JPS5911314A - 触媒成分 - Google Patents
触媒成分Info
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- JPS5911314A JPS5911314A JP11867082A JP11867082A JPS5911314A JP S5911314 A JPS5911314 A JP S5911314A JP 11867082 A JP11867082 A JP 11867082A JP 11867082 A JP11867082 A JP 11867082A JP S5911314 A JPS5911314 A JP S5911314A
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- metal oxide
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- copolymerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
オレフィン類の重合用・触媒として高活性の担持チタン
系触媒が種々提案されている。例えばα−オレフィンの
重合社該固体触媒を用いることによりて、高立体規則性
重合体が高い触媒活性で得られることも知られている。
系触媒が種々提案されている。例えばα−オレフィンの
重合社該固体触媒を用いることによりて、高立体規則性
重合体が高い触媒活性で得られることも知られている。
しかしながら従来知られている固体触媒を例えばエチ
レン−プロピレンの共重合に用いた場合には、必ずしも
満足すべき結果は得られていない。即ち、従来の触媒系
では高い触媒活性は得られても、エチレン連鎖の長いブ
ロック共重合体が得られ、エチレン・プルピレンゴムと
して良好な物質を示すエチレンとプロピレンがランダム
に共重合した重合体は得られなかった。
レン−プロピレンの共重合に用いた場合には、必ずしも
満足すべき結果は得られていない。即ち、従来の触媒系
では高い触媒活性は得られても、エチレン連鎖の長いブ
ロック共重合体が得られ、エチレン・プルピレンゴムと
して良好な物質を示すエチレンとプロピレンがランダム
に共重合した重合体は得られなかった。
この難点を解決すべく９本発明者らはアルミナを担体に
用い、これにＴｉＣｌ４を固定化担持した触媒を調製し
１種々の濃度のアルキルアルミニウムを共存させた系で
共重合反応を行ない、下記の重要な結論をえた。すなわ
ちＴ１３＋はプロピレン。
用い、これにＴｉＣｌ４を固定化担持した触媒を調製し
１種々の濃度のアルキルアルミニウムを共存させた系で
共重合反応を行ない、下記の重要な結論をえた。すなわ
ちＴ１３＋はプロピレン。
エチレンの両モノマーに対して活性を示すが、Ｔｉ”は
エチレンのみに活性で、プロピレンに対しては活性を示
さない（Ｓｏｇａ ｅｔ ａｌ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂ
ｕｌｌ、。
エチレンのみに活性で、プロピレンに対しては活性を示
さない（Ｓｏｇａ ｅｔ ａｌ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂ
ｕｌｌ、。
４１５７ （１９８１））。
従来の触媒系においてはＴ１２＋の生成が不可避のため
上述のようにランダム共重合体をうろことができなかっ
たものと考えられる。 一方本発明者らがすでに指摘し
てきた通り、このような重合においては、その活性は担
持触媒調製時に用いる担体の細孔径に大きく依存し、細
孔径が１００Ａ未満の場合には、極めて低い活性しか発
現しない（Ｓｏｇａ ｅｔ ａｌ Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ、Ｃｈｅｍ、ｊ８ｊ−６５７（１９８０））。
上述のようにランダム共重合体をうろことができなかっ
たものと考えられる。 一方本発明者らがすでに指摘し
てきた通り、このような重合においては、その活性は担
持触媒調製時に用いる担体の細孔径に大きく依存し、細
孔径が１００Ａ未満の場合には、極めて低い活性しか発
現しない（Ｓｏｇａ ｅｔ ａｌ Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ、Ｃｈｅｍ、ｊ８ｊ−６５７（１９８０））。
上記の研究で担体として用いたアルミナは非常に小さい
細孔径しか持たず、基礎的研究には不都合はないが、工
業化触媒の調製という観点からすれば、極めて不適格と
いわざるをえない。
