JPS59124936A - 天然ゴムラテックスの放射線加硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は天然ゴムラテックスの放射線加端方法に関する
。より詳細に述べると１本発明は天然ゴムラテックス（
以十′１ゴムラテックス１′と省略する場合がある）に
疎水性多官能性モノマーおよびゴムの良耐首１」を配合
した後電離性放射線を照射することから成る天然コ゛ム
ラテックスの放射線加硫方法に関１−ろ１．ゴムラテッ
クスの放射線による完全前加硫法としては、特公昭３５
−１５４０号に見られるような単純に放射線をゴムラテ
ックスに照射する方法がある。しかし、この単純照射法
は照射線量が高いため経済性に欠けろばかりか、放射線
損傷によるゴムの劣化が激しく実用性に乏しかった。、
この従来法の改良方法として、：ｆｆ′ムラテックスに
四塩化炭素を添加し、放射線を照射する四塩化炭素法が
提案された。これによって加、硫に必要な線量は、従来
の単純照射法に比べ約１０分の１程度に低減され、同時
に満足すべきゴム物性が得られるようになった。しかし
ながら、許容濃度が１０　ｐｐｍの有毒物質である四塩
化炭素はゴムラテックスの乾燥過程で大気中に揮発する
ため。

作業者の労働衛生上に難点があり、実用化は不可能でに
１つだ。

しかし、ゴムラテツクの放射線加硫は、加硫時にラテッ
クスを加熱する必要がなり、ゴムラテックス工業の省エ
ネルギーに有効であるため、エネルギー危機の進行に伴
い、放射線加硫法に対する期待が高まってきた。すなわ
ち前述の四塩化炭素法に代る安全無毒な革新的技術が強
く望まれていた。所で、ポリエチレンやポリ塩化ビニル
製品、例えば電線絶縁材料などについては放射線照射に
よる橋かけ技術が実用化されているが、この分野におい
では、照射線量め低減化のための橋かけ促進剤として一
分子内に二ヶ以上の炭素・炭素二重結合を有する多官能
性モノマーが広く使われている１、ところが、従来、多
官能性モノマーは天然ゴムラテックスの放射線加硫Ｖｉ
する促進効果が低く、実用的価値が無いと考えられてい
た。

しかし、本発明者等は、鋭意研究の結果、特開昭５７−
１４９３３０号で多官能性モノマーを使用した天然ゴム
や合成ポリインプレンゴムラテックスの放射線加硫を提
案した。これは親油性の高い多官能性モノマーを使用す
るものであり、親油性の低い多官能性モノマーは加硫促
進効果が極めて乏しいことも明らかにされている。しか
し、本発明者等は、更に鋭意研究を進めた結果、親油性
の低い特定の多官能性モノマーとゴムの良溶剤との併用
が、天然ゴムラテックスの放射線加硫において、極めて
優れた加硫促進効果を有することを見出した。

従って、本発明の主目的は天然ゴムラテックスの放射線
加硫方法を提供することである。

本発明の別の目的は天然ゴムラテックスに疎水性の多官
能性モノマーおよびコ゛ムの良溶剤を配合し電離性放射
線を照射することから成る天然ゴムラテックスの加硫方
法を提供することである。

本発明の更に特定的な目的は天然ゴムラテックスにネオ
パンチルグリコールジアクリレートおよび／又は１．３
−ブチレングリコールジアクＩル−トおよびゴムの良溶
剤を配合し電離性放射線を照射することから成る天然ゴ
ムラテ・ノクスの加硫方法を提供することである。

本発明の他の目的および利点は以下遂次明かにされる。

本発明に用いる多官能性モノマーは、ネオはンチルグリ
コールジアクリレー・ト（Ｊ：Ｊ下″Ａ−ＮＰＣ’１と
略記する）および１，６−ブチレングリコールジアクリ
レート（以下１１人、、４３（、Ｉ＋と略記する）であ
る。

Ａ−ＮＰＣ，あるいはＡ−ＢＧゴムラテックス）への配
合割合は、ゴム固形分１００重量部に対して、１〜２０
重量部であり、好ましくは２〜８重量部である。Ａ−Ｎ
ＰＣ，あるいはＡ−ＢＧの配合割合があまり少ないと加
硫促進効果が少なく、またあまり多くなりすぎると経済
性を低くするばかりではなく、ラテックスの粘度上昇を
起し、浸漬成形用としては不適当となる。

