JPS59113023A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密着性の良好なエポキシ樹脂組成物に関するも
のである。詳しくは湿潤面接着性に優れた土木建築材接
着用エポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来、コンクリート、モルタル、セメント、ガラス、石
材、陶磁器、金属、木材等の土木建築用材料の接着の場
合、材料を充分に乾燥しておかないと信頼性のある接着
強度が得られなかった。そこでコンクリート、”モルタ
ル、セメント、ガラス、石材、陶磁器、金属、木材等の
土木建築用接着剤としては、ウレタン糸、エポキシ系な
どが用いられているが、ウレタン系では被着体中に微か
でも水分が存在すると発泡現象が起る為、湿潤面の接着
は本質的に困難であった。

これに対しエポキシ系では、硬化剤として一般にアミン
系硬化剤が用いられるが、湿潤面の場合水及び空気中の
炭酸ガスによってこのアミン系硬化剤が変質し、重炭酸
塩が生成する為、乾燥面接着の場合に比べて接着強度の
保持率が小さく信頼性のある接着が困難であった。

更に通常のエポキシ系は硬化剤が剛体である為、被着体
との密着性及びたわみ性の相異によって生ずるクラック
が大きな問題となる。

本発明者らは湿潤面でも安定した接着強度を有し、更に
硬化物に柔軟性を持たセることにより被着体との密着性
に優れた接着用樹脂組成物を得ることを目的とし、鋭意
研究の結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は湿潤面でも安定した接着強度を有し、更
に被着体との密着性に優れた樹脂組成物として、（１）
　ｆａｔエポキシ基とヒドロキシル基ををする化合物（
１−ａ’）と、（ｂｌポリヒドロキキモ化合物（１−ｂ
−１）とポリイソシアネート化合物（Ｉ−ｂ−２）とか
ら得られる未蛸にイソシアネ−］・基を含有するウレタ
ン結合含有化合物（１−ｂ）とを反応させて得られるウ
レタン変性エポキシ樹脂と（Ｈ）周期律表上の第■族及
び第１Ｖ族元素で第３周期〜第４周期に属する元素の酸
化物で粒子径が７〜５０Ｑ　ｍμの物質と（ＩＩＩ）硬
化剤とから成る樹脂組成物を提供する。

本発明の目的の一つは、ウレタン変性工、ボキシ樹脂（
１）を用いることにより適度な可撓性、たわみ性を有す
る樹脂硬化物を得、通常のエポキシ樹脂硬化物では本質
的に困難とされるコンクリート、モルタル、セメンＩ・
、ガラス、石材、陶磁器、金属、木材等の土木建築用材
料の接着を可能にする点にある。

又、ウレタン変性エポキシ樹脂（１）を用い、更に樹脂
組成物中に周期律表上の第■族及び第■族元素で第３周
期〜第４周期に属する元素の酸化物（ＩＴ）を添加する
ことにより、湿潤面に対して優れた接着力を保持するこ
とも本発明の目的とするところである。

湿潤面に対する優れた接着力は、周期律表上の第■族及
び第■族元素で第３周期〜第４周期に属する元素の酸化
物（ＩＩ）が粒子表面上に活性基（例えば第■族第３周
期に属する元素であるケイ素の酸化物では５ｉＯ１ｌ基
）を有していること、つまりこの活性基が被着体表面上
の水分と速やかに水素結合を作り、又酸化物の組織内に
余剰水を包含し、接着剤と被着体間に接着力低下をもた
らす水を除去する作用にもとづいている。

更にウレタン変性エポキシ樹脂（Ｉ）自身も、その分子
内に持つウレタン結合が上記同様被着体表面」−の水分
と水素結合を作り、接着剤と被着体間の水を除去する作
用をし、湿潤面に対して優れた接着力を保持する一因を
成している。

本発明に用いられるウレタン変性エポキシ樹脂（１）の
原料であるエポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合
物（１−ａ＞としては分子内にエポキシ基を１〜３個と
ヒドロキシル基を１〜２個有する化合物であり、好まし
くは分子量７０〜２０００の化合物であり、例えばグリ
ノドール、エチレングリコールモノグリシジルエーテル
、グリセリンジグリンジルヱーテルの如き多価アルコー
ルのグリシジルエーテル類、及びヒドロキシル基を有す
る市販（Ｄ　エホ＊　シ樹脂などが挙げられる。

