JPS5889607A - 選択透過性気体分離膜 - Google Patents
選択透過性気体分離膜Info
- Publication number
- JPS5889607A JPS5889607A JP18767981A JP18767981A JPS5889607A JP S5889607 A JPS5889607 A JP S5889607A JP 18767981 A JP18767981 A JP 18767981A JP 18767981 A JP18767981 A JP 18767981A JP S5889607 A JPS5889607 A JP S5889607A
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- Japan
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- group
- repeating unit
- recurring unit
- polymer
- formula
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- Granted
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアリルシラン重合体に関する。更に詳しくは良
好な選択的透過性を有する新規な重合体およびその重合
体から形成され丸編に関する。
好な選択的透過性を有する新規な重合体およびその重合
体から形成され丸編に関する。
近年′％膜を用いた分離技術の発！ＩｋＫは目覚しいも
のがあり、特に逆浸透技術、限外濾過技術などはその代
表的な例である。
のがあり、特に逆浸透技術、限外濾過技術などはその代
表的な例である。
成る気体混合物から特定の気体を富化乃至分離すること
は工業的ＫＬ＃ｆＬば必賛となる。
は工業的ＫＬ＃ｆＬば必賛となる。
例えば燃焼炉に酸素富化空気を供給し、燃焼効率を高め
る用途、天然ガスからのヘリウムの嬢縮分離、石油精製
の水素化工程における水素の回収などが挙けられる。ま
た、ぜん息等の呼吸器系疾患者のＭＩＡ治療用として酸
素富化空気のｅ！ｉ療用途への応用も注目されている。
る用途、天然ガスからのヘリウムの嬢縮分離、石油精製
の水素化工程における水素の回収などが挙けられる。ま
た、ぜん息等の呼吸器系疾患者のＭＩＡ治療用として酸
素富化空気のｅ！ｉ療用途への応用も注目されている。
従来、既に合成ポリマーからなる膜によるガス分離の試
みは多くなされている。しかしながらこれらの合成ポリ
マーからなる農はガス通過率及び選択性において充分で
はなく、あるいはま九機械的強度が不充分なために実用
に供し得なかった。
みは多くなされている。しかしながらこれらの合成ポリ
マーからなる農はガス通過率及び選択性において充分で
はなく、あるいはま九機械的強度が不充分なために実用
に供し得なかった。
例えば、峙公Ｗｓ４７−５１７１５号公報にはポリビニ
ルトリメチルシランからなる膜によるガス混合物の分離
技術が開示されている。このようにポリビニルトリメチ
ルシランのような珪素含有炭素鎖重合体は種々の気体混
合物に対して選択透過性を示すことが知られている。し
かしながらポリビニルトリメチルシランの薄膜は比較的
もろく、実用上充分な透過量が得られるような極めて薄
い膜を製造することがむずかしい。
ルトリメチルシランからなる膜によるガス混合物の分離
技術が開示されている。このようにポリビニルトリメチ
ルシランのような珪素含有炭素鎖重合体は種々の気体混
合物に対して選択透過性を示すことが知られている。し
かしながらポリビニルトリメチルシランの薄膜は比較的
もろく、実用上充分な透過量が得られるような極めて薄
い膜を製造することがむずかしい。
さらに例えばビニルトリメチルシランに）と共役ジエン
…）のＡＢＡ型ブロック共重合は機械的な応力に弱く、
ま丸編形成能が不充分である。
…）のＡＢＡ型ブロック共重合は機械的な応力に弱く、
ま丸編形成能が不充分である。
゛本発明者らはこれらの問題点を解決すべく、鋭意研究
の結果、特定のアリルシラン−重合体が気体分離膜とし
て気体混合物中の特定の気体成分に対する良好な選択性
と透過性を示し、さらに連続的使用に耐える充分な機械