一方、ラテックスに配合する溶剤とは、天然ゴムを溶解
もしくは膨潤させる溶剤であり、常圧における沸点が４
０℃以上１５０℃以下のものが好ましい１．沸点が４０
℃以下の溶剤は、ゴムラテックスの攪拌中に揮発し効果
が乏しくなるばかりか。

ゴムラテックスから製品を製造する際に、製品の表面に
ピンホールを作りやすくする。また、沸点が１５０℃以
上の溶剤は、揮発しにくいため、ゴム製品中に残留し、
製品の性能に悪影響を及ぼすことがある。溶剤の選定に
あたって、特に留意すべきことは、溶剤の毒性である。

溶剤の有毒性を判定する基準としては、昭和５０年６月
３１日の日本産業衛生学会の許容濃度の勧告が妥当なも
のであり、ラテックスに配合する溶剤としでは、許容濃
度が３０ｏｐｐｍ−好ましくは５００ｐｐ＋ｎ以上のも
のを使用すべきである。このような立場から溶剤を選定
すると、石油ベンジン、石油ナフサ、リグロイン、ガソ
リン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサンな
どがあげられる。溶剤の配合割合は、ゴム固形分１００
重量部あたり、１〜６０重量部、好ましくは６〜１０重
量部である。

溶剤配合割合があまり少ないと溶剤配合の効果が無く、
逆に多すぎるとゴムのコストが上昇し、好ましくない。

Ａ−ＮＰＧおよびＡ−ＢＧは粘度の低い液体であり。

比重も水に近いためゴムラテックスへの配合は極めて容
易であり、ゴムラテックスへ直接添加することもできる
。また、溶剤も直接添加することができるが、界面活性
剤を用いて、あらかじめエマルジョンにして添加した方
が好ましい。また、八−ＮＰＣあるいはＡ、−ＢＧと溶
剤をあらかじめ混合してから添加する方法も有効である
。いずれの添加法にしろ、ゴムラテックスをゆるやかに
攪拌することが肝要で、攪拌せずに、一度に多量のＡ−
ＮＰＧあるいはＡ−ＢＧや溶剤を添加すると、凝集物が
発生することがある。また、Ａ−ＮＰＣや溶剤を均一に
ラテックスに混合するため、添加後６０分以上、攪拌を
続けることが好ましい。

Ａ−ＮＰＣあるいはＡ−ＢＧと溶剤を添加したゴムラテ
ックスに照射する電離性放射線としては、α線、β線、
γ線、Ｘ線、電子線、中性子線などがあげられ、特に限
定する必要はないが、工業的意義を有するのはＸ線とγ
線、電子線である。ゴムラテックスの完全前加硫に必要
な照射線量は、ゴム分濃度やＡ−ＮＰＣあるいはＡ−Ｂ
Ｇの添加量に依存して決定されるが、通常０．５〜１３
Ｍｒａ（ｊであり。

好ましくは１〜３Ｍｒａｄである。照射線量率は特に限
定する必要はないが、Ｘ線およびγ線では、０．０１　
＝　２　Ｍｒａｄ／時、電子線では０．１〜２５Ｍｒａ
ｄＺ時が実用的であり、線量率が高い方が好ましい。

照射にあたっては、ラテックスが安定に存在しうる温度
範囲（通常８０℃以下）なら加熱するとか。

不活性雰囲気下で加硫を促ｉすることができるが。

室温空気中照射で充分その目的を達することができる。

本発明によって得られるゴムラテックスは、労働衛生上
安全であり、腐敗の原因となる細菌類が電離性放射線で
殺菌されるため長期の保存に耐えるという特徴をもって
いる。また、当該技術分野で通常行なわれている。充填
剤、補強剤、可塑剤安定剤、老化防止剤、粘性賦与剤や
顔料等の各種配合剤を添加することは容易であり、放射
線照射前と伺ら変わらない配合技術が適用できる。

以下に本発明を実施例および比較例に従って説明する・
・ 実施例 撹拌棒をとりつげた１１のガラスフラスコに高アンモニ
ア天然ゴムラテックス（Ｄｕｎｌｏｐ社ＨＡｔｙｐｅ＋
ゴム固形分６０．１％）を７５０．？取り。

