JPS59124923A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂組成物、特には電子部品の封正に
好適とさ１．る耐湿性にすぐｎ１イに照性の高い一１是
品を得ることができる組成物を提供しようとするもので
ある。

最近の半η゛１Ｌ体装詩は従来のセラミック、キャン封
止型のものと比較した場曾、大量生産件にすぐｎ、　　
Ｌかも低価格な製品が得ら１．る樹ＪＩ５封止万式のも
のが多くなりつつある。

との封止（【Ｌ１脂としては、電気特性、機械物性等に
すぐ几るエポキシ樹脂の使用が増大している。

しかしながら、エポキシ面脂に代表さｆる１つＪ脂で封
止を行った半嗜体装償は、セラミック、キャン封止型の
ものと比較して吸湿性金石し、寸だイ４ｊ脂とフレーム
との界面を通しての水の進入も多いという問題を有する
。

一方、封止樹脂中には加水分解性のＣ１−２はじめとす
るイオン性不純物が残存しており、こｎらは水とのＡ’
ｌ互作用により半導体装置のリーク電流を小太させたり
、アルミニウム電極の腐触秀を・ひきおこし１６顆性低
下の大きな原因となっている。

そこで上記したようなエポキシ樹脂で封止した半導体装
置の耐湿性の不足に起因する不良を防止する目的で種々
改良が試みら庇、こｎ−ＶＣは例えば封止材刺中のイオ
ン性不純物全除去したり、イオン性物質全ドラッグする
ような添加剤ヲｇ５加すること等が提案さｎているが、
と几らによってもイオン性物質を完全、かつ確実に除去
あるいはトラップすることは実質的に不可能であり初期
の目的を達成することができないという不利がある。

従来、封止材料の耐湿性全改良するためにはブラシカッ
プリング剤が夕須の１戊分とさｎｌこの半導体装置封止
用エポキシ樹脂組成物用のブラシカップリング剤として
は、エポキシ糸７ラン、メルカプト系７ラン、アミン系
７ランあるいは不ｒり和炭化水素系ソラン等が知らｎて
いる。

例えばエポキシ糸７ランとしては、３−グリンドキレ／
グロビルトリメトキ７７ラン、２−（３゜４−エポキシ
７りロヘキシル）エテルトリメトギシシランが使ＪＩＵ
さ１．ているが、こｎらの７ラン中のエポキシ基（はい
ずｎもフェノール硬化性エポキシ樹脂との反応性に劣る
ことから成形時にパリが発生したり、また添加量の増加
につｎて電気特性が低下するという欠点があり、またメ
ルカプト系７ランとしては例えば３−メルカプトグロピ
ルトリメトキ７ノランが用いられるが、このものは、Ｖ
！、＋。

奥が強く実用上問題があり、さらにアミン系シランとし
ては例えはＡＩ−（２−アミノエテル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシ７ランが使用さｎているが、こ
ｎを含む組成物に保存安定性が１・・スめて想いという
不利がある。他方不飽４１炭化水素糸ブラシとしては例
えばビニルトリエトキシ７ラン、３−メタアクリロキシ
グロピルトリメトキゾゾランが用いらｎているが、こｎ
らはフェノールイ！！ｊ！化性エポキシ樹脂と反応する
官能基を有しないため、カップリング剤としての＋ジ能
を十分に発（＋させろことは困５ｉ１である。

本発明者らに、電子部品の封止に好適とさｎるエポキシ
樹脂組成物における、上記したような不利のない７ラン
カツプリング剤について鋭意研究を重ねたところ、こｎ
には後述するようなシリコーン化付物（（１）〜（ｉｉ
））がきわめて有効であり、こｎを含む組成物はこｒ−
までにないすぐ１．た面ｊ湿性を有することを見出し本
発明を完成するに至ったものである。

即わち、本発明は （イ）フェノール硬化性エポキシ＝ＩｊＬ＋脂１００　
％、−帝都、（ロ）無機質充填剤１００〜５００　’、
ＫＴ　；計部、およびｐｉ下記式（１）−ｔ、たけ（１
１）で示さｒ−るシリコーン化合物から選択さｎる少な
くとも１棹１０５〜１ＯＮ！ｕ：部からなるエポキシ樹
脂組成物である。

