JPS59111919A

JPS59111919A - アルミニウム電解炉発生ダストからガリウムを回収する方法

Info

Publication number: JPS59111919A
Application number: JP22030582A
Authority: JP
Inventors: Hidetsugu Ikeda; 池田　秀継; Hironori Ito; 博徳伊藤; Hirobumi Matsuo; 博文松尾
Original assignee: Mitsui Aluminum Co Ltd
Current assignee: Mitsui Aluminum Co Ltd
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1984-06-28
Also published as: JPS6058170B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は溶融氷晶石を用いるアルミニウム電解製錬に際
して、電解炉より発生するダスト中に含まれるガリウム
を回収する方法に関する。

ガリウムは近年ガリウム成分素（ＧｃＬＡｓ　）　ｈる
いはガリウム−リン（ＧｃｚＰ　）等の半導体材料とし
て注目されている８ガリウムは地球上に広く存在しているが、高品位の鉱物
としてれ産出しないため、従来はボーキサイトからアル
ミナを製造する際のバイヤー液や中鉛梢ｆ＃浸出残渣等
から回収されていた。

然しこれらの方法ではガリウム回収用原料中におけるガ
リウム含有率が非常に低いため、回収のためには複雑な
工程と高価な処理費用を必要としていた。

例えばバイヤー液からの回収法としてはライム法、炭酸
法、電解法があり、そのうち電解法が工業的にもつとも
すぐれている。この方法はバイヤー液を水銀陰極、ニッ
ケル陽極を使用して一次電解を行い、回収された粗ガリ
ウムをカセイソーダで処理しその溶液をさらに二次電解
するものであるが、水銀を使用するので公害上問題があ
る等の欠点があり、工程が簡単でかつ経済的にも有利な
方法の開発が要望されている。

ガリウムの回収を効率よくしかも低廉に行うためにはガ
リウム含有量の多い原料を使用する必要がある。このよ
うな条件に合う原料にアルミニウム電解炉発生ダストが
ある。

まづこのアルミニウム電解炉発生ダストについて詳述す
る。

前述せるようにバイヤー液中にはガリウムが含有されて
おり、このガリウムはバイヤー法工程においてアルミニ
ウムと同様の挙動を示し、はソ全量がアルミナ中に含有
される。そしてアルミナ中のガリウム濃度は原鉱のボー
キサイトの品位によって異なるが数１０１ｐｌから最高
１００　Ｐ程度である。このアルミナ中のガリウムはア
ルミナの電解時にアルミニウムメタル中に混入するが、
一部は電解発生ダスト中に含まれる。このダストは電気
集じん器、サイクロン、湿式スクラバー等湿式又は乾式
の集じん装置によって捕集される。このダスト中のガリ
ウム濃度は７５０Ｐから最高２０００　Ｐ程度であって
アルミナ中の濃度に比して数１０倍に濃縮されており、
このような高濃度のガリウムが含まれている例は見当ら
ずガリウム取得原料として極めてすぐれている。

アルミニウム電解に際して発生するダストからガリウム
を回収する方法としては、例えば西独にも出願され、同
国においては第２５４２６４２号として公開されている
英国特許第１５２７９８１号がある。との方法は最高０
．２チまでのガリウムを含むダストに過剰のアルカリ融
剤（実施例ではダスト重量の５倍）を添加した後、５０
０〜８００’Ｃで焙焼活水で浸出し、溶解したガリウム
にアルミニウム、マグネシウム等の金属粉に添加して固
定し、金属ガリウムを製造する方法である。

この方法は高価なアルカリ熔融剤をダスト量の数倍も添
加して焙焼するため、多量のアルカリ熔融剤が必要であ
る。又ダスト中にはガリウノ・の他に多量のアルカリに
溶解する成分が含まれているため、ガリウム採取后の廃
液の処理も必要となり、浸出后の残渣も、廃棄する以外
に方法はない等、工業的に実用化に際して解決すべき点
がなおあり、更に経済的にも成・立し難い。

本発明者らは前記方法の主な欠点の一つは、ダスト中に
含まれるガリウム以外の溶解成分が多く、それらの成分
をもガリウムと同時に処理するため、工程も複雑となり
、処理費用も増加する点にあることに着目し、種々研究
の結果、ガリウム成分に共存する溶解成分を少なくする
には浮遊選鉱を適用すればよいとの知見を得、本発明を
完成した。

