JPS588434B2

JPS588434B2 - 水溶性かつ熱溶融性ポリビニルアルコ−ル系接着剤

Info

Publication number: JPS588434B2
Application number: JP2213875A
Authority: JP
Inventors: 末永純一; 鷲見正雄
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1975-02-21
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1983-02-16
Also published as: JPS5196832A

Description

【発明の詳細な説明】本発面は水および熱により接着能を発揮する新規な接着
剤を提供するものであり、さらに詳しくは平均重合度５
０〜３００、残存酢酸基１５〜７０モル％のＰＶＡと該
ＰＶＡに対し特定量の可塑剤とエチレンー酢酸ビニル共
重合体（以下ＥＶＡと略記する。

）とからなる水溶性かつ熱溶融性ＰＶＡ系接着剤を提供
するものである。

従来からＰＶＡは水溶性の接着剤として広く使用
されているが、ＰＶＡは熱溶融しにくいため水溶液で用
いられるのが普通である。

しかし、この場合塗布後に乾燥工程が必要であり、乾燥
を簡略化するため有機溶剤タイプの接着剤が検討された
が、有機溶剤の公害が問題となるに至って、ホットメル
ト型の接着剤が主流をしめるようになった。

ところが、ホットメルト型の接着剤たとえばＥＶＡは水
に不溶であるため、この接着剤を使用した故紙を再生す
る場合障害となるため用途が限定されていた。

しかるに水溶性でかつホットメルト型（熱溶融性）の接
着剤はその性能から各種用途に広範囲に利用可能であり
、その開発が強く要望されているにもかかわらず、いま
だに末開発であった。

本発明者らは熱溶融性でかつ水溶性の接着剤について鋭
意研究した結果、特殊なＰＶＡとＥＶＡ可塑剤とからな
る混合組成物が、この二つの性質を併有し、かつ接着力
も有することを見いだし本発明を完成した。

本発明は平均重合度５０〜３００、残存酢酸基１５〜７
０モル％の特殊なＰＶＡに特定量の可塑剤とＥＶＡを添
加混合したものであるが、本発明に使用するＰＶＡの平
均重合度は特に６０〜２００が適しており、また、残存
酢酸基も２５〜５０モル％のものが最適である。

ＰＶＡの平均重合度が３００を越えると接着剤の溶融粘
度が高くなり過ぎて作業性が低下し、一方、平均重合度
が５０未満になると熱安定性のよいＰＶＡを製造するこ
とが困難となり、接着力も低下するので望ましくない。

また、ＰＶＡ中の残存酢酸基が１５モル％未満であると
得られる接着剤の軟化点、溶融粘度が高く作業性が低下
し、可撓性も低下するので望ましくない。

これらの性質は残存酢酸基の増加につれて向上するが、
７０モル％を越えると接着剤の水溶性あるいは水分散性
が失なわれるため望ましくない。

このような理由により本発明に使用するＰＶＡとしては
平均重合度５０〜３００、残存酢酸基１５〜７０モル％
の熱溶融性、かつ水溶性あるいは水分散性を有する特殊
ＰＶＡであることが必要である。

本発明に適用するＰＶＡは、たとえば重合時の温度のも
とで２０ｘｌＯ−４以上の連鎖移動定数をもつアルコー
ル類中で酢酸ビニルを平均重合度５０〜３００に重合し
、加熱下に溶剤を追い出したのちポリ酢酸ビニルを無水
メタノールに混合溶解し、アルカリを加えて脱酢酸化す
ることにより容易に製造することができる。

次に本発明においてＰＶＡと混合する可塑剤としてはダ
リセリン、ペンタエリスリトール、ペンタメチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどの
多価アルコール類、エチレン尿素などの尿素誘導体、そ
の他ＰＶＡに対し可塑効果をもつ化合物が適当である。