（ｉｌ）　／ビ３：、：　／＜’！／　Ｙ　ｚ　Ｓ　ｉ
　（＋　　、、、　−ｚ−７１−ｚ２ 本発明に係るエボキノ樹脂糸（１成物は、ずぐ几た？７
；Ｅ　′：ＡＩＩ’、’ｉ性、イ幾仕’ｉ　’Ｉ’ｌｌ
性全イ１シフ、このもので＋１止し７だ学導体装置を（
はじめと−］′る。１１．子１１５品はアルミニウム配
綜のＩり！ｉ触ガ少なく、すぐ２”した）耐冷性をイ１
する。

したがって、かかる組成物はＩＣ，ＬＳＩ、　　トラン
ジスター等の半漕体装１１７の」〕止斉１１に；、ｒ′
＋　）Ｎ　シた場合、すぐ石、た信Ａ’Ｄ性が得らｒＬ
、また上記したまうなｆｉ’ｌ”ｆ特性ケ有することか
ら各３．Ｊ　；７．：ｌ二１−１川、？１−ｊ−１．１
１１１、−膜成形用、’ｊＥ；、気絶蒜用、積面１代用
店に広くＪ心用〒ｊ］１止である。

以下本宛明に係る組成物［ついてｒｒ１′−＋＋：ｌｌ
Ｉに説’ＷＪする。

ます不発８）Ｊにおいて使／ｌする（イノ成分としての
フェノール１便化性硬化・凸エボキン４・“・１脂とは
、１タイ中に２個以上のエポキソ基をイ１〜ゴーるエボ
キ／１ｌｆｉ　ｉｌ’＋：Ｔとフェノール糸鵡硬化剤と
からなるＩＩＮ・化１１月′１遭エポキ／担」ｊ指でる
−）て、このエボキノ佇」月旨にはｆり述する。ｊニー
）ンンフエノール系イ１を丁ヒ斉１１によって（Ｎε化
させることが用、１１コな１ｉＪ４　ｆ）　、分子（、
°ζ造、分子Ｆ等に特に’ｔｉｌｌ　ｌ’、ｉ、ｊ　（
−１なく；・１才からり二ｌ］らｎているＯ々■ものを
使Ｊ１１することができ、こノ上に（はり１１えはエピ
クロルヒドリンとビスフェノールｌじめとする各石トノ
ボラック）：”　脂から付１ｊ５’さ几るエボギ／（・
１．脂、脂ば・式エボキ／（＋４４１１ｉ’、’、’　
７＋るいに塙素やａ禦原子１Ｗのハロゲン１！；Ｉ子を
々η入１．；倭エボキ／銅脂沿ヲあけることができる。

なお、上６己（−斤（イ）Ｊｉ荒９のｆ車用にあたって
、モノエポキ／ＩＩＳ七１グ全スビ宜１ノ１用すること
釦、差支えなくこの一七ノエボキー′化合ζ勿としては
スチし／ンオキノド、ンクロー・キセンオキンド、プロ
ピレンオキノ、ド、メチルグリ／ジルエーテル、エテル
クゞリシジルニーデル、フェニルグリノジルエーテル、
アリルグリノジルエーテル、オクテレ：／オキンド、ド
テセ／オキノドなどが例ツ」＜さ２１．る。

この′づ）１氏分はその１史川にあたってｉ＝ｊ：必ず
しも１種のみに限ボさソするものでＩ：１なく２イ□Ｉ
−・もｔ、　＜　４ｊそ１、以上不・成骨して１Φ用し
ても、しい。

ま／９　、’７　ｆ−ノー／ｌｚ　系４Ｉｊｌ化たすと
り、　ｃ　＋（＋：　（ｌｔ：来公知の種々のものを使
ｊｆｌすることができ、こ７１、にｌ、［イｌｌｌえげ
フェノールノボラック、クレゾールノボラックΦ１の］
分子中Ｖこ２１１．ａ　、：ン、上の水酸−１１［、を
イイするものをあげることができる。

