JPS5891086A - セラミツクス接着体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミックスの接着、特には非酸化物である炭
化ケイ素（ＳｉＣ）質セラミックス同士、窒化ケイ素（
８１３Ｎ４）質セラミックス同士、ｉ！りはＳＩＣ質セ
ラミックスと８１３Ｎ４質セラミツクスの接着に好適な
セラミックス接着層で接着されたセラミックス接着体お
よびその製法に関するものである。

近年エンジニアリングセラミックスとしてＳｉＣ，Ｓ：
ｉ３Ｎ４に主組成とするものが注目され数多くの研究、
開発がなされている。

しかしながら、これらエンジニアリングセラミックスと
しての用途は、例えばガスタービン（７）ｏ　−’１−
１−’＜チーター、カッリンエンジン、ディーゼルエン
ジンのシリンダー、ピストンまたは燃料噴射弁などであ
るため、その形状、寸法精度などに対する要求が厳しく
、予め一体成形で製作することが困難なことが多い。従
って、単純形状の部品を接着して複雑形状の部品に仕上
げることが考えられ、その具体的な方法もいくつか提案
されている。

例えば従来の典型的な方法は、接着用組成物を被接着セ
ラミックス間に介在させ捷たは何も介在させずに加圧し
つつ加熱することが望ましいいわゆるホットプレス処理
が必要であった。

しかしながらこの方法は、複雑なまたは寸法の大きい形
状であるセラミックスを対象とする場合には均一な処理
が困難なことも多く、特別な加圧を必要とせず熱処理す
”ることが望まれている。

一方、この問題点を解決すべく、通常法により接着処理
することのできる提案もいくつかなされ、そのための接
着用組成物についても提案されている。

例えば、特公昭４９−２０３７０号公報には接着剤成分
上１〜で１１１−　Ａ液酸化物単独の使用が、また特開
昭４７−３４４１０号公報には酸化アルミニウム、酸化
ケイ素およびアルカリ土類金属酸化物成分のみからなる
ガラスの使用が示されているが、これらの方法により得
られる接着強度は一般に低く十分でなく、その接着処理
も高温で行わねばならず、さらに接着層が均一になりに
くいなどの欠点があった。

本発明は、これらの観点から従来の欠点を改良すべく種
々研究された結果として見い出されたものであって、少
くとも５種の元素から構成され、酸化物ケ主成分とし、
かつ窒素（Ｎ）分音含有してなるセラミックス接着層で
接着されたセラミックス接着体およびその製法を要旨と
するものである。

まず本発明の利点全列挙すると主とｊ〜て次の通りであ
る。

１、　通常の接着方法であっても、高い接着強度が得ら
れる。（室温、高温とも） ２　耐久性にすぐれ、長時間にわたって高い高温接着強
度を維持できる。

６　低温での接着処理が可能（例えばＳｉ３Ｎ４　で４
３００〜＋６００℃、Ｓｉ、Ｃで１３００−１８００℃
） これは、（１）被接着セラミックスの焼結温度（例えば
Ｓｉ３Ｎ４　テ１６５０〜１８００　℃、５ｉＣＴ’１
９００〜２２００℃）より低温処理が可能となり、焼結
体の変形、変質の恐れがない。（２）熱経済的或は設備
的にも有利、なことを示している。

４　接着面の平滑性が多少悪くても、接着層が多少厚く
ても容易に接着できる。

５　密封性にすぐれ、接着部分でのガス流通性が実質的
にな、い。

本発明を以下被接着セラミックスとして、Ｓｉ、Ｃおよ
び／″！たば５１３Ｎ４質からなる焼結体を対象として
説明するが、Ａ］、Ｎ々どの他の非酸化物系セラミック
スの接着さらには酸化物系セラミックスの接着にも使用
可能であるＩ〜、焼結体でなく仮焼品或は生成形品を対
象とＩ−だものであっても勿論可能である。

またＳｊＯおよび／または５ｊ３Ｎ４質には、実質的に
Ｓ　］、　Ｃおよび／または５ｊ３Ｎ４のみからなるも
のはもとより、ＳｊＣおよび／捷たは５ｉ３Ｎ４ｉ主成
分とし、たとえば５ｉ０２、Ｓｌ、Ｃ、オキシ窒化ケイ
素、寸たばＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂなどの成分を助剤
、不純物などとして含有しているものケも指すものであ
る。

