に再度１５ｇのイ
ンプタノールで希釈する。収量：未だ１０．３％だけの
ビニル−リンが未重合のま＼残っている１５２ｇの溶液
。

２．３エステル含有の粗ビニルホスホン酸から出発する
実施例 実施例２７： １００ｇのエステル含有、の粗ビニルホスホン酸および
７ｍｌの水を窒素雰囲気下に９０℃に加熱しそして０．
５ｍｌの第６−ブチル−ベル７１−？シー２−エチルー
ヘキサノエートを添加する。２時間の間隔で各０．２５
ｍ１の触媒を１０回更に添加する。全体量：５娯（：　
２．７％）。途中で１回、１０ｍの水で希釈しなければ
ならない。４時間、９０℃のもとて後撹拌しそして冷却
前に更に１５ｍ１の水で希釈する。収率：未だ５．５％
だけのビニル−リンが未重合である１３０ｇの溶液。

実施例２Ｂ＝ １００９のエステル含有の粗ビニルホスホン酸および２
０．９のインブタノールを窒素雰囲気下に９０℃に加熱
する。初めにり、４憾タケの第５−ブチル−ペルオキシ
−２−エチル−ヘキサノエートを添加し、次に２時間の
間隔で１０回、各０．５ｍｊ、そして最後に更に２時間
後に０．６艷の触媒を後から加える。全触媒量：　４ｍ
９．　（＝　５．６％）。撹拌性を保証する為に、途中
で２回、各１０ｇのイソブタノールで希釈するべきであ
る。

触媒添加後に更に９０分９０℃のもとで撹拌する。冷却
前に２５９のイソブタノールで再度希釈する。未だ１２
．０％だけのビニル−リンが未重合である１５８ｇの溶
液が得られる。

実施例２９： １００ｇのエステル含有粗ビニルホスホン酸を窒素雰囲
気下に９０℃に加熱する。

最初に０．４−の第６−ブチル−ペルオキシー２−エチ
ル−ヘキサノエートをそして２時間の間隔で１０回、各
０．２６ｙｎＬを加える。

全体量＝６憾（＝　２．７％）。途中で６回、各１０ｇ
のメタノールで希釈する。３時間９０℃での後撹拌の後
に再度１０ｇのメタノールを加える。収量：１３５，９
．溶液中には未だ１６．８％だけの未反応ビニルーリン
が存在している。

代理人江崎光好 代理人江崎光史 ト ドイツ連邦共和国フランクフル ト・アム・マイン６１ヒユンフエ ルデル・ストラーセ２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　　ビニルホスホン酸を全部で１０〜１５０ｉ量％
   のプロトン性希釈剤中で全部で４〜６０時間４０〜１３
   ０℃の温度Ｋ、１２２℃以下の温度のもとて１時間に半
   分まで分解する脂肪族ペルオキシドエステル、ジアシル
   ペルオキシドおよび／または脂肪族アゾ化合物１．０〜
   ５．５重量％の存在下に加熱することを特徴とする、プ
   ロトン性溶媒中でビニルホスホン酸の重合体を製造する
   方法。 （２）反応開始までに０．１〜１重量％の触媒全量を加
   えそして反応過程で更に０．９〜５．４重量％の触媒を
   一様に添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）８０〜１２１℃のもとて１時間に半分まで分解す
   る脂肪族ペルオキシドエステルまたはジアシルペルオキ
   シドの存在下に実施する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （４）３０重量％までのホスホン酸およびリン酸あるい
   はこれらの酸のモノメチルエステルを含有するビニルホ
   スホン酸を重合する特許請求の範囲第１項記載の方法。