JPS5898722A - デイスプレイ装置および色変化を生じさせる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は電気的に制御可能なディスプレイの分野に関
し、特にたとえばエレクトロクロミックディスプレイ装
置のような色を変化させたりあるいは切換えたりするデ
ィスプレイの分野に関する。

電気的にｗ４１１１可能なディスプレイ装置に対する多
くの利用がある。そのような多くの装置は商業的に使用
されてきた。これらのディスプレイ装置は、液晶ディス
プレイ、発光ダイオードディスプレイ、プラズマディス
プレイなどを含む。発光ダイオードおよびプラズマディ
スプレイパネルの両者は、それらがその動作に対し実質
的な電力を必要とする活性的な発光素子であるという事
実に問題がある。加えて、発光ダイオードディスプレイ
を、それらが明るい周囲照明の下で容易に際立つように
するという態様で製造することは困難である。液晶ディ
スプレイは、それらが制限ｌ１ｒＩｉ範囲を越えてのみ
動作し、かつ液晶材料内には実質的には何らメモリを有
しないという不利に１ＩＩＩＩｌがある。さらに、多く
の液晶ディスプレイの鮮明度は、観察者が軸輪から外れ
てほんの少し移動するとき、減少する。

色変化を達成するため活性材料の電気化学反応によって
ディスプレイの部分の色変化を通して情報をディスプレ
イするエレクトロクロミックディスプレイが開発されて
いる。一般的に、活性材料としての金属酸化物を用いて
、この色変化は白色から青色のような色までなされる。

その彩色機構のために、そのようなディスプレイは、通
常、ディスプレイされた情報を書込むためのあるいは消
去するための実質的な電力および時間を必要とする。必
要とされる電力の量は、特にバッテリ操作に対して不所
望にも大きい。さらに、ディスプレイされた情報を変更
するために必要とされる時間は、多（のディスプレイへ
の応用に対して受入れられないような材料を作る。これ
らのディスプレイのいずれも背景に対して単一色しか示
さない。

このことは、文字の色変化が追加情報を伝えるのに用い
られ得ないので、そのようなディスプレイの多様性を制
限する。

先行刊行物から希土購元素シフタロジアニンはエレクト
ロクロミック特性を有していることが知られており、そ
の特性において、シフタロジアニンの色は、ジ７りＯシ
アニンフィルムを電機の一方上に有している電気化学セ
ルに電位差が与えられるとき、およそ８秒間に亘り賓わ
り得る。たとえば、ｐ　、　Ｎ、　１ｙｌｏｓｋａｌｅ
ｖおよび１．　Ｓ、　）＜ｉｒｉ。

−の［希土類元素シフタロジアニン層の吸収性スペクト
ルに閤する電極電位の効果Ｊ　、　Ｏｐｔ、　１Ｓｐｅ
ｋｔｒｏｓｋ、　２９．４１４　（１９７０）　、およ
びＰ、　Ｎ、　Ｍｏ５ｋａｌｅｖおよびＩ　、　Ｓ　、
　Ｋ　１ｒｉｒ＋蓋の［ランタニドシフタロジアニンの
エレクトロクロミズムＪ　、　ＲｔｌＳＳｉａｎ　　Ｊ
　、　Ｐｈ　Ｓ　、　Ｃｈｅ■、、４６．１０１９　（
１９７２）において見られる。

Ｍ、　Ｍ、　Ｎ１ｃｈｏｌｓｏｎのアメリカ合衆国特許
、連続番号第４，１８４．７５１号においては、発明者
は、エレクトロクロミックディスプレイせル内のエレク
トロクロミック的に活性な材料として、金属シフタロジ
アニン錯体の使用を記述している。

５０ミリ秒以下の急速な色変化が達成され、こうして希
土類元素シフタロシアニン蛯休に対して先に報告された
遅い切換＠闇を軽減する。ディスプレイ材料の低電力切
換特性のために、そしてディスプレイがその一過によっ
て数分から数時間までの開路メモリを表わすので、必′
要とされる電りは小さい。マルチｈラー、すなわち二色
以上のディスプレイはディスプレイとカウンタ電極との
闇に印加される電圧の範囲を用いて達成される。ディス
プレイされ°た情報とそれがディスプレイされるべき背
景との色の反転は、文字部分におけるのと同様に視界Ｉ
Ｉｉ域の背鯖部分にディスプレイ電極を用いて達成され
る。

マトリックスディスプレイ装置は、１列またはそれ以上
の列の色変化材料の多くの小さな要素またはドツトを含
み、それらは選択的に活性化されあるいは切換えられる
ことができ、事実上ある文字数字式のあるいはグラフィ
ックのパターンを形成する。そのようなパターンを作成
しかつそれを自由に消去するための手段が、周囲領域に
ある各ＩＩＩＡＩＩｒｖ！１性化することなく、各要素
を無関係にアドレスするように設けられねばならない。

薄膜フィルムトランジスタの集積駆動７トリツクスがこ
の目的のためにディスプレイ装置に組入れられることが
でき、したがって各ａｍには事実上、それを電力供給へ
接続する別々のスイッチが設けられる。Ｔ、　Ｐ、　Ｂ
ｒｏｄｙおよびＰ、　Ｒ，Ｍａｌｓｂｅｒｇ　＠の［薄
膜フィルムトランジスタ技術によるディスプレイのラー
ジスケール集積Ｊ、Ｉｎｔ、　Ｊ、　Ｈｂｒｉｄ　　Ｍ
ｌｃｒｏｅｌｅｃ、　、　Ｉ　１．２９　（１９７９）
を参照されたい。