細孔径しか持たず、基礎的研究には不都合はないが、工
業化触媒の調製という観点からすれば、極めて不適格と
いわざるをえない。
本発明者らはこのような難点を克服すべく鋭意研究を重
ねた結果本発明に到達した。
ねた結果本発明に到達した。
本発明の目的はオレフィン類の共重合、とくにエチレン
とプロピレンとの共重合において、良好なランダム性を
示す、高活性の共重合用触媒組成物を提供することにあ
る。
とプロピレンとの共重合において、良好なランダム性を
示す、高活性の共重合用触媒組成物を提供することにあ
る。
本発明により
（１）表面積が１０１ｎ”／２以上、平均細孔径が１０
０Ａ以上、かつ粒子径が１００μｍ以下である金属酸化
物（４）と３価又は４価のハロゲン化チタン化合物とを
接触させ、金属酸化物表面に存在する水酸基との反応に
より、これらのチタン化合物を固定担持したのち、４価
のハロゲン化チタン化合物の場合は、さらに還元処理を
ほどこし。
０Ａ以上、かつ粒子径が１００μｍ以下である金属酸化
物（４）と３価又は４価のハロゲン化チタン化合物とを
接触させ、金属酸化物表面に存在する水酸基との反応に
より、これらのチタン化合物を固定担持したのち、４価
のハロゲン化チタン化合物の場合は、さらに還元処理を
ほどこし。
いずれもチタン種が６価の状態で安定化され。
かつ高分散担持されていることを特徴とするオレフィン
類の共重合用触媒組成物；および（２） 表面積が１
０ ｄ／ ？以上、平均細孔径が１００Ｘ以上１粒子径
が１００μｍ以下である金属酸化物（４）とろ価又は４
価のハロゲン化チタン化合物とを接触させ金属酸化物表
面に存在する水酸基との反応により、これらのチタン化
合物を固定担持したのち、４価のハロゲン化チタン化合
物の場合は、さらに還元処理をほどこし、いずれもチタ
ン種が３価の状態で、安定化され、かつ高分散相持され
ている触媒組成物にマグネシウム、マンガン、コバルト
から選ばれた金属の無水のハロゲン化物を高分散担持さ
れていることを特徴とするオレフィン類の共重合用触媒
組成物が提供される。
類の共重合用触媒組成物；および（２） 表面積が１
０ ｄ／ ？以上、平均細孔径が１００Ｘ以上１粒子径
が１００μｍ以下である金属酸化物（４）とろ価又は４
価のハロゲン化チタン化合物とを接触させ金属酸化物表
面に存在する水酸基との反応により、これらのチタン化
合物を固定担持したのち、４価のハロゲン化チタン化合
物の場合は、さらに還元処理をほどこし、いずれもチタ
ン種が３価の状態で、安定化され、かつ高分散相持され
ている触媒組成物にマグネシウム、マンガン、コバルト
から選ばれた金属の無水のハロゲン化物を高分散担持さ
れていることを特徴とするオレフィン類の共重合用触媒
組成物が提供される。
本発明の触媒組成惜は大きな細孔径を持ち、かつ比較的
比表面積の大きな金属酸化物を担体に用い、その表面に
存在する水酸基を利用して３価又は４価のハロゲン化チ
タン化合物を固定化担持し。
比表面積の大きな金属酸化物を担体に用い、その表面に
存在する水酸基を利用して３価又は４価のハロゲン化チ
タン化合物を固定化担持し。
（５）
４価のハロゲン化チタン化合物の場合は、さらに還元処
理をほどこして１本共重合反応の活性種であるＴ１３＋
をこれら押体上に高分散相持することを特徴とする。す
なわちこの反応を模式的に示すと例えば下記のようにな
る。
理をほどこして１本共重合反応の活性種であるＴ１３＋
をこれら押体上に高分散相持することを特徴とする。す
なわちこの反応を模式的に示すと例えば下記のようにな
る。
（式中Ｍは金属酸化物（４）の金属元素を示す。）Ｈｃ
１− （１） −Ｍ ＯＨ＋ Ｔ ｉ ｃ １ ｓ −
−→＝Ｍ ＯＴ ｉ ｃ １２Ｈｃｌ （２）（イ）二Ｍ−ＯＨ＋Ｔ ｉ ｃ １４−−→’：
ｆ、Ｍ−０−Ｔ ｉ ｃ ｌ ３（ロ）ニニＭ−Ｏ−Ｔ
１ ｃ Ｉ ＡｌＲｎＸ３−ｎ ユニ Ｍ
ＯＴｉＣｌ２− ３−一一一一
一一−ｊ−このようにしてえられた調製された触媒は活
性種であるＴ１３＋が金属酸化物囚の表面水酸基との反
応によって固定化担持されるために、チタン種の凝集が
さけられ極めて高分散に担持されている。
１− （１） −Ｍ ＯＨ＋ Ｔ ｉ ｃ １ ｓ −
−→＝Ｍ ＯＴ ｉ ｃ １２Ｈｃｌ （２）（イ）二Ｍ−ＯＨ＋Ｔ ｉ ｃ １４−−→’：
ｆ、Ｍ−０−Ｔ ｉ ｃ ｌ ３（ロ）ニニＭ−Ｏ−Ｔ
１ ｃ Ｉ ＡｌＲｎＸ３−ｎ ユニ Ｍ
ＯＴｉＣｌ２− ３−一一一一
一一−ｊ−このようにしてえられた調製された触媒は活
性種であるＴ１３＋が金属酸化物囚の表面水酸基との反
応によって固定化担持されるために、チタン種の凝集が
さけられ極めて高分散に担持されている。