末端イソシアネート基を含有するウレタン結合含有化合
物（１−ｂ）はポリヒドロキシル化合物（１−ｂ−１）
とポリイソシアネート化合物（１−ｂ−２）　との反応
により製造されるがポリヒドロキシル化合物（１−ｂ−
１）としては、例えば一般のウレタン化合物の製造に用
いられる種々のポリエステルポリオールもしくはポリエ
ーテルポリオールが挙げられる。ここで言うポリエステ
ルポリオールとは多価アルコールと多塩基性カルボン酸
の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮
合物などが挙げられ、これらに使用される多価アルコー
ルとしては例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
などが挙げられ、多塩基性カルボン酸としては例えばア
ジピン酸、ゲルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、
マレイン酸、フタール酸、テレフクール酸、ダイマー酸
、ピロメリット酸などが挙げられる。又、ヒドロキシカ
ルボン酸と多価アルコールの縮合物としてはヒマシ油、
ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコール
などの反応生成物も有用である。ポリエーテルポリオー
ルとしては例えばエヂレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど
のアルキレンオキサイドの一種もしくは二種以上を、２
個以上の活性水素を有する化合物に付加重合ゼしめた生
成物であり、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられ
る公知のポリエーテルポリオールがいずれも使用できる
。この場合２個以上の活性水素を有する化合物としては
例えば先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸
の他、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど
のアミン類、エタノールアミン、プロパツールアミンな
どのアルカノールアミン類、レゾルシン、ビスフェノー
ルの如き多価フェノール類、ヒマシ油などが挙げられる
。

末端にイソシアネート基を含有するウレタン結合含有化
合物（１−ｂ）の製造に用いられるポリイソシアネート
化合物（Ｉ−ｂ−２）とは、分子中にイソシアネート基
を２個以上有する化合物であり、通常のポリウレタン樹
脂の製造に用いられる種々のものが使用でき、例えばト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。

本発明に用いられる末端にイソシアネート基を含有する
ウレタン結合含有化合物（１−ｂ）は、ポリヒドロキシ
ル化合物（１−ｂ−１）とポリイソシアネート化合物（
１−ｂ−２）とを、通常のイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーの製法と同様に反応せしめて得られる。

この様な末端にイソシアネート基を含有するウレタン結
合含有化合物（１−ｂ）と、前記のエポキシ基とヒドロ
キシル基とを含有する化合物（１−ａ）とを当量比で（
１−ａ）　　：　　（１−ｂ）＝１：１．２〜１．５１
の割合で常法により反応させれば、本発明に用いられる
ウレタン変性エポキシ樹脂（１）を得ることができる。

本発明のウレタン変性エポキシ樹脂（［）には、本発明
の動片を損なわない程度に通常のエポキシ樹脂を添加す
ることもできる。好ましくは、通常のエポキシ樹脂を０
〜９０重量％用いられる。

本発明に用いられる周期律表」−の第■族及び第１■族
元累で第３周期〜第４周期に属する元素の酸化物（ＩＴ
）としては、例えばアルミニウム（第■族第３周期）、
ケイ素（第■族第３周期）、チタン（第■族第４周期）
の酸化物である酸化アルミニウム（Ａｌ１０３）　、酸
化ケイ素（５ｉ０２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙
げられる。

尚これら酸化物の性状としては粒子の表面積が５０〜４
００ｎ（／ｇ、粒子の平均粒径が７〜５００ｍμのもの
が好ましく、又１０００℃、２時間の灼熱減量が５％以
下のものが好ましい。

粒子の表面積が５０ｒｒｆ／ｇ以下ないし粒子の平均粒
径が５００ｍμ以上では、粒子表面−ヒの活性基濃度が
小さくなる為湿潤・面接着性が劣り、又粒子の表面積が
４００ｒｒｒ／ｇ以」ニないし粒子の平均粒径が７ｍμ
以下では、貯蔵中あるいは使用中における吸湿が起りや
すく取り扱いが困難であり実用的でない。