本発明に使用する可塑剤のうち、常温で液状のもの、た
とえばグリセリンなどは最終の接着剤からにじみだし、
製品がべとつく欠点があるが、接着剤の可撓性はよい。

一方、常温で固体の可塑剤たとえばペンタエリスリトー
ル、カブ口ラクタム、エチレン尿素などは接着剤にべと
つきを与えないが可撓性は低下する。

したがって、本発明に使用する可塑剤としては常温で液
状のものと固体状のものを適当量混合して使用すること
が望ましい。

また、液状の可塑剤を単独で多量に使用する場合でもＥ
ＶＡが共存すると接着剤のべとつきは改良されるので、
この点においても液状の可塑剤とＥＶＡの組み合せは非
常に有効である。

可塑剤の添加量が増加するにつれて軟化点、溶融粘度が
低下し、接着剤の可撓性がよくなり、水溶性も向上する
が、逆に接着力、熱安定性が低下するので添加量は限定
される。

すなわち、ＰＶＡの平均重合度と可塑剤量とは相関し、
平均重合度（ＰＡ）が増加すると可塑剤の量も増加し、
詳細を後述するごとく可塑剤添加量はＰＶＡに対ＬＣＯ
．０８ＰＡ＋２５〕重量％以下の範囲であることが必要
である。

このような範囲の可塑剤を添加することにより、最終の
接着剤は溶融温度が１７０℃以下で可撓性のよいものと
なる。

さらに本発明に使用するＥＶＡはエチレン含量の比較的
高いものが望ましい。

この理由はエチレン含量が低いと得られる接着剤の溶融
粘度が高くなり作業性が低下するからである。

ＥＶＡの添加量は該ＥＶＡの添加量が増加すると最終接
着剤の接着性、可撓性、熱安定性が向上するが水溶性が
低下するため５０重量％以下におさえることが必要であ
る。

本発明は高残酢、低重合度のＰＶＡに特定量の可塑剤Ｅ
ＶＡを添加混合するものであるが、このようにして得ら
れる接着剤の実験例を以下に示す。

平均重合度が約２００で残存酢酸基量が異なるＰＶＡに
可塑剤としてグリセリンをＰＶＡに対し２５重量％加え
て１６０〜１８０℃で熱溶融し、ついでメルトインデッ
クス４００のＥＶＡをＰＶＡに対し２５重量％加え、均
一になるよう十分に溶融混合したのちチップ状にした。

得られたチップの環球法による軟化点、示差熱分析によ
る融点、見かけの溶融粘度、紙を接着した場合の接着性
、組成物の可撓性、熱安定性、水溶性を第１表に示した
。

第１表から、使用するＰＶＡの残存酢酸基が１５〜７０
モル％であることが必要でとくに、２５〜５０モル％が
最適であることがわかる。

残存酢酸基が約４０モル％で平均重合度が異なるＰＶＡ
にグリセリンをＰＶＡに対し２０〜３５重量％加え、溶
融し、ついでメルトインデックス４００のＥＶＡをＰＶ
Ａに対し２５重量％加え、均一に溶融混合して得られた
組成物のチップについて性能を測定し、第２表に示した
。

第２表から使用ＰＶＡとしては平均重合度３００以下の
ものが最適であることがわかる。

次に平均重合度２００で残存酢酸基が４０モル％のＰＶ
Ａにグリセリンおよびメルトインデックス４００のＥＶ
Ａの量を変えて加え、均一に溶融混合したチップについ
て、その性能を比較し、第３表に示した。