本発明で使用される金属酸化物囚はＢＥＴ法のＮ２吸着
実験による表面積が１０ば／２以上、好ましくは５０ｍ
／１以上であり、 ＬＷｉｃｋ、Ｋｏｌｌｏｉｄ ８６
（２） １６７ （１９３９）の方法による平均細孔径
が１００Ａ以上好ましくは１５０Ａ以上であり、かつ粒
子径が１００μｍ以下好ましくは７０μｍ以下である。
実験による表面積が１０ば／２以上、好ましくは５０ｍ
／１以上であり、 ＬＷｉｃｋ、Ｋｏｌｌｏｉｄ ８６
（２） １６７ （１９３９）の方法による平均細孔径
が１００Ａ以上好ましくは１５０Ａ以上であり、かつ粒
子径が１００μｍ以下好ましくは７０μｍ以下である。
これらは周期律表、第■ 族、■ 族、およびＮ５族。
ａ ａ
金属酸化物であり、具体的にはシリカ、シリカアルミナ
、マグネシア、チタニアなどが挙げられる。
、マグネシア、チタニアなどが挙げられる。
このうちシリカは活性種であるＴｉ ｉ価のチタン
種）を安定化させることができるという利点があり、特
に好ましい。
種）を安定化させることができるという利点があり、特
に好ましい。
上記範囲を外れると本発明の目的とする効果かえられま
い。
い。
これらの担体の種類並びに製法の詳細は例えば触媒学会
線、触媒工学講座１０９元素別触媒便覧（地人書館刊行
、１９６７）に述べられている。
線、触媒工学講座１０９元素別触媒便覧（地人書館刊行
、１９６７）に述べられている。
本発明で使用される３価のハロゲン化チタン化合物は１
例えばＴｉｃ１３＋ ＴｉＢｒ、 ＴｉＩ、などのトリ
ハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃ１２，Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｃ１２，Ｔｉ （０−ｎ−Ｃ４Ｈ，） Ｃ１
２，Ｔｉ （ＱＣ２Ｈ，、） Ｂｒ２゜Ｔｉ （０−ｎ
−Ｃ４］Ｈ，） Ｂｒ２． Ｔｉ （ＯＣＯＣＲ，）Ｃ
Ｉ ２＋Ｔｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２，Ｔｉ（ＯＣＯ
Ｃ６Ｈ５）Ｃ１２゜Ｔｉ （ＯＣＯＣ）Ｔ、） Ｂｒ２
． Ｔｉ （ＯＣＯＣ６Ｈ５） Ｂｒ２などのジハロゲ
ン化アルコキシチタンあるいはジハロゲン化カルボキシ
チタン； Ｔｉ （ＯＣＩ５） ２Ｃ１，Ｔｉ （ＱＣ，、、Ｈ５
） ２Ｃ１、Ｔ１ （０゜２Ｈ５）２Ｂｒ。
例えばＴｉｃ１３＋ ＴｉＢｒ、 ＴｉＩ、などのトリ
ハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃ１２，Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｃ１２，Ｔｉ （０−ｎ−Ｃ４Ｈ，） Ｃ１
２，Ｔｉ （ＱＣ２Ｈ，、） Ｂｒ２゜Ｔｉ （０−ｎ
−Ｃ４］Ｈ，） Ｂｒ２． Ｔｉ （ＯＣＯＣＲ，）Ｃ
Ｉ ２＋Ｔｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２，Ｔｉ（ＯＣＯ
Ｃ６Ｈ５）Ｃ１２゜Ｔｉ （ＯＣＯＣ）Ｔ、） Ｂｒ２
． Ｔｉ （ＯＣＯＣ６Ｈ５） Ｂｒ２などのジハロゲ
ン化アルコキシチタンあるいはジハロゲン化カルボキシ
チタン； Ｔｉ （ＯＣＩ５） ２Ｃ１，Ｔｉ （ＱＣ，、、Ｈ５
） ２Ｃ１、Ｔ１ （０゜２Ｈ５）２Ｂｒ。
Ｔｉ （ＱＣＨ）Ｂｒ、Ｔｉ （ＯＣＯＣＨ，） ２Ｃ
１゜４ ９ ２ Ｔ１（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１１Ｔｌ（ＯＣＯＣ６Ｈ５
）２Ｃ１゜Ｔｉ （ＯＣＯＣＴ（） Ｂｒ、 Ｔｉ
（ＯＣＯＣ６Ｈ５） ２Ｂｒなどのモ２ ノハロゲン化アルコシチタンあるいはモノハロゲン化カ
ルボキシチタンなどが例示される。特に四塩化チタンを
水素などで還元して得られる三塩化チタンが好ましい。
１゜４ ９ ２ Ｔ１（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１１Ｔｌ（ＯＣＯＣ６Ｈ５
）２Ｃ１゜Ｔｉ （ＯＣＯＣＴ（） Ｂｒ、 Ｔｉ
（ＯＣＯＣ６Ｈ５） ２Ｂｒなどのモ２ ノハロゲン化アルコシチタンあるいはモノハロゲン化カ
ルボキシチタンなどが例示される。特に四塩化チタンを
水素などで還元して得られる三塩化チタンが好ましい。
また４価のハロゲン化チタン化合物は例えばＴ１Ｃｌ
Ｔｉｅｒ ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チ
タン；４１ ４１ Ｔｉ （ＯＣＩ（５） Ｃ１３，Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５）
