JPS59120636A - プラスチツクス成型品の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチックス成ｌ（す品の表面処理方法に
関する。史に詳しくはエポキシ樹脂成型品やＡ　Ｂ　Ｂ
　＋ａ４脂成型品、エポキシｍｌ脂とカーボンファイバ
ーの腹合材料成型品、ポリカーボネート樹脂成型品等の
表向にオルガノポリシロキサン上塗り層を均一、且つ強
固に＠ａ［７て、耐擦扁性、耐熱水性、耐溶剤性、耐候
性を向上させ得る無色透明な被膜による表面処理方法に
関する。

一般にプラスチックスは、易成型性、軽量、耐＋Ａｆｉ
算性、易加工性等の点に優れているため、多様な用途に
使われているが、１１此の素材と比べ表面硬度が低く、
喝つき易く、耐溶剤性、耐１医性に劣ることが最大の欠
点とされている。これらの入点を解決するため、アルキ
ルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物をプラス
チックス成型品の表面に！Ｒ布、硬化させることが提案
されている（特公昭５４−５７８２８）。１−か（７、
プラスチックスが、エポキシ（支）Ｉ甑ＡＢＳｉｘｊ　
ＩＩｈ、エポキシ１υ１脂とカーボンファイパーツ複合
材料、ポリカーボネート飼脂の場合には十分な塗膜の密
・６訃が得られないのが現状である。

本発明は、このような従来の欠点を除去して１１１１１
佛トｈビ１：、密Ｉｎ性、耐熱水性、耐１閃性を併有し
７ｆ１するプラスチックス成型品の表面処理方法を提供
することを目的とするものである。本発明者等は、プラ
スチックス成型品をあらかじめε−カプロラクトン変性
ビニルモノマーよりなる重合体又は、これと共重合ｉｆ
Ｊ　ｉ化ｆｘ曲のビニルモノマーとよりなる工（重合体
を主成分とするプライマーで処＋・ｌすることによりア
ルキルトリアルコギシシラン系（・６科の密膚性の向上
と＋ｉＭ熱水性、耐−性を向上させることに成功し本発
明全完成した。

Ｊ’ｌｌら、本発明はプラスチックス成型品の表面にプ
ライマーをイ々）布し、加熱処理後、更にアルヤルトリ
アルコキンシランの部分加水分解縮合物金主とする涜科
を４布、硬化させるプラスチックス成１ν品の表向処理
り法において、前記プライマーと１７で、一般式 ％式％） （式中、Ｒ１はＨ又はアルキル基、Ｒ２はＣ福Ｈ２１１
１％ｍは２以上の整数％ｎは平均０．３−５の数）で表
わさ７Ｌるε−カプロラクトン変性ビニルモノマーの小
合体又はこれと共市汁ｉｉＪ能な１［（スのビニルモノ
マーとよりｌる共電ｆ１体を主成分とする。ぬ本−＋を
１吏用することを住キＣ室にと“する〕゛ララスヂツク
ス成型表面処理か法である。

本発明で１吏用できる基材のプラスチックスとしては、
エボギシ崩脂ｈ　　Ａ　ＢＳ　４１１ｉＩｌｌｉ￥、エ
ボＡ”ン・樹脂トカーボンファイバーのす夏合祠科、ポ
リカーボネート１月１１旨等を挙げることができる。

本発明で１史用されるプライマー成分のむ一カプロラク
トン変性ビニルモノマーは 一般式 ％式％ で表わされ、Ｒ１と１７ではＨ父はアルキル基、より好
ましくシ」、Ｈ又はＯＨ，、Ｒ２としてはｃｍＨ２ｍ　
（ｍは２以上の整数、より好まｔ、　＜け２，５又は４
）、ｎと１〜では０．３〜５の数が例示さノ１．る。

具体的に（・↓ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
のε−カプロラクトン旬加吻などを挙げることができる
。

