JPS5880321A - 熱可塑性ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、新規な熱可塑性ポリエステル樹脂及びその
製造方法に関する。さらに詳しくは、種々の成形材料、
ことに外科用ギブス材料として有用な低融点の新規熱可
塑性ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。

従来、骨折部分を固定したり治療のために関節を固定す
るギブスに焼石膏のごときギブス材料が広く用いられて
いる。しかし、かようなギブス材料は重く、またかさば
り易くさらに水に可溶である等患者にとって不利な点が
多い。これらの点を解消すべく、最近熱可塑性樹脂をガ
ーゼや網目構造の編織布に含浸させたギブスが開発され
、この熱可塑性樹脂として高分子量のプリカプロラクト
ン重合体が提案されている（特公Ｉ８！！ｆ二６７９Ｔ
号公報参照）。

仁の発明は、かようなギブス材料を始め種々の成形材料
として有用な新規熱可塑性ｄ１９エステル樹脂及びその
製造方法を提供するものである。

かくしてこの発明によれば組成式（Ｉ）：〔ム）１（Ｂ
）Ｉｍ（０）。　　　　　−・（１）（式中、ムは炭素
数４〜１ｇ又は８６の直鎖又は側鎖を有する脂肪族ジカ
ルボン酸の残基を示す薔Ｂは炭素数２〜１８の直鎖又は
側鎖を有する脂肪族ジオールの残基を示す；０は６−ヒ
ドロキシカプロン酸の残基を示す；ただし、これらの残
基は各々エステル結合で結合して分子全体にランダム及
りはブロック状に分布し、１．ｖａ、ｎ”はＯよりも大
きい値を有し、６−ヒドロキシカプロン酸残基を６０〜
９８重量％含む） によって表わされ、かつ数平均分子量約５，０６０〜２
０　ａ、０００であることを特徴とする熱可塑性ポリエ
ステル樹脂が提供される。さらに他の観点から上記組成
式（１）で表わされる熱可塑性プリエステル樹脂の製造
方法が提供される。

この発明において数平均分子量とは以下の条件によるゲ
ルパーミエーシ目ンクロマトグラフィー（ＧＰＯ）によ
って求めた数値を意味するものである。

測定条件： 装　置・・・ＬＯ−３ム（高滓製作所製）溶　媒・・・
テトラヒドロフラン（流量１　’１５＞　）温度・・・
室温 検出器−ａｈｏｄｅｘＲＩ　８Ｂ−１１（昭和電工製）
力５ム・−Ｈ２Ｏ−ＰＲＥ（１本）、Ｈ２Ｏ−２０（１
本）、Ｈ２Ｏ−１６（８本）、Ｈ２Ｏ−１０（１本）（
すべて高滓製作所製） この発明において、ランダム及りはブロック状とは、各
残基が全（ランダムな吠態で結合している場合や一部ブ
ロック単位を含むランダムな状耀をも意味し、さらに全
体がブロック吠態であってもよく、少なくと４０成分が
共電体中６０〜９８ｍ１１％含み、数平均分子量が約ｍ
ｓ、００Ｇ−４００，＠＠（１であればよい。なお、成
分ムとＢはエステル結合で結合するため通常はぼ等モル
の構成からなり、４ｍＩＡ＊’ＱはＯよりも大きい値を
有する。

この発明において、組成式（１）中のＡ１すなわち炭素
数４〜１２又はＩＢ６の直鎖又は側鎖を有する脂肪族ジ
カルボン酸残基に対応する酸性成分としては、コハク酸
、無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ドデカ一方、組成式（１）中ＯＢに
対応するジオール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、２−
メチルプロパンジオール、１．３−ブチレンゲリコール
、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ°−Ｍ、
１．６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール
ヒドロキシピバリン酸エステル、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール、水添ビスフェノ−ルーム、ｌ、２−ド
デカンジオール等が挙げられ、プロピレングリコール、
２−メチルプロパンジオール、１．８−ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の側鎖を有するジオー
ル類や、ジエチレングリコールの如き酸素原子が間に入
ったジオール一方、組成式（１）中の０、すなわち６−
ヒドロキシカプロン酸残基としては、８−カプロラクト
ンから誘導されたものが好ましいが、６−ヒドロキシカ
プロン酸自身から誘導してもよい。かような６−ヒドロ
キシカプロン酸残基の含有量は６０〜９８重量％とする
必要かあ一す、７０〜９６重量％とするのが好ましい。