灼熱減−についても５％より多いものは、粒子表面上の
活性基の一部不活性化の原因となるので、５％以下のも
のが好ましい。

本発明に於ける周期律表上の第■族及び第■族元素で第
３周期〜第４周期に属する元素の酸化物（ＩＴ）の配合
量は、ウレタン変性エポキシ樹脂（１）及び硬化剤（Ｉ
）の合計量１００重量部（以下、部と略す）に対し、０
．１部〜１００部、特に好ましくは１部〜２０部である
。これはウレタン変性エポキシ樹脂中に予め添加しても
良く、硬化剤中に予め添加しても良い。更にウレタン変
性エポキシ樹脂と硬化剤の両者に予め分割添加しても良
い。

又、本発明による樹脂組成物には必要に応じてその他の
エポキシ樹脂、希釈剤、顔料、充填剤、安定剤、その他
の添加物を添加しても良い。

硬化剤（ＩＩＩ）としては、通常のエポキシ樹脂の硬化
に用いられるものがいずれも使用できるが、例えばエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシ
ルアミノプロビルアミン、メタキシレンジアミン等の脂
肪族ポリアミン、アミノエヂルエタノールアミン、ビス
ヒドロキシエチルジエチレントリアミン等の脂肪族ヒド
ロキシポリアミン、メタフェニレンジアミン、４．４’
−ジアミノジフェニルメタン、２．２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン等の芳香族ポリアミン、及びその
各種変性体、ポリアミド類、酸無水物等が挙げられる。

その硬化にあたっては室温下でも良く、又用途によって
は加熱硬化させたり、触媒を併用して硬化を促進するこ
ともできる。触媒としては、エポキシ樹脂に一般に用い
られるものがいずれも使用でき、例えばクレゾール、フ
ェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類や、イ
ミダゾール、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フェノール、ヘンシルジメチルアミンなどの三級アミン
類、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどの三フッ化ホ
ウ素アミン錯化合物等かげられる。

本発明による樹脂組成物は、特に湿潤面接着性に優れ、
又硬度はショアーＡ硬度１０〜シヨアーＤ硬度８０程度
の任意の硬度のものを得４ことができる為、土木建築用
接着剤として優れており、用途に応じて適度な可撓性を
持たせた硬化物を得ることができる。又硬化物は耐水性
、ｉｌｉ＋酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、可撓性、
接着性共に優れた特性を示す為、広い用途例えば床材、
防水材、シーリング材、表面処理剤、電気部品封人材、
モルタル補修剤、成型物等に使用可能である。

以下本発明を実施例により説明する。

合成例１　（ウレタン変性エポキシ樹脂［Ａ］の調整）
ヒドロキシル価５６、平均分子量２０００のポリオキシ
プロピレングリコール２００ｇに、トリレンジイソシア
ネ−）　３５．０　ｇを加え、窒素気流下８０℃におい
て約８時間反応セしめ、イソシアネート基３．４６％を
有するウレタン結合含有化合物（Ｔ−ｂ）を得た。

これにグリシドール１４．４ｇ（１−ａ）を加え、窒素
気流下６０°Ｃにおいてイソシアネート基がなくなるま
で約１０時間反応ゼしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂（
Ａ）を得た。

得られた樹脂はＮＧＯ含量０％、エポキシ当量１３２５
、色相（ガードナー法）１であった。

合成例２　（ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の調整）
グリセリンとエピクロルヒドリンから得られるポリグリ
シジルエーテル（１−ａ）　　（エポキシ当Ｅｆ１３５
、水酸基当量２７０、粘度１２０ｃｐｓ（２５℃））１
２４０ｇと、ヒドロキシル価１１２、平均分子Ｅｆ１０
００のポリオキシプロピレングリコールとトリレンジイ
ソシアネートとから得られる末端にインシアネート基を
有するウレタン結合含有化合物（１−ｂ）（イソシアネ
ート含有量７．１％）１２００ｇとを秤量し、窒素気流
下でイソシアネート基がなくなるまで７０℃において約
９時間反応セしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を
得た。