これに１％アンモニア水を２　：６０　ｍｌｌ加え、４
０ｆｐｍで攪拌を続け、これにネオペンチルグリコール
ジアクリレート２２．５．！ｉ’をシクロヘキサン４５
、Ｖと混合して添加し、１時間攪拌した。−昼夜（１６
時間）放置した後１００ｍ／のガラス製円筒照射容器に
移し、室温（２２℃）でＧｏ−６０からのγ線を照射し
た。照射容器内の平均線量率は、ＩＭｒａｄ／時で、１
．５時間照射した。照射後ゴムラテックスを水平なガラ
ス板上に流延し、室温にて乾燥した。この室温造膜フィ
ルムをガラス、　　板から剥離し、室温で１時間真空乾
燥させた後。

８０℃で１時間加熱し、厚さ０．４５　ｉｎのフィルム
を得た。これをＪ’１．５Ｋ６３Ｑ１により引張り試験
し、引張り強さと伸びの結果を表−１に示した。

橋密度を表−１に示した。また、照射後１日目の２５℃
におけるゴムラテックスの粘度も授−１に示した。

表−１ − ※Ｆｌｏｒｙ、Ｂｕｅｃｈｅによる、ゴムの架橋密度と
膨潤度の関係式 １）二単位体積中の網目間鎖数濃度（ｍｏｌ／ｃｃ）Ｍ
ｏ：架橋間の鎖の平均分子量 μ：ゴム溶剤相互作用係数 ｖ、：膨潤試料中のポリマーの容積分率″ｌ／″′ｏ：
試料中のゴムの容積分率■！：溶剤のモル容積（ｃｃ／
ｍｏ　Ｉ　）Ｍ：加硫前のゴムの半均分子量 Ｗａ：試料膨潤前の重量ＩＩ）（’、：溶剤の密度（ｇ
／ｃ　ｃ　）Ｗｂ：試料膨張後の重量η）　　と：試料
中のゴムの重量ｅｌ：ゴムの密度（ｇ／ｃｃ）　　　　
　分率実施例２ 撹拌棒をとりつげた１１のガラスフラスコに高アンモニ
ア天然ゴムラテックス（Ｄｕｎｌｏｐ社ＨＡｊ　Ｙ　ｐ
ｅ　ｖゴム固形分６０，１％）を７５ＤＩ取り、これに
１％アンモニア水を２３０　ｍｌＪ加え、４０ｒｐｍで
攪拌を続け、これにネオペンチルグリコールジアクリレ
ート２２．５９をｎ−へブタン４５ｙと混合して添加し
、１時間後攪拌した。−昼夜（１６時間）放置した後１
　ｏＯｍｌｌのガラス製円筒照射容器に移し、室温（２
２℃）でＧｏ　−６０からのγ線を照射した。照射容器
内の平均線量率は１Ｍｒａｄ／／？ｉ、で、１．５時間
照射した。実施例１と同様の操作を行ない表−２の結果
を得た。

表−２ 実施例６ 撹拌棒をとりつけた１ノのガラスフラスコに高アンモニ
ア天然ゴムラテックス（Ｄｕ−ｎｌｏｐ社ＨＡｔＹｐｅ
　Ｉゴム固形分６０．１％）を７５０．ｉＩＺ取り、こ
れに１％アンモニア水ヲ２３０　ｍｌＪ　加え、４゜ｒ
ｐｍ、で攪拌を続ける。これに１．３−ブチレングリコ
ールジアクリレート２２．５Ｆをシクロヘキサン４５Ｉ
と混合して添加し、１時間攪拌した。−昼夜（１６時間
）放置した後１００ｍｎのガラス製円筒照射容器に移し
、室温（２２℃）でＣＯ−６０かものγ線を照射した。

照射容器内の平均線量率はＩＭｒａｄＡで、１．５時間
照射した。照射後、ゴムラテックスを水平なガラス板上
に流延し、室温にて乾燥した。この室温造膜フィルムを
ガラス板から剥離し、室温で１時間真空乾燥させた後、
８０℃で１時間加熱し、厚さ０．４５　ｍｍのフィルム
を得た。これをＪＩＳＫ６５０１により引張り試験し、
引張り強さと伸びの結果を表−１に示した。