Ｃ１３，Ｔｉ （ＣＣ，Ｈ；） Ｂｒ３゜Ｔｉ （０
−ｎ−Ｃ４）（、）Ｂｒ３．’ｒｉ （ＯＣＯＣＨ３）
Ｃ１３゜Ｔｌ （ＯＣＯＣＨ３ｌ）Ｃ１３，Ｔｔ （Ｏ
ＣＯＣ６Ｈ５）Ｃ１，。
Ｔｉｅｒ ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チ
タン；４１ ４１ Ｔｉ （ＯＣＩ（５） Ｃ１３，Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５）
Ｃ１３，Ｔｉ （ＣＣ，Ｈ；） Ｂｒ３゜Ｔｉ （０
−ｎ−Ｃ４）（、）Ｂｒ３．’ｒｉ （ＯＣＯＣＨ３）
Ｃ１３゜Ｔｌ （ＯＣＯＣＨ３ｌ）Ｃ１３，Ｔｔ （Ｏ
ＣＯＣ６Ｈ５）Ｃ１，。
Ｔｉ （ＯＣＯＣ，、Ｈ５） Ｂｒ５などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタンあるいはトリハロゲン化カルボキ
シチタンＩＴｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２，Ｔｉ（ＯＣ２
Ｈ５）２Ｂｒ２゜Ｔｌ（ＯＣＯＣＨ） ＣＩ Ｔｉ（Ｏ
ＣＯＣ６Ｈ５）２Ｃ１２゜３ ２ ２Ｉ Ｔｉ （ＯＣＯＣ）（、）２Ｂｒ２などのジハロゲン化
アルコキシチタンあるいはジハロゲン化カルボキシチタ
ン；Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５）、ＣＩ、Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５
）、”Ｂｒ。
ン化アルコキシチタンあるいはトリハロゲン化カルボキ
シチタンＩＴｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２，Ｔｉ（ＯＣ２
Ｈ５）２Ｂｒ２゜Ｔｌ（ＯＣＯＣＨ） ＣＩ Ｔｉ（Ｏ
ＣＯＣ６Ｈ５）２Ｃ１２゜３ ２ ２Ｉ Ｔｉ （ＯＣＯＣ）（、）２Ｂｒ２などのジハロゲン化
アルコキシチタンあるいはジハロゲン化カルボキシチタ
ン；Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５）、ＣＩ、Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５
）、”Ｂｒ。
Ｔｉ （ＯＣＯＣＨ３） ３Ｃ１，Ｔｉ （ＯＣＯＣ６
Ｈ５）、Ｃ１゜Ｔｉ （ＯＣＯＣＨ３） Ｂｒ ｔｘ
トのモノハロゲン化アルコキシチタンあるいはモノハロ
ゲン化カルボキシチタンなどが例示される。好ましくは
テトラハロゲン化チタンであり、とくに四塩化チタンが
好ましい。
Ｈ５）、Ｃ１゜Ｔｉ （ＯＣＯＣＨ３） Ｂｒ ｔｘ
トのモノハロゲン化アルコキシチタンあるいはモノハロ
ゲン化カルボキシチタンなどが例示される。好ましくは
テトラハロゲン化チタンであり、とくに四塩化チタンが
好ましい。
ハロゲン化チタン化合物の使用量は金属酸化物（４）の
表面水酸基量１モルに対し０．１〜１００モルが好まし
く、より好ましくは０．５〜１０モルである。
表面水酸基量１モルに対し０．１〜１００モルが好まし
く、より好ましくは０．５〜１０モルである。
本発明において金属酸化物（４）の表面に存在する水酸
基との反応によりハロゲン化チタンを担持させる方法は
９例えば（１）３価のハロゲン化チタンと金属酸化物（
４）とを不活性ガス雰囲気下にボールミル中で共粉砕し
たのち加熱処理する方法、Ｑ）３価のハロゲン化チタン
の溶液に金属酸化物（４）を浸漬し、得られた沈澱物を
分離後室温で一夜真空乾燥し、その後１００〜４５０℃
で数時間真空加熱する方法、（６）炭化水素溶媒中で４
価のハロゲン化チタンと金属酸化物とを数時間混合かく
はんし得られた沈澱物を炭化水素溶媒で洗浄したのち、
数時間真空乾燥する。その後場合によっては１反応物を
炭化水素溶媒中でハ田ゲン化アルキルアルミニ（９） ラム（例えばＡ Ｉ Ｒｎ Ｃ１５ｎ ）で処理する方
法などが挙げられる。この還元処理は重合時に起させる
こともできる。
基との反応によりハロゲン化チタンを担持させる方法は
９例えば（１）３価のハロゲン化チタンと金属酸化物（
４）とを不活性ガス雰囲気下にボールミル中で共粉砕し
たのち加熱処理する方法、Ｑ）３価のハロゲン化チタン
の溶液に金属酸化物（４）を浸漬し、得られた沈澱物を
分離後室温で一夜真空乾燥し、その後１００〜４５０℃
で数時間真空加熱する方法、（６）炭化水素溶媒中で４
価のハロゲン化チタンと金属酸化物とを数時間混合かく
はんし得られた沈澱物を炭化水素溶媒で洗浄したのち、
数時間真空乾燥する。その後場合によっては１反応物を