的強直を１していることを見出し、本発明に刺違しえ。
の結果、特定のアリルシラン−重合体が気体分離膜とし
て気体混合物中の特定の気体成分に対する良好な選択性
と透過性を示し、さらに連続的使用に耐える充分な機械
的強直を１していることを見出し、本発明に刺違しえ。
すなわち、本発明はａ）少なくとも１８１の下記式で表
わされる繰返し単位（１） 若しくは、ｂ）繰返し単位（璽）及び下記式で表わされ
る繰返し単位（璽） ＣＨ３ より実質的になる、２５℃においてａ５ｆ／１００ＣＣ
のシクロへ牟竜ン溶液として一１定し九固有粘度が１５
〜五〇の範囲にある新規な１合体および該重合体から形
成された膜である。
わされる繰返し単位（１） 若しくは、ｂ）繰返し単位（璽）及び下記式で表わされ
る繰返し単位（璽） ＣＨ３ より実質的になる、２５℃においてａ５ｆ／１００ＣＣ
のシクロへ牟竜ン溶液として一１定し九固有粘度が１５
〜五〇の範囲にある新規な１合体および該重合体から形
成された膜である。
本発明の１合体を構成する前記繰返し単位（１）におい
て、帽、 Ｒ，、Ｒ，線間−もしくは相異なり、Ｒ１＋
Ｒ諺、Ｒ８の炭素数の合計０）が４≦８≦１５、好ま
しくは６≦８≦１２なる関係式を満足するアルキル基、
了り−ル基およびシクロアルキル基から選ばれ九膜であ
り、その例としては炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アル
キル基、炭素数６〜１２の置換又は未置換のアリール基
、炭素数４〜１０の置換又は未置換のシクロアルキルで
ある。
て、帽、 Ｒ，、Ｒ，線間−もしくは相異なり、Ｒ１＋
Ｒ諺、Ｒ８の炭素数の合計０）が４≦８≦１５、好ま
しくは６≦８≦１２なる関係式を満足するアルキル基、
了り−ル基およびシクロアルキル基から選ばれ九膜であ
り、その例としては炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アル
キル基、炭素数６〜１２の置換又は未置換のアリール基
、炭素数４〜１０の置換又は未置換のシクロアルキルで
ある。
好適なアルキル基の例としては、メチル基、エテル基、
ｎ−プロピル基、 １ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔｅｒｌ−ブチル基、ｎ−ペンチル基。
ｎ−プロピル基、 １ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔｅｒｌ−ブチル基、ｎ−ペンチル基。
ネオペンチル基、ｎ−へ命シル基、ｆｉ−オークチル基
、ｆｉ−デシル基などが挙けられる。これらの内で特に
好まし−のは炭素数１・〜８の直鎖又は分岐アルキル基
である。
、ｆｉ−デシル基などが挙けられる。これらの内で特に
好まし−のは炭素数１・〜８の直鎖又は分岐アルキル基
である。
好適なアリール基の例としては、フェニル基。
Ｐ−）リル基、−？シリル基、エチルフェニル基。
イソプロビルフＺニル基、ｎ−ブチルフェニル基、電−
プチルフエニ゛ル基、ナフチル基、メチルナフチル基、
エテルナフチル基などが挙げられる。これらの内で特に
好ましいのは炭素数６〜ｌＯの置換または未置換のアリ
ール基である。
プチルフエニ゛ル基、ナフチル基、メチルナフチル基、
エテルナフチル基などが挙げられる。これらの内で特に
好ましいのは炭素数６〜ｌＯの置換または未置換のアリ
ール基である。
好適なシクロアルキル基の例としては、シクロブチル基
、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロ
へ中シル基、ジメテルシクロペンテル基、エチルシクロ
へ中シル基、 １−ブチルシクロへ中シル基などが挙
げられる。
、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロ
へ中シル基、ジメテルシクロペンテル基、エチルシクロ
へ中シル基、 １−ブチルシクロへ中シル基などが挙
げられる。
本発明の了りルシ２７重合体中の繰返し単位（１）及び
（厘）の割合は広い範囲に渡って量比を変えて共１合が
一１ｔｌであるが、気体分離膜として連続的使用に耐え
る機械的ｆｉ度を持ち、気体混合−に対する良好な選択
的透過性を有する膜素材を”提供するという本発明の目