即ち本発明はアルミニウム電解炉発生ダストを浮遊選鉱
によシダスト中に含まれるガリウムを分離濃縮したフロ
スを得、ついで該フロスを焙焼し、次に焙焼生成物を鉱
酸にょシ高温酸浸出処理をしてスラリーを得、該スラリ
ーに還元剤を添加してスラリー中ｏｐ、”十をＦｅ！＋
に還元層、スラリーをろ過し、生成せるる液にアルカリ
を添加してガリウム成分を水酸化物として析出させるこ
とを特徴とするアルミニウム電解炉発生ダストからガリ
ウムを回収する方法に関する。

さらに本発明について詳しく説明する。

アルミニウム電解炉発生ダスト中には微細なカーボンが
最大２０チふくまれており、とのカーボンは浮遊選鉱に
よりフロスとして浮いてかなりの量分離される。本発明
者らはこのカーボンが浮遊選鉱される際にガリウム、鉄
、ニッケル、ケイ素、バナジウムなどの微量の金属不純
物を巻き込んで同時に分離されることを見出した。

そして浮遊選鉱に際してはカーボンの捕集剤として例え
ば灯油を、それに起泡剤として一般に。

市販されているものをダストに加えスラリーとすること
が必要であり、さらにスラリー中のダスト濃度を５０〜
２００　ｆ／ｐ　、好ましくは１００〜１５０ｆ／Ｉ！
　とすることが必要である。５０ｆ／ｌに達しない場合
は、起泡を助けるカーボンが少ないためあまυ起泡せず
浮選操作がうまく進行しなめよく起泡するがカーボン以
外の電解浴成分が多量フロスに混入するためガリウムの
分離効率が低下する。

前述のように浮遊選鉱に際してのガ、す１、宮ムのフロ
スへの分離効率はカーボンの含有量に影響されるのでフ
ロス分を浮遊選鉱の初期にダストに対して重量で１０〜
５０チ循環させるとガリウムのダストよシの分離効率は
向上する。

本発明方法における浮遊選鉱に際してのガリウムの収率
は約８０％であってダスト中の濃度に比し約２倍に濃縮
され、フロス中のガリウムの濃度は１５００〜４０００
　ｐ　　となる。この場合ガリウム以外の溶解成分も約
７側根度がテイル中に分離される。そして浮遊選鉱によ
るテイル分は、アルミナ、氷晶石、フッ化アルミニウム
等の電解浴成分であり、従来ダストの再使用を困難にし
ていたカーボン、金属不純物等が大部分分離されている
ため、そのま＼乾燥すれば電解炉での再使用が可能であ
り、廃棄物対策、資源の無駄のない有効利用などの面に
おいてもすぐれた効果がある。

次に前記のフロスを焙焼してガリウムの濃度を高め、か
つガリウムの溶解性を増加させる。

電解炉発生ダスト中に含まれるガリウムは酸化物又はフ
ッ化物と想定される。本発明では後の工程で高温酸浸出
処理をしているが、フッ化物は高温酸浸出処理を行なっ
ても溶解し難いが、焙焼すると溶解性がよくなる。又焙
焼によシはツカ−ボンの含有率の５０〜４０チの重量減
があシ、上述の溶解性の向上と同時にガリウムも濃縮さ
れて３０００〜６０００Ｐ　　程度となる。即ち轟初の
ダスト中の濃度に比し５〜４倍に濃縮されたことになる
。

焙焼温度は５００〜８００℃が適当であり、これより低
い温度では焼成が充分に進行せず、又高い温度では焼成
物が溶融する等の不都合を生じ、いずれの場合も溶解性
増加の効果は殆んどなく、したがって高温酸浸出処理に
際してのガリウムの浸出率の向上は期待できない。即ち
ガリウムの濃度を高め、且つ溶解性を高めるためには５
００〜８００℃で焙焼することが必要である。

次に焙焼されたダストを硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸に
より温度８０℃〜１００℃の範囲で高温酸浸出処理を行
う。この処理により焙焼生成物中のガリウムの約８０％
および他の金属不純物（鉄、ニッケル、−′ケイ素、バ
ナジウム）が溶解し、又焙焼物中の主成分であるアルミ
ニウム、フッ素、ナトリウムもかなシの量が溶解したス
ラリーを得る。本発明においてはガリウム成分を最終的
にはアルカリ添加によシ加水分解して水酸化物として取
得するが、Ｆｇ”＋はガリウム水酸化物析出のための条
件下でははｙ全量が析出するので、これを防ぐため例え
ば鉄粉、亜鉛粉等の還元剤を加えてＦｅ針をＦ、１２＋
とする仁とが必要である。