炭化水素溶媒中でハ田ゲン化アルキルアルミニ（９） ラム（例えばＡ Ｉ Ｒｎ Ｃ１５ｎ ）で処理する方
法などが挙げられる。この還元処理は重合時に起させる
こともできる。
本発明で還元処理の際使用される還元剤としてはアルキ
ルアルミニウムハ四ゲン化アルキルアルミニウムなどが
用いられる。具体的には例えばアルキルアルミニウムと
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリーイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
ルアルミニウムハ四ゲン化アルキルアルミニウムなどが
用いられる。具体的には例えばアルキルアルミニウムと
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリーイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
又ハロゲン化アルキルアルミニウムとしてはジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド。
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド。
ジーｈ−プロピルアルミニウムクロリド、メチルアルミ
ニウムジクワリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ
−プロピルアルミニウムジクロリドエチルアルミニウム
セスキクロリドなどが挙げられる。アルキルアルミニウ
ム又はハロゲン化アルキルアルミニウムとの反応は特に
限定されないが。
ニウムジクワリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ
−プロピルアルミニウムジクロリドエチルアルミニウム
セスキクロリドなどが挙げられる。アルキルアルミニウ
ム又はハロゲン化アルキルアルミニウムとの反応は特に
限定されないが。
通常炭化水素溶媒中で３０°〜８０℃で５分〜６０分か
くはんする方法がとられる。還元剤の使用量は担持され
たハロゲン化チタン化合物１モルに対（１０） し０１〜６０モルが好ましく、より好ましくは１〜１０
モルである。
くはんする方法がとられる。還元剤の使用量は担持され
たハロゲン化チタン化合物１モルに対（１０） し０１〜６０モルが好ましく、より好ましくは１〜１０
モルである。
上記でえられる触媒組成物に、さらにマグネシウム、マ
ンガン又はコバルトから選ばれた金属の無水ハロゲン化
物を高分散させることにより、活性をさらに高めること
が可能である。
ンガン又はコバルトから選ばれた金属の無水ハロゲン化
物を高分散させることにより、活性をさらに高めること
が可能である。
上記の無水ハロゲン化物としては具体的にはマグネシウ
ム、マンガン又はコバルトの塩化物又は臭化物などが挙
げられるが、このうちＭｇＣｌ２が特に好ましい。高分
散相持させる方法としては例えばテトラヒドロフラン、
ピリジン、アセトンなどの電子供与体と無水ハロゲン化
物を室温で２０時間混合し、錯体を形成させたものを上
記触媒組成物のへブタン懸濁液に加え、混合したのち、
適当なルイス酸で処理する方法が挙げられる。
ム、マンガン又はコバルトの塩化物又は臭化物などが挙
げられるが、このうちＭｇＣｌ２が特に好ましい。高分
散相持させる方法としては例えばテトラヒドロフラン、
ピリジン、アセトンなどの電子供与体と無水ハロゲン化
物を室温で２０時間混合し、錯体を形成させたものを上
記触媒組成物のへブタン懸濁液に加え、混合したのち、
適当なルイス酸で処理する方法が挙げられる。
上記ルイス酸としてはハロゲン化アルキルアルミニウム
が好ましく用いられる。具体的にはジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセキスクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、などである。
が好ましく用いられる。具体的にはジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセキスクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、などである。
かくして得られた触媒組成物は、この状態で重合活性を
存するが、さらに周期律表第１〜■族の有機金属化合物
を重合に際しモノマー１モル当り１０ 〜１０．好まし
くは１０−７〜１０−３モル加えることにより活性を高
めることができる。