第３表から平均重合度２００のＰＶＡに添加する可塑剤
の量は１０〜３５重量％（対ＰＶＡ）、ＥＶＡの添加量
は５０重量％（対ＰＶＡ）以下であるとよいことがわか
る。

さらに平均重合度１００程度の超低重合度ＰＶＡは可塑
剤、ＥＶＡの添加がなくてもよいが、添加した方が接着
剤の溶融粘度、可撓性からみてよりすぐれている。

第１表〜第３表から可塑剤、ＥＶＡの適当な添加量を求
めると、可塑剤はＰＶＡの平均重合度（ＰＡ）に相関し
、〔Ｏ．０８ＰＡ−１０）〜〔Ｏ．０８ＰＡ＋２５）の
範囲が望ましいことが明らかであり（ただし、数値が負
になる場合はＯとする）、一方、ＥＶＡの添加量は５０
重量％（対ＰＶＡ）を越えない範囲が望ましいことが明
らかである。

本発明において３成分を混合して接着剤を得るには限定
された割合であればいかなる方法で混合してもよいが、
特に溶融混合が望ましい。

溶融混合はＰＶＡに可塑剤を添加して溶融し、さらにＥ
ＶＡを加えて溶融混合してもよいし、３成分を同時に溶
融混合してもよい。

さらに３成分をあらかじめ混合したのち溶融して完全に
混合せしめてもよく、たとえば重合度の低い、高残酢Ｐ
ＶＡは水溶性であると同時にメタノールにも膨潤あるい
は溶解するので、このようなＰＶＡをケン化後のスラリ
ーから分離することなく、適当量の可塑剤、ＥＶＡ，熱
安定剤などを加え、ついでメタノールおよびケン化で生
成した酢酸メチルを留去し、ほとんど留出しなくなって
、加熱温度を徐々に上げ、組成により変わるが１４０〜
１８０℃で溶融状態にして、これを押出し、適当な大き
さのチップにする方法でも本発明の目的は達成され、む
しろ工業的にはこの方法が有利である。

本発明の接着剤はその特徴である水溶性かつホットメル
ト性を損うことがなければ他の添加剤、たとえば、熱安
定剤、光安定剤、顔料、増量剤などを加えてもよいこと
はいうまでもない。

次に、実施例について、さらに詳しく説明する。

実施例１平均重合度２００、残存酢酸基４０モル％のＰＶＡＩＯ
Ｏ重量部に対し、グリセリン２５重量部加え、１８０℃
で溶融し、これにメルトインデックス４００のＥＶＡ２
５重量部を加え、同温度で均一に溶融混合した。

ついで押出して、チップ状にした。

このようにして得られたチップは１６０℃で完全に溶融
し、接着性、可撓性も良好であった。

このチップは１０℃の水には溶解しにくいが、３０〜４
０℃の温水には完全に分散溶解した。

実施例２酢酸ビニルのエタノール溶液を重合して得た平均重合度
１２５のポリ酢酸ビニルを４０重量％のメタノール溶液
にし、１／５００当量の水酸化ナトリウムを加え４０℃
でケン化してもＰＶＡの析出は起りにくかった。

そこで反応物からメタノールおよび酢酸メチルを留去し
てＰＶＡを得た。

このＰＶＡの一部を水に溶解し、セロハン膜で透析し、
ついで水を蒸発させて得たＰＶＡは平均重合度１２２、
残存酢酸基３１モル％であった。

このようにして得たＰＶＡは１６８℃で溶融し、接着性
、水溶性ともに良好であった。

また、このＰＶＡＩＯＯ重量部にペンタエリスリトール
２５重量部、メルトインデックス１５０のＥＶＡを２５
重量部加えて均一に溶融ブレンドした接着剤は１４５℃
で溶融し、１５０℃の溶融粘度は８０ポイズ以下であり
、接着性が良好で、かつ、１０℃の水に対しても短時間
で分散溶解した。

実施例３平均重合度３００のポリ酢酸ビニルの４０重量％、メタ
ノール溶液に４０℃で１／２００当量の水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液を加え、ケン化した。

このケン化物にグリセリンを仕込みのポリ酢酸ビニルに
対して２０重量部、メルトインデックス４００のＥＶＡ
を１５重量部加え、かきまぜながら８０℃でメタノール
およびケン化で生成した酢酸メチルを留去した。