集積駆動マトリックスの使用はマトリックスディスプレ
イに対する素晴らしい汎用のアプローチであるが、その
製造は比較的複雑である。できるならば、電子技術者は
、直角に配置される２組の並列導電性の直線的に延びる
電極を用いる種類のより単純な多重化されたアドレッシ
ング方法を用いるのを好む。ディスプレイ材料および電
解質のような関連した成分の一層は２組の電極の間に配
置される。ディスプレイシステムがそのようなアドレッ
シングに充分従うとき、単一の選択されたドツトあるい
は要素は、１個の電極を横切って２組の直交する電極の
各々に印加される信号によって活性化され得る。

しかしエレクトロクロミンク材料を用いているマトリッ
クスディスプレイとともに多重化されたアドレッシング
を用いることは、これらの材料の固有の利点のいくつか
の損失を生じさせる。たとえエレクトロクロミンクディ
スプレイが個々の要素あるいはドツトの良好な解像廉に
対して適当な電圧スレシミルド特性を示したとしても、
そのようなディスプレイの潜在的に蒙著な特徴、すなわ
ちメモリあるいはパターンの保持という利点は、もしデ
ィスプレイが上述されたように多重化されるならば失わ
れることになる。これは、酸化およｑ還元の両反応を受
けることによって異なった色を与えるマルチカラーエレ
クトロクロミックシステムに特によくあてはまる。メモ
リあるいはパターン保持は、同一の電子コンダクタおよ
び電解質と接触する逆に充電された要素間の電流作用の
ために失われる。Ｉ！素は中間の電気的および色の状態
まで放電し、それによって情報を消去する。同様な同層
は、レドックスカップルと溶解性切換材料との組合せを
含む多膳禿されたエレクトロクロミンクディスプレイに
おいて見られる。ＡｒｅｌｌａｎＯ他の「マトリックス
アドレスエレクトロタ０ミツクデイスプレイ」、アメリ
カ合衆国特許、連続番号、第４，１４６．８７６号（１
９７９）を参照されたい。メモリ損失の問題は、Ａ　ｒ
ｒｅｌａｎｏ他の繰返し入力信号の使用によって色をし
ばしばリフレッシュすることによるアプローチで克服さ
れる。しかしこれは、不幸にも電力消費を増加させる。

この発明は、簡単に言えばそして総括的に言えば、ディ
スプレイ装置に関するものであり、そこでは情報−が不
溶解性ディスプレイ材料−の１個またはそれ以上の電子
的に絶縁されたドツトあるいは要素で表わされ、上述さ
れたディスプレイ材料は溶解性酸化および還元剤との反
応によってその色を可逆的に変更したりあるいは切換え
たりすることができる。色変化材料の各絶縁されたドツ
トは、直接の多重化によってアドレスされ得る近くの電
気化学駆動マトリックスの別個の電極クロスオーバー鋼
酸と関連した、あるいは整列したそして化学的に結合さ
れたディスプレイ！！素である。ＩＮ性反応体は電気化
学的に駆動マトリックスで生成し、そして電解質の薄■
を通る拡散によって対応して選択されるディスプレイＩ
Ｉ素へ移送される。。

ディスプレイＩ！素は互いに電子的に絶縁されているの
で、それらの閣の電流相互作用は何ら存在し得ない。こ
うして、情報の自然な電気化学的消去は全く存在し得な
い。この絶縁を考慮すると、この発明に従ったディスプ
レイ装置は、与えられる信号がない場合、良好なメモリ
あるいはパターンの保持を有する。こうして、もし駆動
マトリックスが過渡モードにおいて選択されたディスプ
レイＩＩＡを分離できるならば、それは直接の多重化回
路によって駆動されあるいはアドレスされることができ
る。

薄膜トランジスタあるいは他のソリッドステート電子技
愉に基づいた比較的高価な集積マトリックス駆動−造と
比較すると、この発明に従ったマトリックスディスプレ
イは、直接的に多−化できる構造の一路化によって比較
的安価に製造することができるということになる。

この発明に用いられる色変化ディスプレイ材料のフィル
ムは、好ましくは充分に適合できる材料からなる不活性
の絶縁性サブトレード上に支持される。色変化材料をす
ず酸化物のような導電性透明材料の上に配置する必要は
ない。ざらに、サブストレートの熱膨張係数をディスプ
レイ材料のそれと合わせることによって、それらの閣の
接着は非常に幽いものとなる。このファクタはこの発明
に従ったディスプレイ装置の有効寿命を増加させる傾向
にある。

プラスチックが硝子の代わりに絶縁性サブストレートに
対して・用いられることができるので、破損に対する抵
抗が増加され得る。

ディスプレイ材料が電極の上に直接配置されるとき、あ
る他の有害な影響が生じる。たとえば、隙極水素放出は
、ルテチウムシフタロジアニンフィルムをすず酸化物−
電極からはぎとる。この発明におけるのと同様にもし色
変化材料が電極表面上にないならば、この問題は生じな
い。この発明においては、ディスプレイ材料はいかなる
適当なサブストレート上にも存在し彎る。

上述されたように、Ａ　ｒｒｅｌａｎｏ他において記述
されたディスプレイは、メモリが不足し、そして繰返し
入力信号によってしばしばリフレッシュされなければな
らない。一方、この発明に従った装置は溶解性のもので
はなく不溶解性色変化材料を用いるので、そのようなリ
フレッシュは必要とされない。それゆえに、平均電力は
非常に低くなる。

さらに、そのパターン保持の特徴によって、この発明に
従つ、た装置にディスプレイされた情報は、電力不足の
場合にも失われない。

軸上類元素シフタロジアニンは、部分的に比較的＾いソ
リッドステート導電性のために、直接的に電極上に配置
されるエレクトロクロミック材料として有用である。も
らろん、これらの材料は、またこの発明においても使用
するのに充分適したものであると期待される。しかしな
がら、化学反応速度論によって、この発明においては、
可逆的に色を変えることができ、一方高いソリッドステ
応答に対して好ましい他の特性を欠く多くの他の材料を
用いることが可能であってもよいと信する。