さらに本発明においては、−」二記（−たイσ（１Ｌ’
、　ｉ’ｉｌｌと工゛ボキ／うｙ（脂との反応を促３ｆ
ｔさせる目的−ｒ：谷伸硬１じ促進Ｒ’）　、’ｌ：ｌ
えはイミダソ゛−ルあるいはぞの誘記・１本、三級アミ
ン系、Ｖ′：導体、ホスフィン系誘導体、シクロアミジ
ン該め伺凶牙をυ「月１することな：ｌイ川用パー支え
ない。

（ロ）成分である％（ガ１１−光填γ（りとしでに、代
々的なものとして糸ｉ’ｊＪ八伸、へるいにが１：斧占
ｉ、）、　４自−ノリ力１あけることがてさ、こｒＬに
はＡｃｒｏｓｉｌ（テグツサイ（二＆Ａ　ＩＰｄ品４）
　、Ｕｉｔｒａｓｉｔ　（７クノサＪＪ：　Ｍ’２　ｎ
ｉｌ　＋Ｍ１’ｒ　）くｊの＋ｊｊ’　ｌ１ｌｘ超Ｗ、
　Ｎ床ノリカ　（刈’？ｉ：；　Ｊ　−、’３０μ？？
＋の・１′均粒径を有するもの）、Ｃδ１ｉｔｅ　（ジ
ョンマンビル社製商品名）　、Ｉｍａｉｌ　（イリノイ
スミネラル社製商品名）、結晶性あるいは非結晶性石英
粉末（１ｉＴｉ常１〜３０μηＬの平均粒径を有するも
の）等が例示さノする。

一般に超微粉末シリカは補強性にはすぐ几るのであるが
、増粘が著しく流動性を阻害するため注型あるいはモー
ルディング成型用にはあ丑り適さないのてこ７Ｌらの成
型用に供する場合には石英系粉末を選択使用することが
よく、こ扛によｎばすぐｎた諸特性全付与することがで
きる。

さらに、本発明に係る組成物の用途、目的等に応じては
シリカ系以外の充填剤も使用することができ、こｎＫは
タルク、マイカ、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、
アルミナ、亜鉛華、バライタ、ガラス−εルー２、ガラ
ス繊維、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アス
ベスト、ハ化チタン、１１χ化秩、屋化けい素等をあけ
ることができる。

とｎら充填剤は単独で使用することには限定さｆず２種
以上を併用してもよいことはいうまでもない。

この（ロ）成分である無機質充填剤は、上記け）成分１
００重量部に対して１００〜５００重量部の帥。

囲で使用することがよい。こ几は５００Ｍ量部を超える
量を使用した場合には分散が困難となるばかりでなく、
加工性、低応力、耐クラツク性等の物性において（両足
すべき結果が得らｎないがらである。

（ハ）成分としてのノリコーン化付物は、本発明で最も
Ｍ要とさｎる成分であって、このものは耐湿性の向上に
著しい効果を与えるものであって、こｎはＡｉｌ記！数
式（１）または（１りで示さ扛るものである。

式中、Ｒ１で示さｎる置換もしくは非置換の一価有機基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、１
ｓｏ−プロヒつし基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチ
ル基、ドデシル基等のアルキル基、ンクロペンテル基、
シクロヘキシル基等の７クロアルキル基、ビニル基、ア
リル基等のアルケニル基、２−フェニルエチル基等のア
ラルキル；Ｊ（＋；　、フェニル基、トリル基、ナフチ
ル基、キシリル基等のアリール基、あるいはとｎらの基
の水素原子の一部もしくは全部が塩素原子等のハロゲン
原子等でｆｒｔ俟さｎた基等が例示さｎｌまたＲ２で示
さｎるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等が例示さｎる。

Ｒ３は式 −Ｒ２−８−〕？６　　で示さｎる基であり、該式中Ｚ
は水素原子またはグリシジル基を表わし　Ａｌ１１は散
無水物基を示し、こｎには下記に示すような基をあげる
ことができる。