存するが、さらに周期律表第１〜■族の有機金属化合物
を重合に際しモノマー１モル当り１０ 〜１０．好まし
くは１０−７〜１０−３モル加えることにより活性を高
めることができる。
上記有機金属化合物としてアルキルリチウム。
アルキルナトリウム、アルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムアルコキ
シド、アルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキル亜鉛
、ジアルキルマグネシウム。
アルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムアルコキ
シド、アルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキル亜鉛
、ジアルキルマグネシウム。
グリニヤール試薬、アルキルカドミウム、アルキルスズ
などが例示される。好ましい化合物は。
などが例示される。好ましい化合物は。
ＡＩ （ＣＨ） ＡＩ （ＣＨ３） ５＋ ＡＩ
（Ｃ３Ｈ７） ３゜２ ５ ３Ｉ Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３１（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＨ９（Ｃ２Ｈ
５）２人ＩＣ１゜（ＣＨ） ＡＩ （ＱＣ２Ｈ５）な
どである。
（Ｃ３Ｈ７） ３゜２ ５ ３Ｉ Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３１（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＨ９（Ｃ２Ｈ
５）２人ＩＣ１゜（ＣＨ） ＡＩ （ＱＣ２Ｈ５）な
どである。
２ ５ ２
本発明の触媒組成物による共重合に適用しうるモノマー
トシてはエチレン、プロピレン、ノーブテン、ノーペン
テン、ノーヘキセン、ノーオクテン、ノーデセン、ノー
ドデセンなどのモノオレフィンが挙げられる。さらに１
．４−ペンタジェン、１，４−へキサジエン、１．５−
へキサジエンの如き非共役脂肪族ジエン；４−ビニル−
シクロヘキセン。
トシてはエチレン、プロピレン、ノーブテン、ノーペン
テン、ノーヘキセン、ノーオクテン、ノーデセン、ノー
ドデセンなどのモノオレフィンが挙げられる。さらに１
．４−ペンタジェン、１，４−へキサジエン、１．５−
へキサジエンの如き非共役脂肪族ジエン；４−ビニル−
シクロヘキセン。
１．６−ジビニルシクロヘキサン、１，４−シクロヘプ
タジエン、１，５−シクロオクタジエンの如き非共役単
環式ジエン、ジシクロペンタジェン。
タジエン、１，５−シクロオクタジエンの如き非共役単
環式ジエン、ジシクロペンタジェン。
ノルボルナジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、プロペニルノルボルネンの如き非共役多環式ジエンと
オレフィンとの共重合にも適用できる０ 本発明による重合においては温度は特に限定されないが
１通常−６０〜１２０°Ｃ９好ましくは−３０゜〜８０
℃である。重合圧力は通常、常圧から６０に９／Ｃｍ”
の範囲である。
、プロペニルノルボルネンの如き非共役多環式ジエンと
オレフィンとの共重合にも適用できる０ 本発明による重合においては温度は特に限定されないが
１通常−６０〜１２０°Ｃ９好ましくは−３０゜〜８０
℃である。重合圧力は通常、常圧から６０に９／Ｃｍ”
の範囲である。
重合溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭
化水素溶媒がよく用いられる。
化水素溶媒がよく用いられる。
重合に際しての触媒の使用量はモノマー１モル当り１０
−９〜１Ｏ−２Ｔ１モルが好ましく、特に１０−７〜１
０″Ｔｉモルが好ましい。
−９〜１Ｏ−２Ｔ１モルが好ましく、特に１０−７〜１
０″Ｔｉモルが好ましい。
以下に本発明の実施例をあげ、詳細に説明するが９本発
明の主旨をこえな、い限り２本発明が限定（１３） されるものではない。
明の主旨をこえな、い限り２本発明が限定（１３） されるものではない。
実施例１
あらかじめ３００℃で４時間真空乾燥したシリカ（表面
積３００ば／ｆ 、平均細孔径２０ＯＡ 、粒子径３５
μｍ）１０ｒをＴｌＣｌ４のへブタン溶液Ｃ６０ｔ／７
０ｍＡ’）に加え、還流下に６時間攪拌を行なった。そ
の後沈澱物を窒素下に炉別し多量のへブタンで洗浄した
のち９０℃で３時間真空乾燥した。
積３００ば／ｆ 、平均細孔径２０ＯＡ 、粒子径３５