この発明のこの広い局面は、色変化反応が電気化学的と
いうよりも実質的には化学的であるという理由で存在す
る。

この発明においては、ディスプレイ要素を、たとえばす
す酸化物からなる透明半導電性サブストレートを通して
みること、あるいは駆動ラインの部分を電解質から絶縁
することは必要ではない。

駆動マトリックス・内の電極は、電解質と直接接触し得
るはるかに高い導電性の金属から製造され得る。この特
徴はこの発明に従ったディスプレイ装置を比較的容易に
製造するのに貢献する。ディスプレイ装置が反射光のみ
によって観察されるものであるとき、駆動マトリックス
は普通、液体電解質内に浸されそれによって浸透される
白色の多孔性光学背景材料の本体によってＩｌされる。

もしディスプレイが、背面照明あるいは投影＠置におい
て、透過された光によって観察されるべきものであるな
らば、駆動マトリックスは少なくとも半透明でなければ
ならない。そのとき電極は半透明の金属メツシュの帯か
ら構成され、あるいばその上に配置される。

切換速度に関しては、ライン抵抗のｌ！ｌＩｌは、すｆ
ａｌ化物の長いラインが用いられるときよりも金属電極
を為するこのディスプレイ装置においてはそんなに重大
とはならな、い。加えて、この発明に従ったディスプレ
イ＠習においては層の分譲あるいは厚さ公差がｍ要とな
るが、それらはスクリーニングあるいはラミネーション
技術の現在の状態を用いることによつｔ充分に制御され
ることができる。それゆえに、硝子のような非常に清ら
かな材料のプレートを構成する必要な（、そして液晶デ
ィスプレイ装置におけるようにプレートを密接に１１１
隔して平行に配置して固定する必要なく、件の発明を統
合する比較的大きなディスプレイパネルを組立てること
が実用的となる。

第１図はこの発明に従った色変化ディスプレイｆ１１１
の内部！！東の分解斜視図である。

第２図はこの発明に従った色変化ディスプレイ装置の部
分断面図である。

第３図はこの発明に従った色変化ディスプレイ装置の他
の実施例の内部要素の分解斜視図である。

第１図を参照して、化学めに結合された色変化マトリッ
クスディスプレイ装置１０の実質的な内部の部品が示さ
れる。ディスプレイマトリックス１２は複数個の同一平
面の電子的に絶縁されたドツトあるい＆ｖｔａ素を備え
、このドツトあるいは要素は固体でしかも不糟解性のデ
ィスプレイ材料からなり、好ましく゛は、絶縁サブスト
レート１４の平面状の表面の上で直交する横列および縦
列に配置される。ディスプレイ材料は、たとえばマルブ
ｈラー希土類元素シフタロジアニン、２色カラー（青お
よび白）インジゴ染料、または電気化学的に生成する溶
解性酸化および還元剤との反応によって色を可逆的に変
えることのできる他の不溶解性染料のようないかなる不
９ｓ解性色変化材料であってもよい。サブストレート１
４は、たとえばプラスチック、硝子あるいはアルミニウ
ムプレート、またはプラスチックフィルムのような適合
材料からなる。サブストレート１，４は、好ましくは上
に配＠される色変化材料と実質的に同じ熱膨張係数を有
する材料からなり、それによって良好な接着を生じさせ
る。接着がより良くなるにつれて、ディスプレイ装置１
０の寿命は長くなってくる。

第１図におけるディスプレイ装置の部品の残りは電気化
学的に反応体、すなわち溶解性酸化および這九剤を生じ
させるための駆動マトリックス手段を備える。反応体は
色変化材料と相互に作用しその色を変える。駆動マトリ
ックスは、ディスプレイマトリックス１２が配置される
サブストレート１４の平面状の表面と平行に、かつその
表面がら一隅されて配置される。

駆動マトリックスは、第１の直線列すなわち１組のジェ
ネレータ電極１６と、第２の直線列すなわち１組のカウ
ンタ電４１１８とを含む。各電極は、その列の他の電極
と平行に配置された比較的長くて狭い、かつ絶ｍされた
導電性ユニットである。

各直線列の電極は、好ましくは、他方の電極面がら鑞陽
されおよびそれと平行な別の電極面で他方の直線列の電
極に対して直角にあるいは直交して配置される。両方の
電極面は、好ましくはディスプレイマトリックス１２が
配置されるサブストレート１４の平面状の表面に対し−
〔平行である。ジェネレータ層ｌｌ１１ｉは、それがカ
ウンタ電極面とディスプレイマトリックス１２との間に
挾まれるのでディスプレイマトリックス１２へより密接
する。

個々のジェネレータ電極１６と個々のカウンタ電極１８
との各交差点は電極クロスオーバー領域を規定し、その
領域では色変化を生じさせる反応体は、適当な大きざと
極性の電気信号が選択されたジェネレータ電極−カウン
タ電極組合わせをよこぎって与えられるとき、生じるも
のである。

この実施例では、サブストレート１４はディスプレーで
マトリックス１２とジェネレータ電極１６との閤スペー
サとして作用りる、サブストレートとスベー＋Ｊ１４は
多孔性であり、充分に電気化学的に生成した反応体が色
変化材料へ容烏に接近するのを可能にする。

１−の直線列の電極は、ディスプレイマトリックス１２
内でディスプレイＩｍの横列１ｌｉ１列し、一方残りの
ｔｉ纏列の′ａ―はそこの縦列と整列−づる。

それゆえに、ディスプレイマトリックス１２の各ｔｈ＊
化ドツトあるいは要素は、別のジＬネレーター檎−カウ
ンタ電極りロスオーバー＆Ａ域と整列する。この整列は
１１図に示され、そこぐは鎖線２０が、それぞれの電極
面におい（、左端から３番目のカウンタ電極１８と前端
から３番目のジェネレータ電極１６とによ−）　’Ｃ＠
定される電極交差点あるいはクロスオーバー領域を通過
しＣ示される。

