JPS5889610A - 不飽和ポリエステル樹脂成形用着色組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂成形用着色組成物に関
するものである。

従来不飽和ポリエステル樹脂の黒色成形物を得る場合、
その着色剤として染料、顔料が使用されており、具体的
には例えばカーボンブラック、アニリンブラック、黒色
酸化鉄、オイルブラック等が挙けられる。そしてこれら
の染顔料の中でも特に耐候性、着色力にすぐれているカ
ーボンブラックが一般に使用されている。

前記のカーボンブラックを使用した黒色不飽和ポリエス
テル成形物は黒色度が充分でなく。

更に漆黒性のある黒色不飽和ポリエステル樹脂成形１１
を得るためにはアニリンブラックを使用するのが好まし
い。ところがアニリンブラックによる着色成形物はその
表面が赤味管帯び、特に太陽光線の下ではそれが顯著に
現われるため好ましくない。前記のアニリンブラックを
用いた不飽和ポリエステルの黒色着色成形物に生ずる表
面の赤味を消すために従来、緑色、青色などの麟科をア
ニリンブラックに併用する試みがなされている。−例を
挙けるとアニリンブラックに対して銅フタロシアニング
リーンを１０〜２０重量−併用すると着色成形物の赤味
はほぼ消えて、やや黄味の強ＶｒＭ色となる。

銅フタロシアニン等の顔料を併用した場合の効果は色相
を変える効果だけであ−って、漆黒性を増す仁とにはな
らないはかりか、逆効果となる場合が殆んどでありた。

一方、染料をアニリングラツクと併用すると漆黒性の高
い成形物が得られることはメタクリル樹脂の着色成形な
どで明らかであるが、着色する際に染料を多量に使用す
るため、これを不飽和ポリエステル樹脂の着色成形に適
用すると硬化阻害が生じ、所期の成形物が得られない。

そのため一般に染料は使用されないのが現状である。

本発明者等はアニリンブラックに併用しても不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化阻害を起さずにかつ漆黒性の高い色
−の着色成形物が得られる色素について檜々研究を進め
た結果アニリンブラックに青色、緑色系重合体結合色素
を併用すると不飽和ポリエステル樹脂の硬化阻害を生ぜ
しめずにしかも漆黒性ある着色成形物が得られることを
知見して本発明に到達したものである。

すなわち本発明は青色、緑色系重合体結合色素を含有す
るアニリンブラックにより着色された不飽和ポリエステ
ル樹脂成形用着色組成吻に関するものである。

本発明で使用する青色、緑色系重合体結合色素とＦｉ青
色、緑色の染料、顔料のジアゾニウム塩を付加１合性単
量体と混合して１合せしめることによって得たもので、
具体的には、銅フタロシアニン糸、アントラキノン糸、
アゾ糸およびチオインジゴ糸等の染顔料のジアゾニウム
塩を付加直置性単量体例えばスチレン、アクリル急、メ
タクリル鹸、イタコン酸、マレイン＃ｔ。

メタアクリル酸メチル、メタクリル酸二ｆＪＬ、、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミド、アクリロニト
リル等の一柚ないし二種以上と混合して、溶液、乳化、
懸濁、塊状等の一般公知の重合方法により重合させて、
染顔料友 に重合体が化学的に結合せしめたものである。

このジアゾニウム塩による重合は前記のジアゾニウム塩
がｐＨの変化あるいは熱または光等の作用により分解し
て遊［！ｉ（いわゆるフリー・ラジカル）を生成し、こ
れが前記付加１合性単量体の重合開始剤となってこれを
重合させると同時に染顔料と共有結合すると考えられる
。

本発明において使用する前記青色、緑色系重合体結合色
素として特に好ましいものは１重合体結合鋼２タロシア
ニン系色素であり、前記１合体結合銅フタロシアニン次
のようにして得られる。

まず銅７タロシアニンあるいは低塩素化銅７タロシアニ
ンのニトロ誘導体を合成し、これを還元して、アミノ銅
フタロシアニンあるいは低塩素化アミノ銅フタロシアニ
ンとし、さらにジアゾ化し、そのジアゾ化合物をビニル
単量体の存在下て分解させることにより生じた銅フタロ
シアニンあるいは低塩素化鋼フタロシアニンラジカルが
ビニル単量体に重合開始剤として作用し、これらの顔料
色原体と結合した重合体結合鋼フタロシアニン糸色素が
得られる。

・本発明において使用する青色、緑色系重合体結合色素
はその電曾体成分となる単量体として例えばアクリル酸
エテル−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル等を使用す
ることＫよって、不飽和ポリエステル棚側に配合するス
チレンモノマーにｉ１解しほぼ分子状にまで超微粒子に
分散するそのためアニリンブラックに少量添加するだけ
で漆黒性を増す効果を有する。