（略符号については後記）。

Ｒ４は上記Ｒ°と同じく置換もしくは非置換の一価有機
基を表わすが、この７？４には前記で例示したもののほ
かに下記に示すよ１うな基、具体的にはその基中にＮ原
子、Ｓ原子および（ン原子がら選択さｎる任意の原子を
含有する基をあげることができる。

ｌ）２＃−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−あるいはノボ　Ｓ　−
ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２−８ さらにＸで示さｎるハロゲン原子としては、Ｃ１、Ｈｒ
、１等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基等が、アルキレ基としてはメトキシノー；、エ
トキ７基、ブロポキ／ノ拐、フ゛トキソ７ｊ、１−等を
あけることができ、またＹで示さ几る加水分解可能な基
としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム
基、アミノ基、アミツキ７茫、アミド基、エノキン基、
アルケニルオキン基等をあげることができる。

ｍｔｒｘｙ、　　Ｌ　２−＝たは３．７’ば１．２また
は３、？ｌす０、■またば２．７゛ζたしｐ＋η２く５
てめる。

Ｘは０．２−２．５、？／は０−２．５、たフ’ｅ　Ｌ
　ｘ　＋　Ｖ　ｉｄｏ、　２−２．５、Ｚ　Ｕ　Ｕ、　
０２−３、たたしｘ　＋　７７　＋　ｚは０．２〜４で
ある。

このようなヒＪ成分としては、下記に示すような化合物
音おけることができる。

たたし、式中のＡ４　ｅにメチル基金、Ｅｔはエテル基
を、Ｂｕはブチル基を示す。

３ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　′　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　〜５　　　　　　　
　−　　　　　　　　　　−一ノ　　　　　　　　　　
　　　　　−ノ　　　　　　　　　　　　　　　　　（
）〇− 上述した化付物の内でもＡ群に層するものについて（１
、その３２法が公知とさｎている（４″「公昭４１−１
１０９７号）が、そこではフェノール性樹脂および被覆
用樹脂の軟化剤、ガラス、ガラス布、ノリ力あるいは砂
等の硬質材料の仕上げ剤、成型用コンパウンドラミネ−
１・、シェルモールディングｂ末端的用途、砂、固着剤
の目的にイｊ用であり、ざらにエポキシ樹脂用硬化剤な
らびに促進剤として有用であることが示さ几ている。ま
たＢ群に属する化付物のせ成方法も公知であり（特公昭
５５−３６６７４号）、そこにはノリコーンゴム用の接
眉促進削あるいはシリコーンアルキッド□ＩＩＪ、ｉ　
Ｊｍの中間体として有用であることが記載さ汎ている。

しかしながら該公知文献には本発明の如き目的をＪ辛酸
するために使用することは全く記載さｎていない。

この（ハ）成分は、その使用に屍しては必ずしもｌのみ
に限定さｎず２種以上全併用してもよい。

上記したｅ９成分の使用量は前記（イ）成分１００涌郊
部に対して０．０５〜ノ、０重叶ｐｌｉ好寸しく（、旬
α５〜３重量部の範囲とすることが必須とさ７Ｌる。こ
の理由は００５重量部未／ｌｊパりでは耐湿性の向上効
果があまりみら扛ず、他方１０車量部を越えると硬化物
のガラス転移点が低くなり、また硬化物表面への滲出が
みらＪ”Ｌるようになる。

このＨ成分の添加方法は４．′１に定めるものではなく
、インテグラルブレンド、無＜；、ｖ　′ｔ！ｉ元埴剤
の表面に伺府させる等のいず扛であってもよい。

ま７ζ、本発明においては、従来この種の組成物に用い
し匙でいるエポキシ糸７ラン、メルカグト系７ラン、ア
ミン系シラン等のシリコーン１Ｌ台物、アルミニウム化
合物、アルキルチタネート化付物等を併用することにＬ
伺ら差支えない。