纏２０はｆイスプレイマトリックス１２まＣ延び゛　て
示され、そこＣはディスプレイマトリックス平面の左端
および前端の交差点における原点に対して座榔Ｘ−３，
Ｙ−３で位置するディスプレイ装本と交差する。

ディスプレイ１０は矢印２２によプて示される方向で見
られるようにされる。これはディスプレイマトリックス
１２のより直接的な＊＊を与える。

ｂしｆイスプレイ１０が前面照明、すなわち反射光によ
って見られるものであるならば、カウンタ電極１８は不
透明になり得る。しかしながら、背面照明あるいは投影
ディスプレイに対しては、カウンタ電極１８は透明ある
いは半透明のいずれかでなければならない。オープンメ
ツシュ構造は後者の要求に見合う。ジェネレータ電極１
６は、またオープンメツシュあるいは同様な構造を持つ
ことが必要とされ、したがってそこで形成される反応体
はディスプレイマトリックス１２に対して抜は出ること
ができかつ放散することができる。背面照明あるいは投
影ディスプレイに対しては、ジェネレータ電極１１６は
伝送される光によ−）Ｃ見るために充分透明でなければ
ならない。

ジェネレータ電極１６とカウンタ電極１８との藺に選択
性のセパレータ２４が配置され、事実上ディスプレイｉ
ｔの内部を２個の区画室に分ける。

第１の区画室はジェネレータ電極１６とディスプレイマ
Ｉ・リツクス１２とを含み、一方第２の区画室はカウン
タ電極１８を含む。選択性セパレータ２４は、ジェネレ
ータ電極１６どディスプレイマトリックス１２とを含む
区画室からの電気化学的に生成する反応体の種類の損失
を防止する。言い換えれば、セパレータ２４はカウンタ
電極１８を含む区−室からの電気化学的に生成する反応
体種類を排除しあるいはｗ４１！する。こうし°【、生
成した反応体はディスプレイ材料のみとの反応に対して
保持される。加えて、セパレータ２４は゛、ジェネレー
タ電極１６およびディスプレイマトリックス１２の区画
室に対するある溶解性化字種を制限し、かつカウンタ電
極１８の汚染を防止することが必要とされ、そこではこ
れらの種はカウンタ電極１８の操作と干渉することがで
きる。同様に、セパレータ２４は、カウンタ電極１８の
区−室に対するある他の溶解性化学種を制限し、かつデ
ィスプレイマトリックス１２内のジェネレータｉｉｒｍ
１６およびディスプレイ材料の汚染を防止することが必
要とされ、そこではこれらの他の柚はジェネレーター＃
１１６の操作あるいはディスプレイ材料の操作と干渉す
ることができる。しかしながら、セパレータ２４は、電
流伝搬イオンをジェネレータおよびカウンタ電極の列１
６および１８の園に通過させない。たとえばイオン交換
樹脂からなる。

半透過性セパレータ２４が好ましいが、ｍｓ賛を含む保
持りのある拡散バリアも、同様な場合に、適するセパレ
ータ２４として作用し得る。イオン交換樹脂は、主とし
て陽イオンあるいは陰イオンを移送するという能力によ
って、選択的透過性を表わす。保持力のある拡散バリア
は、その微孔性＊ｎのために、望ましくない化学種の通
過を妨げる。拡散バリアはスクリーニングによって製造
される不活性材料の微孔性層かうなり得る。これらの多
孔性層は通常白色であるので、それらは前面照明ディス
プレイにおける光学背面として、あるいは背面照明ディ
スプレイにおける半透明光送信機として作用できる。変
形例として、セパレータ２４は、一定のサイズよりもよ
り小さい化学種のみを移送するという能力によプて、選
択的透過性を有する分、子フィルタであってもよい。セ
バレー　゛り２４の過大な厚さは駆動マトリックスにお
けるパターンの鮮明度を減する。　　　　　　　　　　
。

ジェネレータ電極１６はたとえば金のような高い導電性
を有し、かつ不活性な材料からなるのが好ましい。カウ
ンタ電ｌｍ１８は、好ましくはセパレータ２４に特別な
要求を負わせないたとえば銀−負化銀のような不１１解
性括性成分との電気化学的カップルを含む。しかしなが
ら、もし適当なセパレータ２４が使われるならば、よう
化物−三よう化物のような溶解性カウンタ電極カップル
は除外されない。もしカウンター電極カップルの両方の
メンバが、よう化、物−三よう化物の場合と同じように
、溶解性であるならば、セパレータ２４はディスプレ・
イマトリツクス１２の鎖酸から、三よう化物のようなよ
り活性的なメンバを排除するの°　に充′分な保持力が
なければならない。

第１図における参照ｌ＠２６で示される層はディスプレ
イマトリックス１２、ジェネレータ電極１６およびカウ
ンタ電極１８と接触する電解質溶液の本体を示す。ディ
スプレイマトリックス１２およびジェネレータ電極１６
と接触する電解質溶液２６の部分はまず２個のレドック
スカップルの各々の成分を含む。上述されたように、カ
ウンタ電極１８の動作と干渉するいかなる成分のレドッ
クスカップルも、セパレータ２４によってカウンタ電極
１８の領域から排除されあるいはそこから離れてｗ４ｉ
ｉされる。一方のレドックスカップルの最初の成分は還
元さ′れた形態にあり、一方他方のレドックスカップル
の最初の成分は酸化された形態にある。電解質溶液２６
はまた不活性支持電解質を含む。これはたとえば塩化カ
リウムのような翠純な無機塩であってもよい。最初のレ
ドックスカップル成分は、互いにおよびディスプレイマ
トリックス１２の色変化材料に適合しなければならず、
したがって色変化あるいは他の変化は何ら、電気信号が
ディスプレイへ与えられるまで生じない。