的を達成するためには、前記繰返し単位（１）：（１）
の割合が１００：ＯＡ−１０：９０の範囲、好ましくは
１００：０〜２０：８０の範囲であることが望ましい。
（厘）の割合は広い範囲に渡って量比を変えて共１合が
一１ｔｌであるが、気体分離膜として連続的使用に耐え
る機械的ｆｉ度を持ち、気体混合−に対する良好な選択
的透過性を有する膜素材を”提供するという本発明の目
的を達成するためには、前記繰返し単位（１）：（１）
の割合が１００：ＯＡ−１０：９０の範囲、好ましくは
１００：０〜２０：８０の範囲であることが望ましい。
繰り返し単位（！）が１０％未満では、得られた１合体
が結晶性となるために溶媒に対する溶解性が低く、製編
上の障害が生じ、得られ友躾の！！１ＩＩＬもよりく、
実用に供し得ない場合がある。
が結晶性となるために溶媒に対する溶解性が低く、製編
上の障害が生じ、得られ友躾の！！１ＩＩＬもよりく、
実用に供し得ない場合がある。
本発明の重合体は前記繰返し単位（１）および（■）で
表わされる繰返し単位の合計が全繰返し単位に対して８
０モルチ以上、好ましくは９０モルチ以上であるのが有
利である。該１合体の粘度は２１ＳＣにてα５Ｆ／１０
０ＣＣのシクロヘキセン溶液としてオストワルド粘度針
を用いて測定し九固有粘度でａ５〜ＦＬＯ１好ましくは
α８〜４０であることが望ましく、ａ５未満では製膜し
た場合に膜がもろく、実用に供し得ない。一方、５−０
より大きくなると溶液の流動性が悪くなり、製膜が困難
となる。
表わされる繰返し単位の合計が全繰返し単位に対して８
０モルチ以上、好ましくは９０モルチ以上であるのが有
利である。該１合体の粘度は２１ＳＣにてα５Ｆ／１０
０ＣＣのシクロヘキセン溶液としてオストワルド粘度針
を用いて測定し九固有粘度でａ５〜ＦＬＯ１好ましくは
α８〜４０であることが望ましく、ａ５未満では製膜し
た場合に膜がもろく、実用に供し得ない。一方、５−０
より大きくなると溶液の流動性が悪くなり、製膜が困難
となる。
本発明のｌＴ規な重合体は、前記繰返し単位（鳳）に対
応するモノマーを、必要に応じてこれと前記繰返し単位
（１）に対応する七ツマ−の混合物を、例えば通常のα
−オレフィンの重合触媒と共に１０−１２０℃、好まし
くは２０〜ｔｏｏ℃の温度で重合することにより製造す
ることができる。
応するモノマーを、必要に応じてこれと前記繰返し単位
（１）に対応する七ツマ−の混合物を、例えば通常のα
−オレフィンの重合触媒と共に１０−１２０℃、好まし
くは２０〜ｔｏｏ℃の温度で重合することにより製造す
ることができる。
１０℃より低ｖｈＩ！腋では重合速度が遅く、経済的に
不利でるる。一方、１２０ｕｔ−越える温度で一°は触
媒活性が低下する傾向があるので好ましくな−。
不利でるる。一方、１２０ｕｔ−越える温度で一°は触
媒活性が低下する傾向があるので好ましくな−。
本発明の１合体を製造するに採用される触媒としては、
α−オレフィンの１合に一般に使−用することができる
触媒であればよく、好ましい例としては、Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ触媒が挙げられる。
α−オレフィンの１合に一般に使−用することができる
触媒であればよく、好ましい例としては、Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ触媒が挙げられる。
かようなＺｉｅｇｌｅｒ −Ｎａｔｔａ触媒としては遷
移金属のハロゲン化物と金属アルキルとの組合せからな
り、遷移金属の例としてはＮａ族、Ｎａ族、１１族、■
１族、１族の遷移金属が挙げられる。
移金属のハロゲン化物と金属アルキルとの組合せからな
り、遷移金属の例としてはＮａ族、Ｎａ族、１１族、■
１族、１族の遷移金属が挙げられる。
好適な遷移金属の例としては、例えば’ｌ”＋ ｓ Ｚ
ｒ ＋Ｖ、 Ｏｒ、 Ｍｏ、 Ｗ、 Ｍｎ、 ｒｅ等で
ある。これらの内、活性が＾いことからＴｉ、Ｖなどの
ノ・ロゲン化書が特に好ましい。
ｒ ＋Ｖ、 Ｏｒ、 Ｍｏ、 Ｗ、 Ｍｎ、 ｒｅ等で
ある。これらの内、活性が＾いことからＴｉ、Ｖなどの
ノ・ロゲン化書が特に好ましい。
金属アルキルの例としては、麗族、履族の金属が挙けら
れる。好適な金属の例としてはＢｅ。