また、本発明接着体は、セラミックス粉末を含む組成物
を被接着セラミックス間に介在させて熱処理することに
より形成されるセラミツつて、塗布、吹例けなどに供す
るものであり、また粉末の１ま介在せしめることもでき
るものであるが、以下の組成物としての説明は、水や液
状樹脂などの溶媒、有機物などを除いたセラミックス粉
末のみを対象としたものである。

さらに、セラミックス粉末としての成分全酸化物、窒化
物およびオキシ窒化物などとして説明するが、たとえば
水和物、炭酸塩、ノ・ロゲン化物などの如く、場合によ
っては接着の熱処理などにより酸化物、♀化物およびオ
キシ窒化物などとなる化合物などとして配合してもよい
ものである。

本発明に関する接着層は、説明し易いようにまとめて分
類すると、基本的に３つの成分を含有してなっている。

第１成分は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）分および酸
化ケイ素（Ｓ１０２）分よりなる成分であって、この２
者は第１成分構成成分としていずれも必須のものである
。かかる第１成分は、接着用組成物を溶融または手触せ
しめて被接着セラミックスの接着表面とのぬれ性を向上
するとともに、高い接着強度を発現させるのに効果があ
るものと推定している。

第２成分は酸化イツ）　ｌラム（Ｙ２Ｏ３）分および／
または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）分よりなる成分で
あって、この２者は第２成分構成成分と１７でいずれか
一方のみであってもよい。かかる第２成分は、後述する
第５成分の一種を構成しうる５１３Ｎ４、およびＳ　ｉ
　Ｃおよび／または８１．３Ｎ４質セラミツクスに代表
される被接着セラミックス上第１成分などとの反応性全
高め、あわせて高温時に粘りのある液相としてのガラス
イ目の形成にあずかって、結果的には高い接着強度の発
現などの効果につながるものと考えている。

第５成分はＡ］　および／またはＳ］　の窒化物オ簀 および／または樽シ窒化物などに例示される窒素（Ｎ）
を含有（−でなる成分である。かかる第６成分は接着用
組成物において骨材として機能するとともに、ｓｌｃお
よび／または５１３Ｎ４質セラミツクスに代表される被
接着セラミックスとの高温時の粘度が低くなりすぎるこ
とも確認している。

第１成分を構成する２つの成分は、たとえばアルミナ粉
末、シリカ粉末などのそれぞれ別々の単一の酸化物せた
は前、駆物質の配合により含んでいてもよいし、Ａ：Ｉ
、２０３分捷たは８１０２　　分のいずれか一方捷たは
双方を含む結晶または鉱物などの配合により含んでいて
もよいし、オたこれらを併用してもよい。・一方を含む
結晶または鉱物としてばＡｌ２Ｏ３分捷たは８１０２　
　分を含有していれば特には限定されないが、たとえば
メルク（代表的な組成式として３Ｍｇ０・４ＳｉＯ２・
Ｈ２Ｏ、以下同じ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ，）
　　などがあげられ、捷だジルコン（ＺｒＯ２・ｓ１ｏ
□）は第２成分源をも兼ねて使用でき好適な例である。

双方を含む結晶または鉱物と１−ではＡｌ２Ｏ３分およ
びＳｌ２　分を含有していれば特には限定されないが、
好適なものとしてはムライト（χＡ］２０３・Ｓ】０２
、χ二１．５〜２）、コージェライト（２Ｍｇ０・２Ａ
］−２０３・５Ｓｉ０２　）　、スポジュメン（Ｌｉ、
２０・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）などがあげられる。な
お、これらの結晶せたは鉱物は必ずしもこれらの組成式
に限定される必要はなく、各結晶−１：たは鉱物の代表
的特性を満たす範囲で適宜の組成比を有していてもよい
１〜、不純分成分を含んでいてもさしつかえない。