化学的に、ディスプレイ装置１０の動作は、原子の空−
的位置に関し電極表面で直接的に反応することができな
い生物材料におけるレドックス処理の研究に対し開発さ
れた技術である間接的な電最分析のそれと同様である。

これに関して−は′、Ｆ。

Ｍ　、　）ｊ　ａｗｋｒｉｄｇａおよびＴ　、　Ｋ　ｕ
ｗａｎａ着の「生物電子移送成分の間接電量分析滴定Ｊ
　、　Ａｎａｌ　、　Ｃｈａｌ、、４５．１０２１　（
１９７３）を参煕されたい。

一楡として選択されたジェネレータ電極１６を持ら、隙
楡として選択されたカウンタ電極１８４ｒ持つ駆動マト
リックスに電流が流れるとき、酸化剤がジェネレータ電
極１６の表向に形成される。

この反応体は、電解質浴１［２６の層を横切って、ジェ
ネレータ電極１６からディスプレイマトリックス１２内
の対応して選択されあるいはアドレスされた色変化材料
まで拡散する。酸化剤は色変化材料と反応し、その色を
変え、そしてその処理において還元された状態における
最初のレドックス成分として再生成する。こうして、溶
解性レドックスシステムは、それ自体消費されることな
くディスプレイマトリックス１２内の色変化材料をジェ
ネレータ電極１６へ講和しあるいは結合させる。

ディスプレイセル１０において、ジェネレータ電極１６
で通過する陰極電荷は、ディスプレイマトリックス１２
のアドレスされた！！素内に存在する色変化材料の総量
を完全に変換することが必要とされるものでなければな
らない。反対方向に制御された電気分解に関しては、他
方のレドックスカップルの成分は酸化されに色変化ｌ４
）Ｉ＠と反応曽る選九１１Ｊ４ｒ生威し、（れを（の最
初の色状態よＣ゛屓す。白変化材料あるいは反応体にお
番〕る正味の変化は全く存在しないことが明らかである
。こうして、サイクルは多数回繰返し可能となる。いく
つかの色変化材料において、もし逆の電気分解が付加的
な陰極電荷の通過によってさらに実行されるならば、色
変化材料はそのもとの色状態を越えて第３の色状態ある
いはさらに第４の色状態まで還元され得る。こうして、
２色ディスプレイに対して応用可能であるということに
加えて、この発明の計画はマルチカラーディスプレイの
動作にも応用可能であり、そこでは色変化材料は２色状
態よりもさらに多くを有している。

当業者にとって明らかであるように、上述された処理は
逆にされ得る。すなわち、生成される第１の反応体は過
当な色変化材料と反応する還元削であり、モの材料を鹸
化によるというよりもむしろ還元によってその最初の色
状ｌから切換える。

また、付加的な色を与えるために、さらに酸化された状
態が存在し得るということが明らかである。

例示どして、この発明に従ったディスプレイ装Ｗ１０に
対する適切な色変化材料はルテチウムシフタロジアニン
であり、これはしばしばＬｕＨ（ＰＣ）２と省略され、
最初のうちは緑色の状態である。還元された態様におけ
る最初の溶解性レドックス成分は臭化−１イオン、Ｂｒ
−である。

陽極としての選択されたジェネレータ電極１６を持ちか
つ電極としての選択されたカウンタ電極１８を持つ駆動
マトリックス内を電流が流れるとき、臭化物陰イオンは
ジェネレータ電極１６で酸化され、臭素、Ｂ「２を形成
する。臭素反応体は電解質■２６を横切ってディスプレ
イマトリックス１２まで拡散し、そこではルテチウムシ
フタロジアニンが鹸化によってその最初の緑色から赤白
の状態へ切換えられる。その処理において、最初のレド
ックス成分、すなわち臭化動電イオン３ｒ−は再生成さ
れる。

酸化された態様における最初の溶解性レドックス成分は
無色のメチルバイオロゲン（１，１’　−ジメチル−４
，４１−ピピルジル）陽イオンであり、ＭＶ　”　”と
省略される。逆方向における制御された電気分解に関し
ては、電極としてのジェネレータ電極１６を持ちかつ陽
極としてのカウンタ電極１８を持つ駆動マトリックスに
電流が流れる。

メチルバイオロゲン―イオンはジェネレータ電極１６で
還元仝れ、Ｍ　Ｖ＋を形成する。この反応体は電解質−
２６を横切ってディスプレイマトリックス１２へ拡散し
、そこではルテチウムシフタロジアニンが還元によって
赤色の状態からその最初の緑色の状態へ切換えられる。

その処理において、最初のレドックス成分である無色の
メチルバイオロゲン陽イオンＭＶ”が再生成される。Ｍ
Ｖ”種は強く着色されるが、それは切換工程のとき゛の
み環われる。こうして、それは意義あることにディスプ
レイの外観を変えない。

もし逆の電気分解が付加的な肱ｔ’ｓ荷の通過によって
さらに実行されるならば、ルテチウムシフタロジアニン
は緑色の状態を越えてさらに青色の態様ま１で還元され
得る。以下の反応の経過はこの付加的な還元に含まれる
化学処理のタイｌを示しくいる。