本発明に係る組成物には、用途、目的等に応じて本発明
の目的を阻害しない範囲でイ！１！々の添加剤を配付添
加してもよく、こ几には例えば力〜ボンブラック、界鉛
、ウオラストナイト等の充填剤、１１ｒｆ　ＩＩ／ｊ　
酸、ワックス類等の離型剤、カーボンブラックに代表さ
ｒＬる着色剤、アンチモン化付物等の詐然剤、各４・１
・Ｆ＋］撓性イ」与剤等をあげることができる。

つぎに本発明の実施例を６ける。

たたし、旨、は１゛べて市餐部を示す。

￥ｈ１り例１ クレゾールノボラック現エボキソ）λｊ）ｊ旨（テバ社
製、商品名ＥＣＮ−１２８０）７０部、フェノールノボ
ラック樹脂（朱化学社製、商品名Ａｉ　Ｐ　−１２０）
３０部、２−ウンデフルイミノゾール２部、カルナバワ
ックス１部、カーボンブラック１部、シリカ粉末３００
部および下記の第１表に示すようなシリコーン化合物１
５部を６０〜１００℃に加熱した８インチのミキシング
２本ロールで３〜６分１［１］混粁したのち、冷却し、
ついで粉砕した。

実施例 フェノールノボラック型エボギシ樹・ｎｉｉ’　（日本
化・１′す１応へ１でパ１品名ｌシ“ＰＰＮ）６５部、
フェノールノボラック、′：″４１１ｉ’ｒ　（ダーｈ
イ６秒ＩＩ　］、マこイリｙＪ’ｉ１［、ンでものと同
じ）３５　Ｒ：：、ト’Ｊ　フェニルホスフィン１部、
カルナバワックスＩ　’ｊｌ＋１、カーボンフ゛ラック
ＪｆＳ１（、ノリ力ｊ分床Ｊ　ＯＵ　ｔＸＩＸおよび下
古已の第２扁′ミに示すよりな；・１のば− ノリコーン化１−↑す・１を実施例１と１＝＋１様に処
、埋（混線、作却、粉砕）した。

第２表 実施例３ 上記爽施例１および２で得た呻り１物１〜１２についで
、体積抵抗率、曲り弘さ、およびＳ７°テツグとの妥肘
性′！ｌ：たは成形性（パリあるいし好−出のイｊ剋、
）を下記のようにしてＱｒ　、ｉべ／こところ、ｊ’＋
４３茨に示すような動床がイ（ｆら才ｇで。

（１）体積抵抗率； １ｆｔｊ　ｆｆ＝、　１００　ａｈ　、ｉＨ？−８２ｗ
ｎの円４Ｆｉｆ成形しく成形）１１懸！とＪ７５℃、成
形時；：：＋２分、成形圧カフ　Ｑ　Ｌ：４ｉ　／釧２
）、こスし會１８０℃で４１１斤ＩＦ））ボストキ」−
アし、ついでＪ　Ｉ　Ｓ　ｆ（６９１−１に顛して初１
ｉ、１０’（：　４′’ｌ−７１：’ｉを乞′ｊ−出し
、さらにプレッシャークツカー（１２１℃２、２　ｔｔ
　ｔｍ、　）　（’こ２００時間放５ｙ、　１．抵４′
Ａ、イｒｑ　％＝　３７出した。

（２）曲けｊｉｒｌｉ窃； １００ｘｌＯｘ４　（ｍｍ’）の抗」ノ［棒を成形し７
（成ｊＮｆｆ＝４’ｌ−：　上記（！ｌ：　回Ｕ）　　
１８０℃テ４　時ｒ！−ｊｌボストキュアし／ζ後ＪＩ
ＳＫ６９１１に準じて初期値全６１１］矩し、さらにプ
レツ７ヤークッ力−（１２１℃、２、２　（１ｔｍ、　
）　Ｂｔこ２００時間放置し曲げ強さを測定した。

（３）Ｓｉチップとの接着性； 一辺が４ｉでＪ学さが０．３町の大きさのＳｉチツ７Ｙ
１４　　’ＰＩＮ　　１）ＩＦのフレームにマウントし
た後、上記した組成物で成形封止しく成形多件；上記と
同じ）、１８０℃で４時間ポストキュアー全行った。そ
の後Ｓｉチップを破壊しないようにして封止樹脂を割り
、Ｓｉチップの表［１１の化１脂の接義の度付を調べ○
、△、×の表示ケもって示した。