９８、重量％より多い場合にはポリカプロラクトンの改
良ができず、６０重量％より少ない場合には樹脂が軟質
となり各種成形材料、仁とにギブス材料としての機械的
強度を有しなくなり不適当である。

この発明の樹脂の数平均分子量は５，０００〜２ｏｏ、
ｏｏｏ、好ましくは１Ｇ、００Ｇ−１５０，０００であ
る。分子量が低すぎる場合は、プラスチックスとしての
物性を有さす強度的に脆い樹脂となり、高すぎる場合に
は、溶融粘度が大きくなりギブス等の各種成形材料の製
造における作業特性を著しく損ない不適当である。

この発明の熱可塑性ｆ９エステル樹脂は、（１）ε−カ
ブロラクトン又はヒドロキシカプロン酸、（誠）炭素数
２〜１８の直鎖又は個鎖を有する脂肪族ジオールの１種
又は２種以上からなるヒドロキシ成分及び＠尿素数４〜
１２又はｓ６の直鎖又は偶鎖を有する脂肪族ジカルボン
酸又はその無水物もしくは低級アルキルエステルの１種
又は２種以上からなる酸性成分を、所定量配合し、エス
テル化促進触媒の存在下で加熱攪拌し、適宜、生成する
水を除去しつつエステル化反応及び重縮合を行なうこと
により得られる。より具体的には例えば、脂肪族ジオー
ル、脂肪族ジカルボン酸及び電°−カプロラクトンの所
定量を混合し、ξれにエステル化促進触媒を添加し、１
５０〜２８０℃で常圧下さらには減圧下で加熱攪拌し、
エステル化反応によって生成する水を反応系外に＃去し
ながらエステル化反応とＣ−カプロラクトンの開環付加
重合を行なうことによって合成することができる。反応
の後期は減圧下２００〜２８０℃で攪拌することによ抄
本、さらには未反応ジオールや低分子量反応物を反応系
外に除去し縮合反応を進めるのが好ましい。エステル化
促進触媒としては、広範囲なものを用いうるが、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プ
ロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン等の有機チタン系化合物、ジ−ｎ−ブチ
ル−錫−ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル−錫−オキサイ
ド、ジブチル−錫−ジアセテート等の有機錫系化合物、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの酢酸塩と酸化ア
ンチモン又は上記チタン化合物との組合わせなどを挙げ
ることができる。これらの触媒は生成する全共重合体に
対しｌＯ〜ｔｏ、ｏｏ。

ｐｐ論の範囲で用いることが好ましい。

反応温度は２８０℃以上にすることは好ましくない。と
いうのはポリカプロラクトンの解菫合温度が約２２０〜
２８０℃であるため、これ以上の高温で反応を行なうと
重合物が分解し、分子量が大きくならないからである。

なお、使用する具体的な脂肪族ジカルボン酸又はその無
水物もしくは低級アルキルエステル及び脂肪族ジオール
としては前述で示した酸性成分又はその無水物もしくは
炭素数１〜８のアルキルニス誉ル及び前述で示したジオ
ール成分が種々適用できる。

このように全原料の一括仕込みによって仁の発明の樹脂
は合成することができる。しかし、分子量が５，０００
以上の樹脂を合成するには以下に述べる方法がより効率
的である。