上ｍｌモかマーと共＋１合θ工能なビニルモノマーとし
では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）Ｑ！Ｉ　
；ｉ−Ｂメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソグチ
ル、２−エチル・＼キシル、ラウリル、シクロヘギシル
等のアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル ｔ４化ビニル、許ｈ２ビニル、アクリルアミド、Ｎ。

Ｎ’−ジアルギルヒドロギシエチル（メタ）アクリル１
１ηエステルなどのビニルモノマーの他にヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリル酸エステル、例えばヒドロキシ
エチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリル酸エステル、更にアリルアルコール、Ｎ−
メタロール化アクリルアミド、ヒドロギシェヂルビニル
エーテル、ヒドロキシェチルグチルマレートなどの水酸
基を有するビニルモノマー、あるいθ，カルボキシル基
を有するビニルモノマーとしてモノグリシジルエステル
や長鎖α−オレフィンモノエポキシドを付加させて得ら
れる水酸基含有共重合性モノマー、更に重合性二重結合
を有するアルキッド樹脂やオイルフリーアルキッド神１
月旨、更にはカルボキシル基を有するビニルモノマー、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、モノブチルマし・′−ト、クロトン酸等が使用でき
る。これら共重合可能なビニルモノマーの使用侶は、９
５〜５０重基チ、好ましく岐９０〜５ｏ重知チである。

本発明のプライマーの主成分となる重合体又は共重合体
ｖ５ｊ−前記一般式Ｃ表わされるε−カグロラクトノ夢
性ビニ／Ｌモノマーあるいｔよこｉｔとｊｕ車含ｔ”Ｔ
　ｒｉ［ミなモノ−’Ｊ＋　−とｆｒ：溶液重合、ある
いは無情ｆｉｌｌで市ｒ′ｆさけ−ることにより得られ
、その分ｊ’　ｍＬ」、１０，０００〜・、５０．ＯＤ
Ｄが好ましく、より好ましくは１５，０００・〜２０，
０００程度であり、その酸価は０．５　＝　５．０　（
ＫＯＨ？＋＋ｙ／　ｙ）、水酸基価は３ｏ〜６゜（ＫＯ
Ｈｍｐ／　ｆ）の１ｆｉｉ！囲内にあることが好４しい
。

本爪明７’　ｔｅｌ・川できる溶剤は、基材のプラスチ
ックスをｉＪさないものであれば良く一部には一ア廿ト
ン、メＪ−ルエヂルケトン、メチルブロビルゲトン、ジ
エヂルケトン、ブチルメチルケトン、メヂルイングヂル
ケトン、シクロヘキリノン等のりｌ・／糸７６　ｉｉ’
、ｌ　＊酢酸メｆ　ルｓ　＋−’！￥　１ｍ　工ｑ−ル
、酢１仰プロピル、ｌ□ｆ’ｒ　＋ｉヶブチル等のエス
テル系溶剤、Ｊ−チレングリコール七ツメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リ−ｊ−ルｅノイソプロビルエーテル、エヂレングリコ
ールモ、ノグチルエーテル等の多１曲アル、コールのモ
ノニーアル系／ｆｌＬ　ｚニ）ルエン、ギシレノ、エチ
ルセロソルブア士デート、ブチルセロソルブアセテート
等の−４）ｈ又はそれ以トの混合物が挙げられる。