即ち前記高温酸浸出后のスラリーに還元剤を加エテＦｇ
ｇ＋をＦ、＋！十に還元し、ついでろ過し、ろ液にアル
カリを加えて加水分解によシ溶解しているガリウム成分
を水酸化物とし析出させる。

この際にガリウム水酸化物を選択的に析出させることが
好ましく、このためにはガリウムが水酸化物として沈澱
を始める際のｐＨが主溶解成分であるアルミニウムが沈
澱し始めるｐＨに比し低いことを利用して、ｐＨが４〜
５になるように調整すればよい。九計をＦａ！＋に還元
するとガリウム水酸化物の析出率かや＼低下する傾向が
あるが、すくなくとも９５チは確保できる。最後にろ過
して水酸化６合物をうるが、この混合物中のガリウム濃
度は１０％以上となる。即ち焙焼生成物のガリウム濃度
に比し、２ｏ倍程度のガリウム濃度であり、当初使用の
ダストに比しガリウム濃度は約１００倍にもなっている
。

る。この原料より金属ガリウムをうる方法の一例を次に
示す。

まず前記水酸化物混合物を塩酸で溶解層、エーテル類で
溶媒抽出を行ない、ガリウム以外の金属と分離する。こ
の溶媒を水で逆抽出し、抽出層の水溶液中のガリウムを
アルカリで加水分解し７て水酸化物を析出させる。つい
でこの水酸化物を水酸化ナトリウムで溶解し、更に水溶
液電解を行々えば、高純度の金属ガリウムを容易にうろ
ことができる。

以上本発明について詳述したが、従来は経済化ダスト中
のガリウムを簡単な工程の組合せにより経済的に回収と
したものであり、工業的価値は極めて大である。

以下、実施例によシ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれにょシ制限されるものではない。

実施例１電気集じん器で捕集したアルミニウム電解炉発生ダスト
（組成　重量％、ガリウム０．１５２、鉄１．１０、ケ
イ素ｏ、２６、ニッケル０．２８、バナヂウムｏ、ｉｏ
、ナトリウム１５．５、アルミニウム１６．５、フッ素
２６．２、カーボン２０．１）　５ｏｏｒに水を加え、
ダスト濃度１００　ｆ／ｌ　のスラリーに調整した。

このスラリーにカーボン捕集剤として灯油を固形分の重
量比で４０００１ｐｌ、起泡剤を１０００１Ｆ添加した
後、浮遊選鉱を行った。その結果スロス分４１％、ティ
ル分４４ｇ６を得、損失が１５チであった。

フロス中のガリウム濃度は０．２９８％で、浮遊選鉱に
よるガリウムの分離効率は８０．４％であシ、他の成分
の分離効率は、鉄７１．８％、ケイ素６５．７％、ニッ
ケル７９．８％、バナジウム７６．６％、カーボン８４
．４９６であった。そしてテイル分の組成は氷晶石４２
．５’％、フッ化アルミ１８．６％、アルミナ２７．７
チ、カーボン７．１％であり、実質的には電解浴組成物
のみでおった。

次に１００℃で２時間乾燥したフロス１５０ｆを７００
℃で２時間焙焼した。その結果カーボン分はｔ丘ソ完全
に焼失し、焙焼生成物の重量は９６ｔｒであり、かつガ
リウム濃度は０．４６３％であった。

なお焙焼によるガリウムの飛散はみられなかった。前記
焙焼生成物５０ｆに硫酸を焙焼生成物に対して重量比で
０．７、かつ水をスラリー濃度１５０ｆ／Ｉ！になるよ
うに添加し、その後９５〜１００℃で３時間酸浸出処理
を行ってスラリーを得た。

このスラリーに鉄粉２ｖを添加し、５０分かくはんしな
からＦｅ”十の還元を行った後ろ別した。ろ液中のガリ
ウム濃度ｏ、ｓ７ｆ／Ｉ！で、かつろ液中に焙焼生成物
のガリウムの８２％が溶解していた。

なお焙焼生成物中の全鉄およびアルミニウムの濃度はそ
れぞれ５．８ｆ／ｌ、５．７８ｆ／ｌであった。ろ液に
１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを４．５
に調整して水酸化物を析出させ、ろ過によシ析出水酸化
物０．８７ｆを得た。このうちガリウム分２１．６％、
鉄分２．２％であシ、酸浸出処理層のスラリーからのガ
リウムの析出率は９８．０％であった。