得られた樹脂はＮＧＯ含量０％、エポキシ当量３２０、
色相（ガードナー法）１であった。

合成例３　（ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｃ）の調整）
ヒドロキシル価５６、平均分子量３０００のポリオキシ
プロピレントリオール３００ｇにトリレンジイソシアネ
ー）５１．２ｇを加え、窒素気流下８０″Ｃにおいて約
９時間反応セしめ、イソシアネート基３．５７％を有す
るウレタン結合含有化合物（１−ｂ）を得た。

これにグリシドール２２．３ｇ（’［−ａ）を加え、窒
素気流下６０°Ｃにおいてイソシアネート基がなくなる
まで約９時間反応せしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂（
Ｃ）を得た。

得られた樹脂はＮＧＯ含量０％、エポキシ当量１４２０
、色相（ガードナー法）■であった。

実施例１、比較例１　（セメントモルタルの接着試験）
４ｃＴ１１×４ＣＩ１１×１６印の曲げ供試体を２８日
間水中養生し、長さ方向に垂直に切断して４　ｃ、ｍ　
Ｘ　４　ｃ＋ｎ　Ｘ　８　ｃｍの供試体を作り、接着層
の厚さが１．０１になるように２本の供試体をセントし
、試料が流出しないように粘着テープでシールして接着
剤を注入して試験体とした。ただし、だれのない接着剤
は試験体の接着面に接着剤を塗布後、２本の供試体を１
、０−ｍ間隔にセットし、試験体とした。

湿潤時の接着の場合は供試体を水温２５℃の水中に２４
着体とした。

表　　　−１ 注１）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから得られるエポキシ当ｆｉｔ１９０のエポキシ
樹脂（大日本インキ化学工業■製、商品名　エビクロン
８５ｏ）注２）酸化ゲイ素二　日本アエロジル■製、商
品名　アエロジル２ｏ。

（粒子表面＄２００ｒｒｒ／ｇ、平均粒径約１２ｍμ）
注３）脂肪族変性ポリアミン：大日本インキ化学工業＠
製、商品名　ラソカマイド団１−６１４ 表−１から明らかな様に酸化ケイ素（商品名　アエロジ
ル２００）を加えることによって湿潤時でも優れた接着
性を示した。

実施例２．１ヒ較例２　（実地試験） 下記表−２の各配合物の可撓性、モルタルとの密着性を
比較し、確認する為、鉄筋コンクリート構造物のひび割
れ防止用注入剤として実地試験を行った。

表　　　−２ 結果は表−３に示すごとく、優れた接着性を示した。

表　　　−３ 実施例３、比較例３　（新旧モルタルの打ち継ぎ試験）
ポルトランドセメント／標準砂／水−１００／　２００
／６０（重量比）の混合物を、ＬＩＳ　Ｒ−５２０１の
型枠に成型硬化させ、２８日間養生した後、モルタルを
半分に切断し、実施例３の場合は切断面に接着剤を厚さ
約２１１１１に塗布、比較例３の場合は切断面に接着剤
を塗布せずに、各々を同型枠に充填しさらに上記のセメ
ント混合物を成型硬化し、１４日間養生した後、曲げ接
着強度を測定した。

表　　　−４ 表−４から明らかな様に、本発明の接着剤を用いること
により優れた接着性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 必須の構成成分として （１）　ｆａｔエポキシ基とヒドロキシル基を有する化
   合物（Ｉ−ａ）　と、（ｂｌポリヒドロキキモ化合物（
   １−ｂ−］）とポリイソシアネート化合物（１−ｂ−２
   ）とから得られる末端にイソシアネート基を含有するウ
   レタン結合含有化合物とを反応させて得られるウレタン
   変性エポキシ樹脂と、（ｎ）周期律表上の第■族及び第
   ■族元素で第３周期〜第４周期に属する元素の酸化物で
   粒子径が７〜５００　ｍμの物質と （Ｉｆｆ）硬化剤 とから成るエポキシ樹脂組成物。