また発明者の検討によれば、第１成分として選択しうる
各種のＡｌ２Ｏ３源、５１０２　　源により、接着強度
および熱処理温’Ｔｌ適宜調整しうろことが見出されて
いる。たとえば第１成分としてそれぞれアルミナ粉末と
シリカ粉末、ムライト、コージェライト、ヌポジュメン
を用いることにより、この順で熱処理温度を低下させら
れるものである。またかかる効果は、上記第１成分源が
第１成分の実質的にすべてである場合のみならず、第１
成分の８０％（重量％、以下本明細書において同じ）以
上、特には９０％以上である場合にも認められる。

第２成分ケ構成する成分についても、たとえばＹ２Ｏ３
粉末、ＺｒＯ２粉末などのそれぞれ別々の単一の酸化物
またはその前駆物質の配合により含んでいてもよいし、
第２成分の一部またはすべて全ジルコンの如く、Ｙ２Ｏ
３１，たはＺｒＯ２を構成成分として含む結晶寸たは鉱
物で代用してもよい〇 しかして、本発明に関する接着層は、元素重量組成でＡ
Ｉ　　（アルミニウム）５〜２５係、Ｓｌ（ケイ素）１
０〜４０％、Ｙ（イツトリウム）および／またはＺｒ　
　（ジルコニウム）５〜４０係、Ｏ（酸素）２０〜６０
係、Ｎ（チッ素）１〜２０％を含有し、かつＡＩ、Ｅｌ
ｉ、Ｙ、Ｚｒ、ＯｌＮの和が８５％以上である酸化物を
主成分とするセラミックス接着層である。これを満たさ
ぬ元素重量組成では接着強度が充分でなく、特に高温強
度が低いものとなったり、あるいは組成物の融点が」二
昇し、好ましいガラス質相が形成されないために接着で
きない、または高温での接着強度が長時間維持できない
などのことが多い。

さらにＡコ　８〜１５％、８１１５〜３０％、Ｙおよび
／またばＺｒ１Ｏ〜３．５％、Ｎ１〜１５係、かつＡコ
、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｏ，Ｎの和が９０％以上であること
がより好適であり、この場合、本発明の利点がより顕著
に発揮されるとともに、その信頼性も向上する。

この接着層には上記のＡコ、Ｓｊ、、Ｙ、Ｚｒ、０．Ｎ
以外の元素として、コージェライトなどに由来するＭｇ
１スポジユメンなどに由来するＬｌ　などのアルカリ金
属、アルカリ土類金属をはじめとして、ＳｉＣ、Ｓｉ３
Ｎ４　　などの被接着セラミックスう 中に含まへるＣ、Ｂなど、゛あるいは一般に第１成分源
や第２成分源の不純物などとして含まれ害をもたらすこ
とのない範囲で少量含まれていでもよい。

かかる接着層はセラミックス粉末を含む組成物を熱処理
することにより形成せしめることができる。かかる組成
物としては第１成分として４１２０３分および５ＩＯ２
分を２５〜７５％含有し、第２成分としてＹ２Ｏ３分お
よび／″１．たげＺ　ｒ０２分を１０〜４０％含有し、
第５成分としてＳｌ　　および／またはＡ１　　の窒化
物および／″！１′たはオキシ窒化物、好ましくはＳｊ
、　　の窒化物および／またはオキシ窒化物を１〜６０
％含有するセラミックス粉末を含む組成物ケ採用するこ
とができる。

さらにＡｌ２Ｏ３分またはＳ〕０２　　分はいずれもが
その合量の２５％以上であることが、両者の共存相乗作
用により発現されると推定される前述した第１成分の効
果をより実効あらしめて好ましい。かかる組成物は熱処
理条件により、第６成分である窒化物またはオキシ窒化
物はそのままの結合で接着層を形成してもよいし、チッ
素分の一部または全部が第１成分、第２成分などと結合
１〜でいてもよく、または特定の他の元素と結合せずに
、たとえば単にＮイオン、Ｎラジカル、Ｎ２　　イオン
、Ｎ２　　ラジカル、Ｎ２　　分子などの如き状態で接
着層に存在していてもよい。また熱処理条件により窒化
物などからその一部がたとえば含チツ素揮発性化合物ま
たは）Ｊ２　　分子などの形態をとって系外に揮散して
いてもよい。