ε−カプロラクトン変性ビニルモノマーの重合体又は共
１Ｆ合１本のみを上記のμｍｊき浴ハ１１に溶解シフ、
ブライマーとして１１（用することもできるが、耐ｌＫ
性金向トさせるために硬化剤を使用ｒることか望ましい
。）Ｆ：、発明で１史用できる硬化剤としては、イソシ
アネート類、例えばヘギザメチし／ンジイソシアネート
、ヘキザメヂレンジイソシアネート誘導体、キシリレン
ジイソシアホーｌ−１水添化ジフェニルメチレンジイソ
シアネート、水添化トルエンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等が挙げられる。１′使化剤を添
加することにより硬化はゆっくりと連行するため硬化剤
の添加は使用直前に行なうことが望ましい。ε−カプロ
ラクトン変性ビニルモノマーの重合体又は共重合体の濃
度、溶剤、　（＋史化剤の挿填、宿願Ｋにもよるが、硬
化剤添加後は６日以内、より好−ましくけ５日以内に１
吏用することが望まし、い。ｌｌ’ｆ！　（Ｉｓ　Ａｌ
ｌの６１＼加ｈ１は、ε−カグロラクトンＫ　’Ｌｌビ
ニルモノマーの小合体又は共重合体の神頒によって異な
るが、重合体１ｏｏ＠Ｂ部に対し７１・〜５０重ｌｆＡ
部、より好ましくは１〜２゜市ｆ、ｉ’　Ｎｉ１Ｓであ
る。！侍にニー・デル類を溶剤として１史用する１４合
は〕心化剤が溶剤とも一部反応するため面沿より渦判に
加えることができる。

プライマー成分として紫外線吸収剤を添加することもで
きる。本発明で用いられる紫外線吸収剤と［７で０ま％
　ｔｅｌえば２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、
２．２’−ジヒドロキン−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４＝メトキシベンゾノエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４フーメヂルベン
ゾフエノン、２．２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４−ブトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ〜・入プトキ
シベンゾノエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトギ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシル場ギ
シベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−ベンジルオ
キシベンゾフェノン等のべ／シフエノン系紫外線吸収剤
；　２−　（２’−ヒドロキシ−５７−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−４
７−オクドギシフエニル）ベンゾトリアゾール、２−　
（２′−ヒドロキン−Ｓ　／　、　Ｓ　／−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアソール、２−（２’−ヒド
ロキシ＝Ｓ／、５／−ジーｔ−ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール及び２−　（２’−ヒドロキ
シ−６′−ｔ−）゛チルー５７−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール等のトリアゾール系紫外線
吸収剤が挙げられる。

上記の如へ、紫外線吸収剤の配合計ば、紫外線吸収剤の
種類、使用するε−カプロラクトン変性アクリル重合体
の種類や溶剤のｔｉＲ４’４によって広範に変えるごと
ができるが、一般にはε−カプロラクトン変性ビニルモ
ノマーの重合体あるいは共重合体１００重量部に対し、
１〜２００重１部まで加えることができるが、より好ま
しくは２０〜１００重鼠部である。

シー、シラ・ｆマー中のε−カフ゛ロラクトン変変性ビ
ニールソノ１の１１（０一体又は共重合・体の濃度は１
へ−・５０市−１チ、々了ましく　６−、ｊ：　１〜１
５正緬憾であイ）。

ブライ−ｒ−の塗布Ｊｊｌ大としでは、υ偵、噴１＝青
、ｌ」−ル４イｌｊｘ：ノロ〜コー　ト法、スピンコー
ド法などの公知１・Ｎ：のい−Ｃハ、かを用いてプラス
チックスｉＶ、ｗ品と１山に（八をｉする。ゾラスヂツ
クス成す品慴シラー（７−４布後、加熱処理することに
よりブライマー（λ膜を形成する。加熱処理としでは６
０　ヘ１３０℃で５分〜２時間乾燥するのがＡＩましい
。シラ・イマ一層の１・ｌ昧Ｖ↓、自由にＪべ択できる
が、一般Ｋｌ−，Ｊ−０，１−１０μｍ　ｉ呈Ｉｆ　７
５に’Ｉｆ　ｔしい。