金属電極において（還元剤の生成）次式となる。

２〜Ｍｊ”　”　＋２ｅ−ｐ２ＭＶ” ディスプレイマトリックス表面において（色変化材料の
緑から青への化学的切＊＞次式となる。

＋２〜１ｖ＋１ Ｌｕ　Ｈ（ＰＣ）：　＋２Ｋ”　＝ＬＬＩ　Ｈ（Ｐｃ　
）ｒ　・主 汚 ２Ｋ” 正味の結果（間接的な電気化学切換）、次式となる。

原則として、シフタロジアニンフィルムをその■化状畷
あるいは色のすべてを通って循環させるためには、ただ
２１１のレドックスカンプルが必装とされる。一方のレ
ドックスカップルは、色変化材料システムにおけるどれ
よりもより陰性の平衡電位を持たねばならなく、そして
他方は色変化材料に対するどれよりもより陽性の平衡電
位を持たなければならない。与えられたドツト内の色変
化材料の異なった状態が互いに相互作用し、切換電荷の
通過の後まざに速く平衡に達することができるのがさら
に望ましい。たとえば、ルテチウムシフタロジアニンフ
ィルムを赤色から緑色へ変換することにおいて、外部表
面が青色までいき過ぎることは申に一時的なものである
。ルテチウムシフタロジアニンの観察から、そのような
平衡は数千０オングストロームのフィルム厚さを横切っ
て容易に生じることができるということが予期される。

標準電位はこの色変化材料システムにおいてまだ知られ
ていないが、電位に対する色と吸収スベ２トルとのいく
つかの実用的な関係は、Ｍ、Ｍ、Ｎ１ｃｈｏｌｓｏｎお
よびＲ０ｖ４　（３ａｌｉａｒｄｌ著の［エレクトロタ
０ミツクデイスプレイ材料としＣのルテチウムシフタロ
ジアニンの研究」、トｔｒｅａｔ　　Ｒｅｐｏｒｔ　、
Ｃｏｎｔｒａｃｔ　　Ｎ６２２６９−７６−Ｃ−０５７
４、Ｃ７７−２１５，’５０１．ＮＡＤＣ−７６２８３
−３０．　Ｍａｙ　　１９７７．　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｃｅｎｔｅｒ　、　Ｒｏｃｋ
ｗｅｌｌ　　　ｌ　ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、　Ａｎ
ａｈｅｌｉ−、Ｃａ１Ｈｏｒｎｉａにおいて見られる。

ルテチウムシフタロジアニンの一定の色変換は観察され
ている。ＭＶ”はその後このディスプレイ材料と反応す
るＭ　Ｖ　”へ電気化学的に還元され、その色を緑色か
ら青色へ切換λる。Ｂｒ−は電気化学的に酸化されてそ
の後このディスプレイ材料と反応するＢｒ２を形成し、
その色を緑色から赤色へ切換える。両方の゛カップル（
ＭＶ”／’Ｍｙ＋＋およびＢｒ−／Ｂｒｚ）を包含する
混合物においては、可逆的な切換が観察された。

第２図はディスプレイＭｌｆ１０の断面図であり、その
詳細を拡大して示す。オープン、メツシュ構造を有して
いる単一のジェネレータ電１ｉ１６’は水平におよび紙
面と垂直に延びている。またオーブンメツシフｌ１１造
を有している単一カウンタ電極１８′も垂直におよび紙
面と平行に延びＣいる。ジェネレータ１１機１６′とカ
ウンタ電橋１８′との園には選択性セパレータ２４が配
Ｍされる。

電子的に絶縁されに色変化材料の単一の別個のディスプ
レイ要素１２′は、多孔性サブス［・レー１−　ｄｊヨ
Ｕ　スヘーサ１４　（７）上ニ＆ｉ’　１ｌｌｆ　ｃ　
ｔ’Ｌ、Ｃ’　ツシＪＬネレータ電極１６′とカウンタ
電極１８′との明瞭な交差なあるいはクロスオーバーＩ
ｉ域と整列して丞される。

ディスプレイ装置外皮用の前面パネル２８は透明なノ゛
ラスチックあるいは硝子のような適当な透明材料からな
る。外皮用の＠ｉ面パネル３０は同一の透明材料から構
成されてもよく、またもしディスプレイが前面照明であ
るならば、不透明な材料Ｃ構成されてもよい。

電解質２６の本体を包含している２個の区自苗３４およ
び３６が第２図に示される。セパレータ２４ｙ）左側に
示される区画室３４はジェネレータ電極１６′と、サブ
ストレートおよびスペーリ１４と、ディスプレイ要素１
２′とを含む。区画至３４はそこにレドックス成分を有
している電解質２６の本体の部分を含み、それはジェネ
レータ電極で反応するのに必要とされる。セパレータ２
４の右側に示される区−室３６はカウンタ電極１８を含
む。区画室３６は電解質２６の本体の部分を含み・、も
しいくつかのレドックス成分がカウンタ電極システムと
共通のものでないならば、そこからレドックス成分が排
除される。たとえば、臭化物イオンのような成分は主た
るレドックス成分゛のうちの１つとなり得ることができ
、したがってジェネレータ電機で次の式が成り立つ。

２Ｂｒ　−−＋Ｂｒ　２＋２６ 時々同一の成分が次式のようにカウンタ電極システムの
一部分となり得る。

ＡＱ　Ｂｒ　＋ｅ→ＡＱ　＋Ｂｒ この場合、一方は臭化物イオンに対して透過し得るセパ
レータ２４を用いることができる。

区画ｖ３４および３６は第２図において、過度の反応体
を与えるために実質的な大きさを有して示される。それ
によって、ディスプレイｗｋＷ１１０が使用に供されて
反応体が徐々に消耗した場合においても、長い装置寿命
が与えられる。８！ｊ耗が要因でないところでは、ディ
スプレイ装置１０は区ｊ室３４および３６をより小さく
することによってよりコンパクトに作られることができ
る。

第１図および第２図の実施例において、ディスプレイ！
！素１２′を支持しているサブストレートおよびスペー
サ１４はディスプレイ要素１２′とジェネレータ電極１
６′との−の変位なｗ４Ｉ９する。