また銅フタロシアニン＃ｉ科そのもの″をアニリンブラ
ックに添加した場合には前記したように色相を変える効
果だけであって、漆黒性を出す効果鉱ないが、銅フタロ
シアニン糸色素に重合体が化学的に結合した重合体結合
銅フタロシアニン系色Ｘをアニリンブラックに飾加した
場合には漆黒性が助灸される効Ｊ４！：を有するもので
ある。このゆ釆は色素に結合した重合体部分の４つ親媒
性基の作用により染料に近い超微粒子分散能を有するた
めと思われる。

前記の青色、緑色系重合体結合色素をアニリングラツク
と併用する場合その添加量を多くすれはする程漆黒性は
増すが、あまり多量になると青味〜縁味の色画となって
しまうため、アニリンブラックに対する青色、緑色系重
合体結合色素の添加量はアニリンブラック１００重量部
に対して０．５〜３０重量部であシ、好ましくは１．０
〜１０電量部である。

本膚明においては、前記青色、緑色系重合体結合色素と
共に群青のごとく漆黒性に悪影響を及ぼさない無機顔料
をアニリンブラックに添加することもできる。

一群青を使用すると青色、緑色系重合体結合色素のみを
アニリンブラックに併用するときよりも着色成形物の表
面硬度が大きくなり、強度のある塗膜が得られる利点が
ある。前記群青のア二りンブラックに対する添加量は１
０〜５０重量％である。

本発明においてはアニリンブラックと共に前記した青色
、緑色系重合体結合色素および場合により群青を使用し
、これＫよってアニリンブラックの赤味の色調を除くも
のであるが、その対象となる不飽和ポリエステル樹脂と
はα・β−不飽和二塩基敏およびグリコール類から必要
に応じて芳香族飽和二塩基酸又は脂肪族飽和二塩基酸を
併用して製造される不飽和ポリエステルとラジカル重合
性を有する架橋モノマー、例エバスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート等を重合して得られる樹脂である。

本発明のアニリンブラック等は粉末状で不飽和ポリエス
テル樹脂に添加することもできるが。

分散−を考慮した場合、了ニリンブラックとそれに併用
する前記重合体結合色素又は群青を予め不飽和ポリエス
テル樹脂で練肉してペースト状としてから不飽和ポリエ
ステル樹脂に配合して不飽和ポリエステル樹脂成形用着
色組成物とするのが好ましい。

本発明による不飽和ポリエステル樹脂成形用着色組成物
はゲルコート成形等により漆黒に着色された表面平滑性
圧すぐれた成形物管与えるためピアノ用材料や建材など
に有効である。

以下、実施例によｐ本発明を具体的に説明する。

参考例　ｌ。

〔青色重合体結合色素の合成〕

テトラ（４）アミノ銅フタロシアニンブルーのペースト
を顔料純分で２．５重量部採り、３０チ塩ｉＩＩ！１５
重量部と混合しながら水を加えて１００重量部とし、こ
れを水浴中て０〜５℃に保ちながら亜硝酸ソーダ１．１
電量部を加えて３０分間ジアゾ化し、これを濾過してジ
アゾ化銅フタロシアニンブルー水溶液を得る。

上記ジアゾ化銅フタロシアニンブルー水溶液（２嘔）９
０重量部 メタクリル酸エチルエステル　　６重量部アクリル酸ブ
チルエステル　　　３重量部ス　　チ　　し　　ン　　
　　　　　　　　　　　　１重量部１００重量部 上記の組成を常温で１０分間、更に５０Ｃで加えて重合
体結合色素を析出させ、メタノールを除去、乾燥して重
合体結合鋼フタロシアニンブルー粉末管得た。

参考例　２ 〔緑色重合体結合色素の合成〕 テトラ（４）アミノ銅フタロシアニングリーンのペース
トを顔料純分で２．５重に部採り、３０嘔塩［１５重量
部と混合しながら水を加えて１００重量部とり、これを
水浴中でθ〜５ｃに保ちながら亜硝酸ソーダ１．１重量
部を加えて３０分間ジアゾ化し、これを濾過してジアゾ
化銅フタロシアニングリーン水溶液を得る。

上記ジアゾ化銅フタロシアニングリーン水溶液（２９ｋ
）９０重量部 メタクリル酸メチルエステル　　４重量部アクリル酸ブ
チルエステル　　　４ｍ［１１部メタクリル＠２−ヒド
ロキシエチルエステル２重蓋部 １０ｏｍｉｉ部 上記の組成を常温で１０分間、更に５０℃で加えて重合
体結合色素を析出させ、メタノールを除去、乾燥して重
合体結合銅フタロシアニングリーン粉末を得た。