○・・きわめて良好 △・・良好 ×・・不良 （４）成形性、； ｊ（ｆｊ径１００　ｒｒｖｎ、１．ｒさ２ｎｒｍ　＋・
円板を成形しく成形宋件；上記と同じ）、この成形の際
の金型の隙間に兄生するパリ、および成形物表面−＼の
７リコ一ン化合物の面出の有無を調べた。

○・・−−−・・　パリ、浴出なし ×・・・・・・・・・パリ、セ出あり 実施例４ アルミニウム配線（膜厚１μ、線巾１０μ）を施したＳ
♂チップｋ１４　　ＰＩＮ　　ＤＩＰのフレームにマウ
ントした後、上記した組成物１．２．３．４．６および
７で成形封専し１８０℃で４時間ポストキュアーを行な
った。その後グレツンヤークツカーに放１買し、アルミ
ニウム配線のオーブン不良を測定したところ、第１図に
示すような結果が得ら１′した。

以上の結果から本発明に係る組成物１〜５はブレラシャ
ークツカ−試験２００時間放ＩＮ後でも体積抵抗率、曲
げ強さのいず庇にも劣化が少ないのに対し対照品である
組成物は体積抵抗率の劣化が大きく、また組成物７は曲
げ強さの劣化が大きく、Ｓｉチップとの接着性も組成物
１〜５がすぐｎていることが確認さｎた。

また、第２材および第３表からンリコーン化合物の使用
量が少ないものはブレラシャークツカ−２００時間後の
物性の変化が大きく、逆に多いものは成形性に劣ること
がわかる。

さらに第１図から組成物←７（対照品）に比べ、Ｓｉチ
ップとの接着性が向上している組成物１〜４（本発明品
）はアルミニウム配線の感触時間が理くなっていること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明品および対照品についてのＡｔ配ＭＡ
ｊ副触試験結果を示すグラフである。 曲線１〜４・・本発明品 曲線６〜７・・・対照品 ４！ｒｆ’Ｆ出願人　伯越化学工桑株式会社□に一頃謄
♂ 手続補正書 昭和５８年１月２５ ｆＩｌ′ｉｉ’ｌ″庁長官若杉和夫　殿１．４１″・外
の表示 昭和５７年１２月２９日提出の特許軸ｉｌ＋エポキシ樹
脂組成物 ３　、　？＋１ｉｊｌ’：をする名゛ ・１汁Ｉとの関係　　特許出願人 名称　（２０６）　　信越化学工業株式会社４、代　理
　人 住　所　〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目９番地
永井ビル〔電話東京（２７０）　０８５８．０８５９）
明細書 （１）明細書第１〜２日の「特許６１１ｆ求の範囲」を
別紙の通りに補正する。 １２）　　第７山下から４行の「Ｘ、Ｙ、」を「Ｙは水
酸基または加水分解可能な基、Ｘ、」と補正する。 （３）　　第１４頁１行の第１番目の化学式を下記のよ
うに補正する。 （４）第１７頁第５番目の化学式を下記のように補止す
る。 「 以　　上 特許請求の範囲 （イ）　フェノール硬化性エポキシ樹脂１００屯駄部、
（四　無機質充填剤１００〜５００車量部および（ハ）
下記式（１）王たは（１１）で示されるシリコーン化合
物から選択される１種もしくは２種以上の混合物　０．
０５〜１０Ｗ量部 かうなるエポキシ樹脂組成物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）　フェノール硬化性エポキシ樹脂１００重量部、
   （ロ）無機ｐ′ｊ充填剤１００〜５００重量部および（
   ハ）下記式中または（ＩＩ）で示さｎるンリコーン化合
   物゛から選択される１種もしくは２種以上の混合物　α
   ０５〜１０重世部 からなるエポキシ樹脂組成物 （ｉｊ）　　　Ｒ”ｘＲ’ｙ　　ＹｚＳｉＯ，−ｚ−ｙ
   −ｚ