スペーサ１４は透明または半透明であってもよく、ある
いはそれが前面照明ディスプレイにおける光学背面とし
て働われるとき白色であってもよい。

スペーサ１４は比較的高多孔性を有していることが必要
である。電解質２６はスペーサの孔を満たし、その孔は
充分大きいものであり、溶解性反応体の通過を事実上妨
げないものでなければならない。

ジェネレータみよびカウンタ電極１６′および１８′の
クロスオーバー領域におけるディスプレイ要素１２′と
ジェネレータ電極１６・′の部分との−の変位すなわち
距離は非常に小さい。これは色の急速な切換に対して必
要である。なぜならば、反応体は拡散によってそ、の生
成位置から電解質２６の層を横切ってディスプレイＩＩ
Ｊ＄１１２’　まで移動しなければならないからである
。たとえば、もし反応体が液相において拡散係数１Ｘ１
０−’ｃｍ’／ｓｅｃを有しており、かつ１００ミリ秒
の切換時間が望ましいならば、ジェネレータ電極とディ
スプレイＩ！Ｊ［１２’の表面との間の距離は約１４ミ
クロンでなければならない。この計韓はΔ１−（ΔＸ）
　２／２Ｄの関係からなされ、ここでΔ【は厚さΔＸの
■を横切る移送時間であり、Ｄは拡散係数である。５ミ
クロン雛れた距離では、応答時間はおよそ１２ミリ秒ま
で減じられる。

一方、ジェネレータおよびカウンタ電極・１６′および
１８′の交差点あるいはクロスオーバー領域からディス
プレイマトリックス１２内のディスプレイ要素１２′と
隣接したディスプレイＷＩ％までの距離は、好ましくは
充分に大きいものであり、したがって選択された電極ク
ロスオーバー領域からのこれらの隣接したディスプレイ
要素に封する反応体の拡散は明らかな効果を生み出すの
に不充分である。すなわち、隣接したディスプレイ要素
間の横方向の間隔は好ましくはΔＸと比べて大きい。

駆動マトリックスにおける電解質特性およびジェネレー
タ電極１６とカウンタ電極１８との闇の電解質特性およ
び間隔は、良好な鮮明度を与えるように、すなわち選択
された交差点においてのみ反応体を生成するように選ば
れなければならない。

こ・の状態は、ジェネレータ電極１６とカウンタ電極１
８との園の駆動マトリックスの部分を比較的薄くかつ比
較的高い抵抗率となるようにすることによって接近され
る。鮮明度は、もしセパレータ２４が膜表面に対して垂
直に延びる孔を有している謹であるならば、さらに改良
され、したがって電解質膜層の効果的な抵抗率は両方性
となる。ジェネレータあるいはカウンタ電極表面での電
気化学′的電流−電圧特性におけるスレショルド電圧は
また良好な鮮明度の助けとなる。

選択されたディスプレイ要素を、電圧パルスよりもむし
ろ電流パルスをもってアドレスすることが好ましい。な
ぜならば、それは反応体の所定量を生成することにおい
て流れた電荷の量であるからであり、ここで反応体の所
定の量は切換えられるべき色変化材料の量に対して最も
近接したものである。しかしながら、適切に制御された
振幅および継続時開の電圧パルスもまた使われ得る。

参照番＠３２で示されるのは、ディスプレイマトリック
ス１２および駆動マトリックスを備えているディスプレ
イ装置１０の多層化中心構造のためのサポートである。

サポート３２は好ましくは多孔性である。それはまた、
もしディスプレイ装置１１０が背［ｌ照明であるならば
、好ましくは透明である。それはまた不連続であっても
よく、すなわちその構造の上に分配された複数個の小さ
なスペーサパッドとして製造されてもよい。

この発明に′従って多層装置構造における種々の厚さを
操作することは重要であるが、この操作は、比較的大き
な剛性のあるプレートが互いに近接して配置されなけれ
ばならない液晶ディスプレイ装置の製造におけるよりも
達成することがそんなに難しくはない。この装置におけ
る層の厚さはスクリーニングあるいはラミネーション技
術によって達成され得る。

第３図に示される化学的に結合され々色変化ディスプレ
イ′＠置の他の実施例は、第１図および第２図において
示された寅ｉｉａと同様なものである。

しかしながら、第３図においては、ディスプレイマトリ
ックス１２゛が配置される絶縁サブストレート１４は、
内部側面上というよりもむしろディスプレイｌＩ素の外
部側面上にある。この場合、サブストレート１４は透明
でなければならないが、一方それは多孔性である必要は
ない。実際、第３図のディスプレイマトリックス１２は
好ましくは、全体のディスプレイ装置１０に対する襞部
分すなわち外皮を形成するパネルの内部側面上に直接形
成される。この他の実施例に対する設計において、ディ
スプレイマトリックス１２を含む電解質区−変の貯蔵能
りは急速な切換および充分な鮮明度に対する６Ｉ！性に
よって制限される。すなわち、ジェネレータ電極１６と
ディスプレイマトリックス１２との閣の距離はこれらを
考慮することによって嗣■される。

この発明は好ましい実施例に関して記述されたが、′ｔ
Ｍｌｌおよび詳細において種々の変更がこの発明の精神
および範囲から逸脱することなくなされ得るということ
が当業者によって理解される。たとえば、上述された化
学的に結合された駆動概念の主たる使用はマトリックス
ディスプレイに対するものであると予期されるが、同一
の切換の接近がまた多−化されたアドレッシングが必襞
とされない文字数字式およびグラフィックのディスプレ
イにも応用され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に従った色変化ディスプレイ装置の内
部ＩＩ系の分解斜視図である。 第２図はこの発明に従った色変化ディスプレイ装置の部
分１ｌｉｉｉｉａｌｌである。 第３図はこの発明に従った信置化ディスプレイ装置の他
の実施例の内部要素の分解斜Ｉ！図である。 図において、１２はディスプレイマトリックス、１４は
絶縁サブストレート、１６はジェネレータ電極、１８は
カウンタ電極、２４はセパレータ、２６は電解質溶液、
２８は前面パネル、３０μ後面ハネル、３４および３６
は区−至、１２′はディスプレイ要素、１６′はジェネ
レータＩｆ極、１８′はカウンタ電極を示す。 特許出願人　ロックウェル・インター