μｍ）１０ｒをＴｌＣｌ４のへブタン溶液Ｃ６０ｔ／７
０ｍＡ’）に加え、還流下に６時間攪拌を行なった。そ
の後沈澱物を窒素下に炉別し多量のへブタンで洗浄した
のち９０℃で３時間真空乾燥した。
マグネチツクスターラーを入れた１００ｍ１の反応容器
に上記の担持触媒０．１Ｏｆを加え、室温。
に上記の担持触媒０．１Ｏｆを加え、室温。
窒素下でジエチルアルミニウムクロラド（ＡＩＥｔ２Ｃ
１）のへブタン溶液（０，５０ｍｍ ｏ １ ／ ７）
を５ ｍｌｌ加え６５℃で１５分激しくかくはんした。
１）のへブタン溶液（０，５０ｍｍ ｏ １ ／ ７）
を５ ｍｌｌ加え６５℃で１５分激しくかくはんした。
沈澱物は窒素下で濾過し、多量のへブタンで洗浄し、室
温で６時間真空乾燥し触媒組成物を得た。チタンの担持
量は０．５４ｍｍｏｌＴｉ／ｆ触媒であった。又ＥＳＲ
（電子スピン共鳴スペクトル）等分析の結果。
温で６時間真空乾燥し触媒組成物を得た。チタンの担持
量は０．５４ｍｍｏｌＴｉ／ｆ触媒であった。又ＥＳＲ
（電子スピン共鳴スペクトル）等分析の結果。
／Ｓ′−０ゝＴｉＣ１のＴｉ’＋は還元が起らず、約０
＼Ｓｔ −０／ ２ ８０％をしめるＳ ｉ ＯＴ ｉＣ１ｓのＴｉ’十がほ
とんどＴ ｉ ””−（Ｓ ｉＯＴ ｓ Ｃ１２）の状
態で存在することを（１４） 確認した。
＼Ｓｔ −０／ ２ ８０％をしめるＳ ｉ ＯＴ ｉＣ１ｓのＴｉ’十がほ
とんどＴ ｉ ””−（Ｓ ｉＯＴ ｓ Ｃ１２）の状
態で存在することを（１４） 確認した。
こうして得た担持触媒０１０りとへブタン５ ｒ＋Ｊを
窒素下でマグネチツクスクーラーの入ったステンレスス
チール製１００ｍ１の反応容器に加え９次Ｈｎｏ４ いてＡＩＥｔ Ｃ１のへブタン溶液（５０／＃５ｍｌを
加え、その後反応容器を液体窒素で冷却し脱’Ａ後、６
１のプロピレンと１１のエチレンを反応容器に仕込む。
窒素下でマグネチツクスクーラーの入ったステンレスス
チール製１００ｍ１の反応容器に加え９次Ｈｎｏ４ いてＡＩＥｔ Ｃ１のへブタン溶液（５０／＃５ｍｌを
加え、その後反応容器を液体窒素で冷却し脱’Ａ後、６
１のプロピレンと１１のエチレンを反応容器に仕込む。
反応容器を６５℃の油浴に浸しマグネチツクスターラー
でかくはんしながら１時間放置する反応終了後、希塩酸
含有メタノールを反応物に加え重合を停止させた。生成
ポリマーは熱−〇−ジクロロベンゼンで抽出し多量のメ
タノールに加えて再沈させる。沈澱物は室温で一夜減圧
乾燥させた。こうして６．７９のポリマーが得られ、収
率は１．４に９／ｆＴｉ−ｈｒであった。このポリマー
のＤＳＣ（示差走査熱量測定）にはエチレンの連鎖にも
とづ＜ Ｔｍが殆ど観測されない。
でかくはんしながら１時間放置する反応終了後、希塩酸
含有メタノールを反応物に加え重合を停止させた。生成
ポリマーは熱−〇−ジクロロベンゼンで抽出し多量のメ
タノールに加えて再沈させる。沈澱物は室温で一夜減圧
乾燥させた。こうして６．７９のポリマーが得られ、収
率は１．４に９／ｆＴｉ−ｈｒであった。このポリマー
のＤＳＣ（示差走査熱量測定）にはエチレンの連鎖にも
とづ＜ Ｔｍが殆ど観測されない。
従って、エチレンとプロピレンのランダム性は非常に良
いことが確認された。又生成ポリマーのプロピレン含量
は４５％であった。
いことが確認された。又生成ポリマーのプロピレン含量
は４５％であった。
比較例１
金属酸化物としてシリカに代えて、アルミナ（表面積１
ｏｏｍ：／ｒ、平均ａ＋孔ａｓｏＸ、ｓ子径５０μｍ）
を用いた以外は実施例１と同様に行なヮた。
ｏｏｍ：／ｒ、平均ａ＋孔ａｓｏＸ、ｓ子径５０μｍ）
を用いた以外は実施例１と同様に行なヮた。
重合収率は０．１ Ｋ９ ／ ｆ Ｔｉ＠ｈｒで低活性
であった。
であった。
実施例２
実施例１で調製した触媒組成物を５ ｍｌのへブタンに
懸濁させ、これにＭｇＣ１２とテトラヒドロフランとか
ら別途調製したＭｇＣ１２（ＴＨＦ）２をＭｇ ／ Ｔ
ｉ ：３（原子比）と々るように加え、攪拌後ＡＩＥｔ
ｅ１で処理し１次いで固体成分を分離し触媒組成物を
えた。
懸濁させ、これにＭｇＣ１２とテトラヒドロフランとか
ら別途調製したＭｇＣ１２（ＴＨＦ）２をＭｇ ／ Ｔ
ｉ ：３（原子比）と々るように加え、攪拌後ＡＩＥｔ
ｅ１で処理し１次いで固体成分を分離し触媒組成物を
えた。
この触媒組成物を用いて、実施例−１と同様にして共重
合を行なった。なお、トリエチルアルミニウムを助触媒
として用いた。
合を行なった。なお、トリエチルアルミニウムを助触媒
として用いた。
収率は１７ Ｋ？ ／ ？ Ｔｉ１１ｈｒと高収率であ
り、ランダム性がよいことはＤＳＣにより確認された。