れる。好適な金属の例としてはＢｅ。
Ａｊ、 Ｍｇ、 Ｚｎ等が挙けられる。触媒活性が高い
ことがらＡＪ！、 Ｚｎ等のアル中ル化物が好んで用い
られる。遷移金属のハロゲン化物と金属アルキルとから
なる触媒の量比は１合速度、転化率を大きく左右する。
ことがらＡＪ！、 Ｚｎ等のアル中ル化物が好んで用い
られる。遷移金属のハロゲン化物と金属アルキルとから
なる触媒の量比は１合速度、転化率を大きく左右する。
伺えにその１例を示すとある実験によればＴｉ０ｔ４−
（０＊Ｈｓ）ｓ ＡＬ系について１４／Ｔｉ比が２付
近で活性が大きいので好ましく用いられる。
（０＊Ｈｓ）ｓ ＡＬ系について１４／Ｔｉ比が２付
近で活性が大きいので好ましく用いられる。
本発明の重合体は種々の気体混合管成分に対して高い選
択性を示し、例えばアリルトリメチルシラン／アリルジ
メチルオクチルシラン共重合体からなる膜は例えば酸素
−窒素の分離能が＾く、空気からの酸素富化空気の製造
という工業上有用なプロセスへの応用が可能である。
択性を示し、例えばアリルトリメチルシラン／アリルジ
メチルオクチルシラン共重合体からなる膜は例えば酸素
−窒素の分離能が＾く、空気からの酸素富化空気の製造
という工業上有用なプロセスへの応用が可能である。
本発明による重合体は、各種の溶媒、例えばハロゲン系
溶媒１脚化水素系溶媒勢に可溶であり、槽々の製膜法を
選択でき、線素材としての有用性Ｆｉ極めて高い。好ま
しい溶媒の例としてはクロロホルム、トリクロロエチレ
ン、１，２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ／
、デカリン、テトラリン、シクロへ中セン勢の炭化水素
系の溶媒が挙けられる。
溶媒１脚化水素系溶媒勢に可溶であり、槽々の製膜法を
選択でき、線素材としての有用性Ｆｉ極めて高い。好ま
しい溶媒の例としてはクロロホルム、トリクロロエチレ
ン、１，２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ／
、デカリン、テトラリン、シクロへ中セン勢の炭化水素
系の溶媒が挙けられる。
本発明の１合体を分離膜として利用する場合、透過量社
咳膜の膜厚に反比例するため、固４［）選択透過性を実
質的に損わず、分離膜として連続使用に耐え得る強度を
もつ限り、高い透過量を得るために、できるだけ薄いほ
うが望ましい。
咳膜の膜厚に反比例するため、固４［）選択透過性を実
質的に損わず、分離膜として連続使用に耐え得る強度を
もつ限り、高い透過量を得るために、できるだけ薄いほ
うが望ましい。
例えば好ましい膜厚としてはα０１〜ＳＯＯμ、好まし
くは０．０５〜１００μが適当である。膜の形態として
は中空糸繰、平膜、非対称膜あるいは相分離法、抽出法
、蝙伸法−等楕々の方法で得られる多孔質支持体に担持
させた複合膜等が挙げられ、利用形態に応じ九換厚が選
択される。
くは０．０５〜１００μが適当である。膜の形態として
は中空糸繰、平膜、非対称膜あるいは相分離法、抽出法
、蝙伸法−等楕々の方法で得られる多孔質支持体に担持
させた複合膜等が挙げられ、利用形態に応じ九換厚が選
択される。
以下、実施例によって本発明を詳述する。
実施例１〜
表１に示した量のアリルシラン類及び触媒。
溶媒をガラスアンプルに仕込み窒素雰囲気下で溶剤した
。この封管を４０℃のオイルバス中で１４０時間振盪し
ながら重合を行った◎得られた粘稠なポリマー溶液をト
ルエンで希釈し、ＩＮＨＣｔ、水の職で充分洗浄し、メ
タノール中へ再沈した。史にこれらのポリマーは分別沈
澱法により精製した。
。この封管を４０℃のオイルバス中で１４０時間振盪し
ながら重合を行った◎得られた粘稠なポリマー溶液をト
ルエンで希釈し、ＩＮＨＣｔ、水の職で充分洗浄し、メ
タノール中へ再沈した。史にこれらのポリマーは分別沈
澱法により精製した。
重合結果を表１に示す。
本発明の有用性をさらに明白にするために、Ｆｌｌｌｌ
ｌｌ側１〜６の１合体からなる膜を作成し、その気体透
過率を測定した結果を表２ ｆ（示す、、これらの換の
厚みは、それぞれ約２０〜４０μの範囲であった。
ｌｌ側１〜６の１合体からなる膜を作成し、その気体透
過率を測定した結果を表２ ｆ（示す、、これらの換の
厚みは、それぞれ約２０〜４０μの範囲であった。