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）　溶解性反応体との反応によって可逆的に色を変
   更することのできる固体の不溶解性ディスプレイ材料か
   ら成る電子的に絶縁された！！素と、電気化学的に前記
   溶解性反応体を生成するための駆動手段とを備える、デ
   ィスプレイ装置。
2. （２）　前記溶解性反応体は溶解性酸化および還元剤で
   ある、特許請求の範囲第１項記載のディスプレイ装置。
3. （３）　前記ディスプレイ材料はエレクトロクロミック
   材料である、特許請求の範囲第２項記載のディスプレイ
   装置。
4. （４）　前記エレクトロクロミック材料は希土類元素シ
   フタロジアニンまたはイツトリウムもしくはスカンジウ
   ムのシフタロジアニンである、特許請求の範囲第３項記
   載のディスプレイ装置。
5. （５）　前記エレクトロクロミック材料はルテチウムシ
   フタロジアニンである、特許請求の範囲第４項記載のデ
   ィスプレイ装置。
6. （６）　ディスプレイ平面に配置された固体の不溶解性
   ディスプレイ材料から成る複数個の別個の電子的に絶縁
   されたＩ！県を有するディスプレイマトリックスを備え
   、前記ディスプレイ材料は溶解性反応体との反応によっ
   て色を可逆的に変えることのできる、ディスプレイ−装
   置。
7. （７）　前記ディスプレイ材料の複数個の別個の要素は
   前記ディスプレイ平面に横列および縦列に配置される、
   特許請求の範囲第６項記載のディスプレイ装置。
8. （８）　前記溶解性反応体は電気化学的に生成される、
   特許請求の範囲１１１６項記載のディスプレイ装置。
9. （９）　その内にある別−の領域で電気化学的に前記溶
   解性反応体を生成するための駆動手段をさらに−え、前
   記駆動手段内の１−の別個の像域は前記ディスプレイ材
   料の別個のＩＩ素のうちの１個と関連している、特許請
   求の範囲第６項記載のディスプレイ装置。
10. （１０）　前記ディスプレイ材料の別個のａｍのうちの
    選択された１個は、それと関連した前記駆動手段内の前
    記１−の別個の領域から前記溶解性反応体を拡散によっ
    て受入れる、特許請求の範囲第９項記載のディスプレイ
    装置。
11. （１１）　前記駆動手段は、互いに平行にかつそれ自身
    の平面で前記ディスプレイ平面と平行に配置された比較
    的長く、で狭い、そして絶縁された、かつ導電性のジェ
    ネレータ電極の第１の直線列と、前記ディスプレイおよ
    びジェネレータ電極の平面と平行な、かつその平面から
    離隔されたそれ自身の平面で互いに平行に配置された比
    較的長くて狭い、そして絶縁された、かつ導電性のカウ
    ンタ電極の第２の直線列とを備え、前記ジェネレータ電
    極平面は前記ディスプレイ平面と前記カウンタ電極平面
    との閤に配置される、特許請求の範囲第１０項記載のデ
    ィスプレイ装置。
12. （１２）　前記複数個のディスプレイ材料の要素は前記
    ジェネレータおよびカウンタ電極と整列した横列および
    縦列内に分配され、ジェネレータ電極とカウンタ電極と
    のクロスオーバー領域はそれとの整列によって前記ディ
    スプレイ要素のうちの別個のＩＩＩと関連する、特許請
    求の範＠′１ｓ１１項記載のディスプレイ装置。　　′
13. （１３）　　１記ジエネレータ電極と前記ディスプレイ
    マトリ、ツクスとを含む区−室からの電気化学的に生成
    した溶解性反応体の損失４ｒ＃ｉ６止し、方前記ジェネ
    レータお、よびカウンタ電極間のｌＩ流負負荷イオン通
    過を可能にするために、前記ジェネレータ電極と前記カ
    ウンタ電極との圀に配置された選択性セパレータ手段を
    さらに備える、特許請求の範囲第１２項記載のディスプ
    レイ装置。
14. （１４）　前記ディスプレイマトリックスと前記ジェネ
    レータ電極と前記カウンタ電極とを接触させる電解質の
    本体をさらに働え、 前記電解質は最初に、前記カウンタ電極から離れて閉じ
    込められ、２個のレドックスカップルの各々の成分を含
    み、前記２個の最初の成分の一方は還元された態様であ
    り、そして他方は酸化された態様となっており、 前記レドックスカップルの成分は電気化学的に変換され
    、それによって前記ディスプレイ材料の色を可逆的に変
    化させるための溶解性反応体を生産することのできるも
    のである、特許請求の範囲第１３１記載のディスプレイ
    装置。
15. （１５）　固体の不溶解性色変化材料の別個の＊＊にお
    ける色変化を生じさせる方法であって、前記材料は溶解
    性反応体との反応によって可逆的に色を変えることので
    きるものであり、前記材料のＩ！索から離隔された場所
    で前記反応体を電気化学的に生成するステップと、前記
    反応体を前記場所から電解質を通る拡散によって受入れ
    るように前記要素を配置するステップとを備える、固体
    の不溶解性色変化材料の別個の！１県にお番プる色変化
    を生じさせる方法。