本発明に於いては、プライマ一層の上に史に一］二堕り
１式科とし２て゛ｒデルルトリアルコキシシランのＦｒ
ｌＩ分加水分解縮合物を主体とする塗料が用いらノする
。アルギルトリアルコキシシランは一般式 ％式％） で示さｆｔ、　　Ｒ、Ｒ’はブチル、エチル、ブＤ　ｌ
でル、ブチルなとのＩ・〈素数１−４のｆルＡ・ル基で
ｌＩ（ヘリ的なものとし′（丁メヂノしトリニドキシン
ランが１例示される。アルギルトリアルコキシシランσ
）部分加水分＋：Ｊ’ｉ縮合・吻の１＋（１とし−ＣＯ
−ま般国特訂第５５８９１１４号明１咄４中にＪＳ＜ら
れでいる如く、アルキルトリアルコキシシランに水と１
敗４４の酸を！用２ぐ−ＴＴ！５０〜８０℃の温ＩＷで
１〜１０時１ｉ４１加熱して得らｆ’するものなどがあ
る。塗膜のｔｌＩｉ！＋ｒ、ｔ−を向−Ｌさ値る（１的
テテトラ”ｒルコキシシランヲ耕加水分解、〜０−でも
よいし、テトラアルコギシンランの＋Ｍ１水分解都合物
を添加混合しでも良い。

アルキルトリアルコキシンラン部分〜７Ｊｌｌ水分ｊ【
）イ考宿介１勿をメタノール、エタノール、プロパツー
ル、ゲタノールなどの゛ｒルコール墳、！Ａ酸、酢酸、
プロピオン酸などのイ１　ｔ＆カルボン酸Ｊイ１、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチル＋□ｂン斤どのケト
ン系浴剤、酢酸ニブル、乳酸エチル、ｆｔｒ　Ｍ　７−
チル、エステルなどのニスデル系溶剤、ブチルセロソル
ブ、エチルセロソルブなどのニーΣ゛ル系溶＋’ｉｌｌ
などのｌ谷削の１挿又は２挿は、上で溶ＭＬ、史に硬化
触媒％ｔｌ而活面ｉ′Ｔｌｌ　ｓ必要に応じて紫外線吸
収ｊ！’ｌ　ｂ酸化防市剤、染料、その他の添加剤♀仔
薇加して−１−頭り塗料を調製する・土竜’）　Ｑｈ　
ｆ）の１県化を１１ｙ、鵡する目的で添加する硬化触媒
とＬ　−Ｃ４’ｉ　”５’　）ラエチルアンモニウムハ
イドロオギリイド、トリメチルベンジルハイドロオキザ
イドなどの第４級アンモニウムハイドロオキ１Ｊイド、
す／１１ニゲソーダ、ホウＩＸ！４ヶソー　ダなどの無
ｊ幾１貸・７）アルカリ金ｉＡ　、を益、１昨酸ソーＡ
−オレイン内□ソータ゛、カッテン［校ソーダなどの櫓
侍カルボンｒＶｉのアルカリ金１＜　ｔＭ　、　エチレ
ンジアミン四白「６侃（ｌｌＦＩ）ＴＡ）の四Ｊ“トリ
ウム塩、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデ七ンー７などのｈ’　ｖｉ！受アミ
ンやｔ立式アミジン又Ｕま亡のＪ１懐ｌどが１例示−で
きる。

ｈｉｔすを虱叫中のアルキルトリアルコキシシラ／のｒ
ｉＢ分加水加水分解縮合物１１度は１〜４０重量係、好
ましくは１０〜５０１１である。

先のブライマーを徹イ５　Ｌ、たプラスチックス成型品
に−に毫り塗膜）をυ漬法、スプレー法、クローコート
法、スビンコー　ト法などのＩＪ法で塗布し乾燥、加熱
硬化して本発明が達成される。

」二塗り塗料の膜厚は塗布物の用途によって異なるが、
通潜１〜２０μｍである。

通常の硬化条件としては、５０〜１４０℃で５０分〜１
２時１１１１、好ましくは８０〜１３０℃でＳＯ分〜３
時間程度である。

本発明で得られるプラスチックス成駿品はヒｈ膜の密着
性、剛擦扁注、耐熱水性、ｍｌ溶剤性が？境れているた
め、自重ｌＪ−東等の、必ガラス、リーングラスレンズ
、保護メガネレンズ、そのＩＩＩＪ　鵬つき防止を要木
される物品に使用さ１１−る。