り、ランダム性がよいことはＤＳＣにより確認された。
プロピレン含量は４５チであった。
実施例３
０、！＋ ｆ ノＴｉ１１３と１０２のシリカ（実施例
１で用いたものと同じもの）をボールミルを用い窒素雰
囲気下室源で４５時間粉砕したのち窒累雰囲気下り００
℃、３時間加熱処理した。こうして得た共粉砂物のＴ１
の担持量は０．２ ｍ ｍｏｌＴｉ ／ ？触媒であっ
た。
１で用いたものと同じもの）をボールミルを用い窒素雰
囲気下室源で４５時間粉砕したのち窒累雰囲気下り００
℃、３時間加熱処理した。こうして得た共粉砂物のＴ１
の担持量は０．２ ｍ ｍｏｌＴｉ ／ ？触媒であっ
た。
上記触媒組成物を用い実施例１と同様な方法でエチレン
とプロピレンの共重合を行なった。共重合体の収率は、
０．５ＫＰ／１ｔＩＴｉ−ｈｒであった。
とプロピレンの共重合を行なった。共重合体の収率は、
０．５ＫＰ／１ｔＩＴｉ−ｈｒであった。
このポリマーのランダム性がよいことはＤＳＣにより確
認した。
認した。
又、生成ポリマー中プロピレン含量は４４チであった。
（１７）
Claims (3)
- （１） 表面積が１０ｍ″／２以上、平均細孔径が１
００Ａ以上、かつ粒子径が１００μｍ以下である金属酸
化物（４）と３価又は４価のハロゲン化チタン化合物と
を接触させ金属酸化物表面に存在する水酸基との反応に
より、これらのチタン化合物を固定担持したのち、４価
のハロゲン化チタン化合物の場合は、さらに還元処理を
ほどこし、いずれもチタン種が３価の状態で。 安定化され、かつ高分散担持されていることを特徴とす
るオレフィン類の共重合用触媒組成物。 - （２） 金属酸化物（４）がシリカであることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の触媒組成物。 - （３） 表面積が１０ば／１以上、平均細孔径が１０
０Ｘ以上１粒子径が１００μｍ以下である金属酸化物（
ト）と３価又は４価のハロゲン化チタン化金物とを接触
させ金属酸化物表面に存在する水酸基との反応により、
これらのチタン化合物を固定担持したのち、４価のハロ
ゲン化チタン化合物の場合は、さらに還元処理をほどこ
し、いずれもチタン種が６価の状態で、安定化され、か
つ高分散担持されている触媒組成物にマグネシウム、マ
ンガン、コバルトから選ばれた金属の無水のハロゲン化
物を高分散担持されていることを特徴とするオレフィン
類の共重合用触媒組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11867082A JPS5911314A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11867082A JPS5911314A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5911314A true JPS5911314A (ja) | 1984-01-20 |
| JPH0344086B2 JPH0344086B2 (ja) | 1991-07-04 |
Family
ID=14742302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11867082A Granted JPS5911314A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5911314A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61234688A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-18 | Mitsubishi Electric Corp | 多方式カラ−テレビジヨン受信機 |
-
1982
- 1982-07-09 JP JP11867082A patent/JPS5911314A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61234688A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-18 | Mitsubishi Electric Corp | 多方式カラ−テレビジヨン受信機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0344086B2 (ja) | 1991-07-04 |
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