メタノール、酢酸メチルの留出量が減少するにつれ、加
熱温度を上昇したところ、１８０℃で揮発分はほとんど
なくなり均−な溶融物となった。

該溶融物を押出しチップ化して得られた接着剤は１７０
℃で完全に溶融し、接着性、水溶性ともに良好であった
。

実施例４実施例２と同様の方法で得た平均重合度１０５、残存酢
酸基２８モル％のＰＶＡを１６５℃で溶融してチップ化
した（試料ＡＩ）。

一方、このチップ化前のＰＶＡＩＯＯ重量部にグリセリ
ン２５重量部を加え溶融チップ化し、（試料Ａ２）、さ
らに該ＰＶＡＩＯＯ重量部にグリセリン２５重量部とタ
ルトインデックス４００のＥＶＡを１０重量部加えて溶
融チップ化した（試料Ａ３）３種類の試料を作成した。

このようにして得た３種類の試料についてその性能を比
較して結果を第４表に示した。

第４表から試料Ａ３が最もすぐれていることが明らかで
あり、水溶性かつ熱溶融性接着剤として広範囲に用いる
ことができた。

実施例５平均重合度７０、残存酢酸基６０モル％のＰＶＡを単独
で熱溶融したもの（試料Ｎｏ．Ｉ）、該ＰＶＡ１００重
量部にテトラメチレングリコールを２０重量部加え、熱
溶融混合したチップ（試料Ｎｏ．２）、および試料Ｎｏ
．２にメルトインデックス３００のＥＶＡＩＯ重量部加
えたチップ（試料屋３）を、それぞれ作製した。

これらの接着剤の物性を第５表に示した。

第５表から試料Ｎｏ．３が物性、作業性などからみて最
もすぐれていることが明らかであり、水溶性、ホットメ
ルト型接着剤として用いることができた。

実施例６平均重合度１７４、残存酢酸基３７モル％のＰＶＡ単独
の溶融チップ（試料Ｎｏ．ｌ）、これに実施例５と同様
に可塑剤としてペンタメチレングリコールだけを加えた
もの（試料Ｎｏ．２）、可塑剤とＥＶＡ（メルトインデ
ックス２００）を加えたチップ（試料Ｎｏ．３）を作製
し、３種のチップの物性を比較して第６表に示した。

第６表から、平均重合度１７４、残存酢酸基３７モル％
のＰＶＡ単独では２００℃の溶融粘度が１００万センチ
ポイズ以上であり、また、接着剤が硬く、可撓性に欠け
ているので水溶性であるがホットメルト接着剤としては
不適当であることが明らかである。

可塑剤としてペンタメチレングリコールを加えた（２）
，（３）の２００℃の溶融粘度は５万センチポイズ以下
であるが、ＥＶＡを入れた試料Ｎｏ．３が水溶性、ホッ
トメルト接着剤として最もすぐれていた。

実施例７平均重合度２３０、残存酢酸基３２モル％のＰＶＡＩＯ
Ｏ重量部に対し、可塑剤としてグリセリン／ペンタエリ
スリトール−１／１混合物を１５重量部加え、一つはそ
のまま熱溶融してチップ化した。

他の一つはさらにメルトインデックス４００のＥＶＡを
１５重量部加え、熱溶融してチップ化した。

前者の環球法による軟化点は１５７℃、後者は１５５℃
で、両者とも熱溶融性、接着性および水溶性は良好であ
ったが、接着剤の表面のべとつきは前者では若干あるが
後者ではほとんどなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均重合度（ＰＡ）５０〜３００、残存酢酸基１５
〜７０モル％のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡとい
う）と、該ＰＶＡに対して［０．０ＳＰＡ＋２５〕重量
％以下の可塑剤と該ＰＶＡに対し５０重量％以下のエチ
レンー酢酸ビニル共重合体とからなる水溶性かつ熱溶融
性ＰＶＡ系接着剤。