以下、本鴇明を実施例によって脱明する１、実施例１ ε−カプロラクトン全平均２モル付加し／こヒドロキシ
エチルメタクリレート５１．９車量部、ブチルメタクリ
レ−）　４５　、０　重連？ｍ　−ブチルアクリレート
２２．５重−２部及びメタクリル１亥６，０重重部金共
車合させて得らノした共重合体５　ｒ（ｉ舖＋Ｒ（ｆ　
−７１チレンクリコールモノグチルエーテル９１．２小
ｈ１部にｆｆＪ　ｉ′ｒ’＋Ｌ、こ第１にヘギリメｆレ
ンジ・ｆジシアネート０．８重Ｍ部及びベンゾフェノ／
系紫外線Ｉνに媒剤（「！−ａ品名：スミソルブ１３０
：住友化学）５部を溶解し７プライマーとした。

次にメブールトリエトキシシランの部分加水分ｊ管線ト
＋・吻（Ｉ（゛θ品名ニゲラスレジ／６５０．オーエン
スイリノイス社）３０重厳部、工業用エタノ−ル４４　
ｊｌｊ　１＋ｉ部、ｒｔ’Ｎｆｌ　１７　重ｊｉｌ［ｓ
、炭化フッ索鎖をｆｉ−するアニオン系界面活性剤０．
５重１ｄ部、１．８〜ジアリ゛ビシクロ（５，４，口）
ウンデセン−７のノ：Ｉ−ノール頃０．４５屯影逢部を
良く混合し７、上Ｌｇすｒ’ｒ’ｒ　ｉ’ｌ全調製した
。

２　ｍｍ厚のポリカーボネートシートを溝、滌乾燥し７
、先のプライマーを浸漬塗布し、直しに熱風乾・勲機に
人、１１．１２０℃で１０分加熱処理した。次にこのシ
ライー１−全塗布硬化させたポリカーボネー１−シー　
トに上・・入り塗料を浸（責塗布１，２、市ちに熱風乾
１：直、（浸に人、ｆｌ、、１２０℃で６０分加熱硬化
させた。この塗膜の性能を評価しその結果を表１にまと
めて示しまた。

評価方法は次の方法により？ｊ′−）フこ。

面１擦１粘性の評１曲 テーパー摩耗試験機（安Ｆｊ３悄機製）で摩耗輪Ｏ８−
１０Ｆ荷車５００　ｇ、　　１００す゛イクルなる条件
でコーティングシート表面に（８をつけ／こ。

次にヘー；〈メーター（スガ試験（幾に、に製）で全光
緑透過４、りと赦証光を測定１−２、より 摩＋４後のヘーズ（４））−摩耗前のヘーズ（係）−、
ヘヘーズ優）で耐ｊ祭渇性を表わした。

又、スヂールウール＋００００でコー゛ｊ”イングシー
ト表面をこすり目視により傷の伏７Ｐ１４を評１１ｆｌ
した。

初期密着性の評価 シートをクロスカット試験機（東洋精機製）にのせ固定
ニア、片刃カミソリに荷重２００Ｆをかけて１　ｍｍ間
隔で縦横１１本の切込みを入れ、り１、ｆｆスカットマ
ス１１００１固を１乍る。