＄ ２５℃において理化ｎ機工業■製、製科研式気体
透過率醐定装置を用いて側屋。
透過率醐定装置を用いて側屋。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ） 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返
し単位（１） 着しくに、 ｂ） 繰返し単位（１）及び下記式で表わされる繰返し
単位（１） １Ｈ１ よシ夾實的になる、２５℃において αＳｔ／１ｏｏａ
：のシクロヘキセン溶液として測定した固有粘度がα５
〜＆００＃！囲にある＃現な重合体。 ２ ｆｍ返し単位（１）および（厘）の割合が１００
：０〜１０：９０ Ｏ＠Ｍｆｌｔ”ｔｂる第１項記載の
新規な重合体。 ユ麿） 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
単位（璽） 着しくは、 ｂ） ｍ返し単位（璽）及び下記式で表わされる繰返
し単位（肩） より実質的になる、２５Ｃにおいてαｓｒ／１００ＣＣ
のシクロへ中上ン溶准としてｍ定した固有粘度がαＳ−
五〇の範囲にある新規な重合体から形成された膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18767981A JPS5889607A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 選択透過性気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18767981A JPS5889607A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 選択透過性気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889607A true JPS5889607A (ja) | 1983-05-28 |
| JPH0212613B2 JPH0212613B2 (ja) | 1990-03-22 |
Family
ID=16210237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18767981A Granted JPS5889607A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 選択透過性気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5889607A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4591440A (en) * | 1983-09-30 | 1986-05-27 | Toray Industries, Incorporated | Membranes for liquid separations |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4865250A (ja) * | 1971-12-07 | 1973-09-08 |
-
1981
- 1981-11-25 JP JP18767981A patent/JPS5889607A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4865250A (ja) * | 1971-12-07 | 1973-09-08 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4591440A (en) * | 1983-09-30 | 1986-05-27 | Toray Industries, Incorporated | Membranes for liquid separations |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0212613B2 (ja) | 1990-03-22 |
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