参考例前記実施例１においてフロスを焙焼せずにただちに実施
例１と同様の酸浸出処理を行なったところ、ガリウムの
浸出率は５５％にすぎなかった。

実施例２湿式スクラバーで捕集したアルミニウム電解炉発生ダス
ト（組成　ガリウム０．０８５　％　、鉄０．９８チ、
ケイ素１．１０’％、ニッケル０．２８　％　、バナヂ
ウム０．１８％、ナトリウム１０．８％、アルミニウム
２０．８チ、フッ素２１．４％、カーボン１３．６チ）
５００ｔに水を加え、スラリー濃度１３０’／／に調整
した。

このスラリーにカーボン捕集剤として灯油を固形分の重
量比で４０００　Ｆ　、起泡剤を１０００　Ｆ添加した
後、浮遊選鉱を行なった。その結果フロス分５７％、テ
イル分５７チを得、損失が６係であった。フロス中のガ
リウム濃度は０．１７１％で、浮遊選鉱によるガリウム
の分離効率は７６．２％であり、他の成分の分離効率は
鉄７９．５％、ケイ素７１．８％、ニッケル７６．５％
、バナヂウム８１．２％、カーボン６４％であった。そ
してテイル分の組成は氷晶石５４．６係、フッ化アルミ
５．４％、アルミナ５０．９チ、カーボン６．２チであ
り実質的には電解浴組成物のみであった。

次に１００℃で２時間乾燥したフロス１５０ｉを７００
℃で２時間焙焼した。その結果カーボン分ははソ完全に
焼失し、焙焼生成物の重量は１１６２であり、かつガリ
ウム濃度は０゜２２％であった。

なお焙焼によるガリウムの飛散はみられなかった。前記
焙焼生成物５０９に硫酸を焙焼生成物に対して重量比で
０．７、かつ水をスラリー濃度が１５０ｆ／ｈ！になる
ように添加し、その後９５〜１００℃で５時間酸浸出処
理を行ってスラリーを得た。

このスラリーに鉄粉２ｖを添加し、５０分かくはんしな
からＦ、計の還元を行った後、ろ別した。

ろ液中のガリウム濃度は０．２８４ｆ／／　　であり、
かつろ液中に焙焼生成物中のガリウムの８６チが溶解し
ていた。匁お焙焼生成物中の全鉄およびアルミニウムの
濃度はそれぞれ２．２６　’／１　、　６．４　’４で
あった。ろ液に１０チ水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て、ｐＨを４．５マで上昇させ、水酸化物を析出させ、
ろ過により析出水酸化物０．６７２を得た。このうちガ
リウム分２１．６％、、鉄分４．８％でアシ、酸浸出処
゛理后のスラリーからのガリウムの析出率は９６％であ
った。

参考例前記実施例２においてフロスを焙焼せずに実施例２と同
様の酸浸出処理を行なったところ、ガリウムの浸出率は
４２チにすぎなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　アルミニウム電解炉発生ダストを浮遊選鉱し
てダスト中に含まれるガリウムを分離濃縮したフロスを
得、ついで該フロスを焙焼し、次に焙焼生成物を鉱酸に
より高温酸浸出処理をしてスラリーを得、該スラリーに
還元剤を添加してスラリー中のＦｓ”十をＦｇ　ｌ＋に
還元層、スラリーをろ過し、生成せるる液にアルカリを
添加してガリウム成分を水酸化物としそ析出させること
を特徴とするアルミニウム電解炉発生ダストからガリウ
ムを回収する方法。
（２）アルミニウム電解炉発生ダストの浮遊選鉱は、ダ
ストを濃度が５０〜２００２々であるスラリーに調整層
、カーボン捕集剤、起泡剤をスラリーに添加して行う特
許請求の範囲（１）項のアルミニウム電那炉発生ダスト
からガリウムを回収する方法。
（３）　　フロスの焙焼は５００〜８００℃で行われる
特許請求の範囲第（１）項のアルミニウム電解炉発生ダ
ストからガリウムを回収する方法。
（４）焙焼生成物の鉱酸による高温酸浸出処理は鉱酸と
して硫酸、塩酸、硝酸のいずれかを用い、温度８０〜１
００℃で行う特許請求の範囲第（１）項のアルミニウム
電解炉発生ダストからガリウムを回収する方法。
（５）ろ液に対するアルカリの添加は、ｐＨ４〜５にな
るように添加する特許請求の範囲第（１）項のアルミニ
ウム電解炉発生ダストからガリウムを回収する方法。