クロスカットマス【１の上にセロハン粘着デーゾを貼り
つけ、デーゾのシートに対して直角方向を強くひっばり
、塗膜の剥離状態を見た。

ｆｉｌ　ｔｔＪ］密着性ケクロス力ットマス目１１３０
個中（分＋ＮＪ）十ロハン粘着テープ剥離後の残存マス
目の数（分子）で表わす。

実ｌノイハ１ルｌＪ２ ′Ｊｊ袖１ｆｊｌ　１に於てε−カプロラクトンを半均
２−（τ）１月加］７グこヒドロギシエチルメタクリレ
ートの代わりにε−カプロラクトンを平均５モルｆζＪ
加し／こヒドロギシエチルメタクリレートを使用しノ（
仙は同じことを行ない、表面硬化塗膜を有二するポリカ
ーボネートシートを得た。塗膜の性能評価結果を衣１に
示す。

実Ｎｉ　ｆ列　５ 実施ｉｌｌ　１で使用Ｉ７た共重合体５部をエチレング
リコールモノブチルエーテル９２重量部、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤（商品名：スミソルブ１３０　）　３
部と共に溶解したブライマー金使用した曲は実施Ｉ＋ｌ
１１と同じことを行ない表向硬化塗膜を何するポリカー
ボネートシートをｆ辞だ。

Ｃｈ膜の性能評価結果を表１　ｊｒこ示す。

比紋例１ ポリカーボネートシートｅこプライマーを塗布しないで
実施例１で１更用した上塗り塗料を直接嬢布後、加熱硬
化した。評価結果全表１に示す。

実力千１ρす４ 実施例１で１史用した共重合体５部をメチルエチルケト
ンｑ１ｙ重籠部、ヘキリーメルンジイソシアネー）０，
８貢ｉ部、ベンシフ玉ノン糸紫外線吸収剤（スミソルブ
１３０　）　５部と共に溶解しプライマーとしだものを
エボギシ例脂とカーボンファイバーの複合材料からなる
成型品にｔシ浦偵布饅１２０℃で１０分加熱硬化させ／
こ。咀にこのプライマーを塗布硬化させた成型品に実施
１＋！ｌ　１で１吏用した一Ｌ塗り１令科を浸（ぺ塗布
し７１２０℃で６０分加熱硬化さすた。（広ｌｉｑ性１
１１シの評価結果を表２に示す。

比１佼１列　２ エポキシ祐１月旨とカーボンファイバの複合材木−（か
ら成る成型品にプライマーを塗布（−２ないで実力用例
１で使用した上塗り４利を直接を令布後、加熱硬化した
。４膜性能の評１曲結果を表２に示す。

表　　　　　　２ 実施例 実施例１で使用し７たプライマーｆ　Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂！
ｊ’Ｚ　ｉｌＪす品にｉ’Ｊ、＋、？（・八属ｆな６０
℃で６時間、加熱硬化させた。史にこのグライーマーを
衾イＦ硬化させプこｌｊｉｌＪす品に実施け１１１で使
用した上塗り塗料全浸漬塗布（７，７０℃で５時間加熱
１便化させた。塗膜性能のｉｉ’Ｆ　ｆｌｌｌ目７言＋
もを表６に示す。

Ｊ七Ｉ咬１列　５ Ａ　１３　Ｂ樹脂成型品にプライマーを（磨布しないで
実バ【１例５で使用した上塗り塗料を浸漬重布し、７０
℃で５時間、加熱硬化させた。塗膜性能の評抽結東イｒ
（（３に示す。

表　　　　　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プラスチックス成型品の表面にブライマーを塗布ｔ２、
   加熱処理後、更にアルキルトリアルコキシシランの部分
   加水分解縮合物を主とする塗料を４布、硬化させるプラ
   スチックス成型品の表面処理す法においで、 ＋’＋ｆｌ記ブライツブライマー一般式％式％ （式中１　へはＨ父はアルキル基、１）２はＣｍ■（２
   ｍ％ｍは２以上の整数、ｎは平均０．６〜５の数）で表
   わされるε−カプロラクトン変性ビニルモノマーの重合
   体又はこれと共重合可能な他のビニルモノマーとよりな
   る共重合体を主成分とする塗料を１史用すること全特徴
   とするプラスチックス成型品の表面処理方法。