一方、第６成分の一部または全部を欠き、それに対応し
て第１成分および第２成分を必要に応じ適宜増量して含
む組成物を、たとえばＮＨ３を含む雰囲気下で熱処理す
ることなどにより、あるいは被接着セラミックスがＳｉ
３Ｎ４　質セラミックスなどの含チツ素セラミックスで
ある場合には熱処理条件下での接着面近傍における熱拡
散などにより、接着層にＮ（ｚ含有せしめてもよい。

つぎに、組成物を焼結体間に介在させ熱処理する温度に
ついて説明すると、１３００〜１ａｏｏ℃、例えばＳｉ
３’Ｎ４質セラミックス同士の接着で１３００〜１６０
０℃、ＳｉＯ質セラミックス同士の接着で１３００〜１
８００℃の範囲が必要である。

これは、４３００℃以下では組成物が溶融せず接着面が
濡れず接着強度が十分発揮されないし、１８００℃以上
では、被接着セラミックスの変形−！、たは変質が問題
となり、また組成物の分解も進むし、熱経済的にも好ま
しくないなどの理由による。

尚、被接着セラミックスがＳｉ３Ｎ４質の場合１５５０
〜１５５０℃、ｓ１ｃ質の場合１３５０〜１７５０℃が
より望捷しい範囲である。

また、熱処理雰囲気としては、被接着セラミックスの特
性をそこなわないようにするために窒素、アルゴン、ヘ
リウム、水素、−酸化炭素、アンモニアなどの非酸化性
雰囲気が使用され、なかでも窒素、アルゴン雰囲気下で
行うようにするのがよい。またアンモニア含有雰囲気は
組成物中のＮ含量の低下を抑制したり、組成物中のＮ含
量全増加せしめるのに有効な場合が多い０また接着層中
のＮの存在はたとえば接着層のオージェ分光分析法など
により確認できるし、あるいはガス化法などの化学分析
によっても定量することができるＯ 々お、高い接着強度を得るためには一般には接着層を比
較的薄く、また均一にすることが必要である。このため
にはできるだけ被接着体の接着面を平滑にし、鏡面化し
少量の接着用組成物を接着面に薄く均一にセットするこ
とが好ましい。接着層の厚さは約１００μｍ以下が好ま
しいが１５０μｍ程度でもかなりの接着強度が本発明の
場合には得られる。従って本発明の場合には接着面が充
分平滑でなくても一応の接着が可能であることも確かめ
られている。

本発明をさらに実施例にて説明する。

実施例 イスれモ平均粒径約２　ｆｉｍ　のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ
２、ムライト（Ａ１２０３分７１，８％、５ｉｏｚ　　
分２８２係）、コージェライト（ＡＩ’、２０３分５４
．９％、ＳｉＯ□　分５１．４％、Ｍｇ０分１３７係）
、スポジュメン（Ａ］、２０３分２７４係、５ｉ０２　
　分６４５％、Ｌ１２０分８，１％）、Ｙ２Ｏ３、Ｚｒ
Ｏ２，５１３Ｎ４および５ｉａｌＯｎ（Ｓｉ分３６％、
Ａ１分２１％、０分１９％、Ｎ分２４％）の粉末を表に
示した調合比により秤取し、これに適当量の水を加え、
ボールミル令 にて充分に混稗した。この接着用泥漿を２個の２０ｘ１
５Ｘ１０陥のＳｉＣまたはＳｉ３Ｎ４焼結体の２０Ｘ１
０．の面に毛筆にて塗布し、塗布面を合わせて圧着した
。この接着面を乾燥後、抵抗加熱炉に入れ、窒素ガス繁
気圧の雰囲気中で表に示した温度で１時間熱処理した。

この接着焼結体から３Ｘ３Ｘ３０．の角棒を切り出し、
接着部分に荷重をかける３点曲げ試験を室温、１０００
℃および１１００℃とで行ない、３個の平均値をその接
着強度とした。この結果を表に示した。なお被接着体で
あるＳｉＣおよびＳｉ３Ｎ４焼結体の曲げ強度はそれぞ
れ５４．６５　Ｋｇ／−であった。捷た接着層の厚みは
約２０〜１００μｍであった。