実施例　１゜ アニリンブラック（商品名：スーパー１２１２１２束“
゛京色材工業社製品）９５電量部に参考例１で得た重合
体結合銅フタロシアニンプル−粉末５重量部を配合し、
この配合物を更に無水マレイン酸とジ−プロピレングリ
コールを主成分として合成された不飽和ポリエステル樹
脂２００重量部に配合し、この配合物を三本ロールミル
によって練肉して粒度５０μ以下の黒色ペーストを得九
。

次いで前記黒色ペースト１０重量部をゲルコート用不飽
和ポリエステル樹脂（商品名：玉虫ターＲＧ−２２三井
東圧化学社製品）９０］ｉ［置部に配合して不飽和ポリ
エステル樹脂成形用着色組成＠を得た。この不飽和ポリ
エステル樹脂成形用着色組成物を使用して常法により厚
さ約１−の成形板を装這し、成形板の色調とその表面硬
度ｔ−調べた結果第１表の通りであった。

実施例　２゜ アニリンブーラック（商品名ニス−パーブラックＡ２東
京色材工業社製品）９６菖量部に参考例２で得た重合体
結合銅フタロシアニングリーン４重量部を配合し、この
配合物を更に無水マレイン酸とジプロピレングリコール
を主成分として合成された不飽和ポリエステル樹脂２０
０重量部に配合し、この配合物を三本ロールミルにより
て練肉して粒度５０＃以下の黒色ペーストを得た。

以下、実施例１と同様にして成形板ｔ−製造し、成形板
の色調とその表面硬度を調べた結果第１表の通りであっ
た。

実施例　３゜ アニリンブラック（商品名ニス−パーブラック屋２東京
色材ニー社製品）９４直量部に参考例１で得た重合体結
合鋼フタロシアニンブルー４重量部と参考例２で得た重
合体結合銅フタロシアニングリーン２］１量部を配合し
、この配合物１ｒ更に無水マレイン酸とジプロピレング
リコールを主成分として合成あれた不飽和ポリエステル
樹脂２００重量部に配合し、この配合物を三本ロールミ
ルによりて練肉して粒度５ｏｊＩ以下の黒色ペーストを
得た。

以下、実施例１と同様にして成形板を製造し。

成形板の色調とその表面硬度を調べた結果第１表の通り
であった。

実施例　４゜ アニリンブラック（商品名ニス−パーブラックＡ２東京
色材工業社製品）９０ｘ量部に参考例１で得た重合体結
合銅フタロシアニンブルー１０重率部および群青（商品
名：８０００（Ｎ）群實、第−化成社製品）３０重量部
を配合し、この配合物を爽に無水マレイン酸とジプロピ
レングリコールを主成分として合成された不飽和ポリエ
ステル樹脂２２０重量部に配合し、この配合物を三本ロ
ールミルによって練肉してＨ［５０−以下の黒色ペース
トを得た。

以下、実施例１と同様にして成形板を製造し成形板の色
調とその表面硬度を調べた結果第１表の通りであった。

比較例　１゜ アニリンブラック（商品名ニス−パーブラックＡ２東京
色材工業社製品）１００重量部を無水マレイン酸とジプ
ロピレングリコールトｔ−主成分として合成された不飽
和ポリエステル樹脂２００重量部に配合し、この配合物
を三本ロールミルによって練肉して粒度５０μ以下の黒
色ペーストを得た。

以下、実施例１と同様にして成形板を製造し。

成形板の色調とその表面硬度を調べた結果第１表の通り
であった。

比較例　２゜ 実施例１に於て使用した重合体結合鋼フタロシアニンブ
ルーの替り４Ｃ％カラーインデックスソルベントブルー
９４（商品名：ダイヤレジンブルーＮ１三菱化成工業社
良品）を使用し、他。

は実施例１と同様にして成形板を製造して成形板の色調
とその表面硬度を調べた結果第１表の通りであった。

比較例　３゜ 実施例１において使用した重合体結合銅フタロシアニン
ブルーの替りに、カラーインデックスソルベントブルー
８３（商品名：カヤセットブルーＡ−２Ｒ，日本化薬社
製品）を使用し、他は実施例１と同様にして成形板を製
造して成形板の色調とその表面硬度ｔ−ａＪ４べた結果
第１表の通りであった。

比較例　４゜ 実施例１において使用した重合体結合銅フタロシアニン
ブルーの替りに、カラーインデックスピグメントグリー
ン７（商品名：スミプラストシアシングリーンＧＰ住友
化学工業社製品）を使用し、他は実施例１と同様にして
成形板を製造して成形板の色調とその表面硬度を調べた
結果第１表の通りでありた。

第　　　１　　　表 特許出願人　大日精化工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　青色・緑色−系重合体結合色素を含有するアニリ
   ンブラックにより着色された不飽和ポリエステル樹脂成
   形用着色組成物。 （２〕　　青色・緑色系重合体結合色素として１重合体
   結合鋼フタロシアニン系色素を使用する特許請求の範囲
   第１項記載の不飽和ポリエステル樹脂成形用着色組成物
   。