また、トルエン中で２０時間膨潤させた膨、量率から、
Ｆｌｏｒｙ、Ｂｕｅｃｈｅの式を用いて求めた架橋密度
を表−６に示した。また、照射後１日目の２５℃におけ
るゴムラテックスの粘度も表−６に示した、。

表−６ 比較例１ 撹拌棒をとりつけた１１のガラスフラスコに高アンモニ
ア天然ゴムラテックス（Ｄｕｎｌｏｐ社ＨＡｔｙｐｅ。

ゴム固形分６ｏ、１％）を７５０．９取り、これに１％
アンモニア水を１７２　ｍｌＪ加え、４０ｒｐｍ　　で
攪拌を続け、これにネオペンチルグリコールジアクリレ
ート２２．５．！ｉ’を添加し、１時間攪拌した。−昼
夜（１６時間）放置した後１００　ｍｌのガラス製円筒
照射容器に移し、室温（２２”Ｃ）でＧ。

＝６０からのγ線を照射した。照射容器内の平均ａ、を
率はｉＭｒａｄ／時で、１．５時間照射した。照射後実
施例１と同様の操作を行ない、表−４の結果を得た。

表−４ 比較例２ 撹拌棒をとりつけた１１のガラスフラスコに高アンモニ
ア天然ゴムラテックス（Ｄｕｎ　Ｉ　ｏ　ｐ　社ＨＡｔ
ｙｐｙ　、−１ム固形分６０．１％）を７５０ｇ取り、
これに１％アンモニア水を２３０　ｍｌＪ加え、４０ｒ
ｐｍで攪拌を続け、これにネオペンチルグリコールジア
クリレート２２．５Ｆをシクロヘキサン４５ｙと混合し
て添加し、１時間攪拌した。−昼夜（１６時間）放置し
た後Ｉ　Ｄ　Ｏｉｌ　のガラス製円筒照射容器に移し、
室温（２２℃）でＧｏ−６０からのγ線を照射した１、
照射容器内の平均線量率は１ム４ｒａｄ／時で、１．５
時間照射した。照射後実施例１と同様の操作を行ない表
−５の結果を得た。

表−５ 実施例と比較ｆ９ｕを対比させると、本発明の優位なこ
とがいっそう明らかとなる。

即ち、少ない線箪で充分な加硫が行なえることが立証さ
れた。

実施例ｊ灰に凄比較例１０対比 即ち、溶剤を使用することによって引張り強さが増加し
、粘度の上昇が抑制できることが立証された。

特許出願人　日本原子力研究所 昭和４年りδ談介日 特許庁−長官　：Ｅ　牟５　矛１〕　大　殿１事件の表
示 昭第１６２年特許願第　２３３２２０　号２発明の名称 天２乞ゴノ、ラテ、７クズの故４１球力謬己汐多入ろ、
補正なずろ者 事件との関係　　特許出願人 住所 久今栖　（ｌ）０９３　日　本　ろ、　４力　んテ　Ｘ
　　”（４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　天然ゴムラテックスに疎水性の多官能性モノマー
   どゴＪ、の良溶剤を添加した後電離性放射線を照射すお
   ）ことを特徴とする天然ゴムラテックスの力旧流方法、
   。 ２、疎水性の多官能性モノマーがネオベンチルグリコー
   ルジ了りυレートおよび１．ろ−プチレングリコールジ
   了り１ル−トから成る鮮０１ら選択されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、疎水性の多官能性上ツマ−な天然ゴムラテックスの
   ゴ゛ム固形分１ｏｏｉ量部当り、１〜２０重清部添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　ゴムの良溶剤の沸点が４０°Ｃ〜１５０″Ｃの範
   囲ＶＣあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   σ）方法。 ５、　ゴムの良溶剤の許容濃度が３００　ｐｐｍ　以上
   であることを特徴とする特許請求の節−Ｈ第１項記載の
   方法。 ６．８ｍｌゴムラデツクスグ）ゴト固形分１００重量部
   当り１〜３０重量部添加するごとを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７、電離性放射線の照射を８０℃以Ｆで行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法、。