曲げ試験で破断した接着体から接着層部分をとり出し、
これをガス化法を含む化学分析などにより、接着層の元
素分析をした結果も表に示した。

さらにＮｏ、　　４の接着焼結体’１１０００℃に加熱
された大気中雰囲気下に長時間放置したのち、１０００
℃における接着強度を測定したところ、１００時間後で
２７．７　Ｋｆｌ／ｌａ？、５００時間後で２５、　Ｏ
Ｋｆ／７′であった。

またＮｏ、　１の接着焼結体から、ＩＯ×２０ｍｍの面
の中央部に接着層が位置するように、６×１０Ｘ２０咽
の板を切り出した。６×１６１Ｗ＋の窓を有する気密箱
体の窓部に内側よりこの板を気密性シーラン）ｋ用いて
接着し、箱体内を１気圧（ゲージ圧〕に加圧して１時間
放置して接着層の気密性を調べたところ、箱体内の圧力
は実質的に変わらなかった。

またＮｏ、　　４の接着焼結体の接着層厚は約３０１１
ｍ　であったが、塗布量を加減して接着層厚を変えた他
はＮ００１と同様にして得た接着焼結体の接着強度を測
定した。接着層厚約７０　Ｊｉｍ　では２２５（室温）
、１８．３　（１０００℃）、接着層厚約１５０１１ｍ
　　では２０１（室温）、１７．０（＋ｏｏｏ℃）（単
位はいずれもに９／論２）であった０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　元素重量組成がＡコ　５〜２５係、５ｊ−１０〜４
   ０％、Ｙおよび／またはＺｒ５〜４０％、０２０〜６０
   係、Ｎ１〜２０％、かつＡ］−１Ｓ１、Ｙ、Ｚｒ、Ｏｌ
   Ｎの和が８５％以上である酸化物を主成分とするセラミ
   ック接着層で接着されたことを特徴とするセラミックス
   接着体０２　接着層がＳｉ　　および／またはＡ１　の
   窒化物および／またはオキシ窒化物粉末を含む組成物を
   熱処理してなる特許請求の範囲第１項記載の接着体。 ６、　接着層がアルミナ粉末およびシリカ粉末を含む組
   成物を熱処理してなる特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の接着体。 ４　接着層がムライト、コージェライトおよびスポジュ
   メンより選ばれる１種以上よりなる粉末を含む組成物を
   熱処理してなる特許請求の範囲第１項乃至第５項の−ず
   れか記載の接着体。 ５　接着層の元素重量組成がＡ］、　　８〜１５％、８
   １１５〜３０％、Ｙおよび／マタはＺｒ１Ｏ〜３５％、
   Ｎ１〜１５係、かつＡコ、ｓｌ、、ｙ、ｚｒ、０、Ｎ　
   の和が９０％以上である特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれか記載の接着体。 ６　被接着セラミックスが炭化ケイ素および／またσ窒
   化ケイ素質からなる焼結体である特許請求の範囲第１謂
   乃至第５項のいずれか記載の接着体。 Ｚ　セラミックス粉末を含む組成物を被接着セラミック
   ス間に介在させ、１６００〜１８００℃の非酸化性雰囲
   気下で熱処理して、元素重量組成でＡＴＬ　　５〜２５
   係、８１１０〜４０％、Ｙおよび／またはｚｒ　５〜４
   ０％、０２０〜６０％、Ｎ１〜２０％、かつＡｍ　、ｓ
   ｉ　、ｙ　、ｚｒ　。 ０、Ｎの和が８５係以上である酸化物を主成分とするセ
   ラミックス接着層を形成せしめることを特徴とするセラ
   ミックス接着体の製法。 分 ８Ａ］２０３△および５１０２　　分よりなる第１成分
   を２５〜７５重量％、Ｙ２Ｏ３分およヒ／″！ｆ、タハ
   ＺｒＯ２分よりなる第２成分を１０〜４０重量％、ｓｊ
   　　および／捷たはＡ１　　の窒化物および／またはオ
   キシ窒化物よシなる第３成分を１〜６０重量係重量台で
   含むセラミックス粉末を含む組成物を被接着セラミック
   ス間に介在させ、１３００〜１８ｏｏ℃の非酸化性雰囲
   気下で熱処理してセラミックス接着層を形成せしめるこ
   とを特徴とするセラミックス接着体の製法。