すなわち、前記した（１）のヒドロキシ成分と（２）の
酸性成分とを予め混合し、エステル化触媒の存在下でエ
ステル化反応及び重縮合を行なって分子量約６，０００
〜２００，００４）の線状１９エステルとし、これに（
１）＆−カプロラクトンを混合皆中に所定量混合し、高
重合開環触媒の存在下で加熱して反応させることにより
効率よく仁の発明の熱可塑性Ｉツエステ慶樹脂を得るこ
とができる。より具体的には、例えば、脂肪族ジオール
と脂肪族ジカルボン酸又はその無水物もしくは低級アル
キルエｘｔルとエステル化促進触媒を前記したそル比で
混合し、１６０−１８０℃で常圧下、さらには１０■Ｈ
ｐ以下の減圧下でエステル化反応と重縮合反応を行なっ
て分子量約６，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの線状ポリエス
テル樹脂を合成した後、Ｃ−カプロラクトンを所定の割
合で混合し、Ｃ−カブロラクトンノ高重合Ｍｌ［触媒を
ｍ加し、１００〜２！Ｏ℃常圧下で反応を行なうことに
よりこの発明の樹脂が得られる。かような方法によれば
、Ｃ−カプロラクトンの高重合体の生成と同時に、反応
系に添加した分子量約５，０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏの線
状ポリエステルが高重合度ポリカプロラクトンとエステ
ル交換反応を起Ｃし、この発明の低融点熱可塑性ポリエ
ステルが生成される。そして、高重合度の粘度の大きい
樹脂を減圧下で長時間攪拌する必要がないため、工業的
に非常に有利である。

上記方法番ζ使用するエステル化促進触媒は前述と同様
であ秒、高重合開環触媒としては、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲン化第１スズを１６〜５．０００　ｐｐｍ、
好ましくは６０〜６００ｐｐｍ用いるのが適当である。

この場合、反応系に酸素を共存させることにより反応が
著しく促進される。

なお、使用するＣ−カプロラクトンやヒドロキシカプロ
ン酸中の不純物としての水や活性水素を含む物質は少な
くとも０．０５％以下とすることが好ましい。というの
は反応下においてはこれらの活性水素を有する物質が重
合開始剤として働きこれらの量が０．０５％より多いと
多量の重合開始剤が存在することとなり低重合度の重合
体しか得られないからである。

このようにして得られたこの発明の熱可塑性Ｉリエステ
ル樹脂は、分子量約５，０００〜２００．　Ｏｅ・であ
る。

なお、この発明において融点とは熱媒体中において、不
透明から透明に変わり溶融する点１意味するものである
。　　　　　′□１ 仁の樹脂は、例えば射出、押出等による成形品に好適に
用いられる。ことに、融点４０−５８℃の熱可塑性ぼり
エステル樹脂をギブス材料として用いた場合、従来のギ
ブス材料の種々の欠点が解消でき有用である。

なお、ギブス材料として用いる場合、必要ならば酸化チ
タンの如き無機化合物を着色剤あるいは充填剤として添
加し、ガーゼや不繊布、網目状繊布等の支持体に含浸又
は融着させることによって製造することができる。この
ギブスは従来の高重合度ポリカプロラクトンを用いたギ
ブスよりも低い温度（６０℃以下）で軟化溶融するため
、取り扱いが容易でかつ患者が熱がる等の問題がない。

以下、この発明を例をもって説明する。もちろんこれら
はこの発明を限定するものではない。なお実施例、比較
例中の部数は重量部を表わす。

実施例１〜４、比較例１ 窒素導入管、温度針、エステル生成水除去用コンデンサ
ー、及び攪拌装置のついた４ツロフラスコにアジピン酸
５８４０部、ジエチレングリコール４丁８６部、テトラ
ブチルチタネート１部を仕込み窒素を流しながら１５０
℃から２８０℃で１０時間知熱攪拌しエステル化反応に
よって生成する水を除去しながら反応を行なった。さら
に２５℃ｍＨ１から６■Ｈｐの減圧下で３時間、５５ｇ
１Ｈｙで８時間！ｓＯ℃でさらに未反応物、水、６低分
子量物を反応系外に除去し数平均分子量１０，５００の
室温量溶解し、触媒として塩化第１スズを添加し、１４
６℃に昇温した後、空気を反応系に１分間吹き込んだ後
窒素流通下で１４０℃から２２０℃８時闘反応を行ない
熱可塑性ポリエステ慶樹鮨を得た。得られた樹脂の性状
を表１に示す。

表　　　　　！ 実施例５ 窒素導入管、温度計、エステル生成水除去用コンデンサ
ー、及び攪拌装置のついた４ツロフラスコにアジピン酸
２９２部、２−メチルプロパンジオール２０ｇ部、Ｃ−
カプロラクトン８９８０部、テトラブチルチタネート０
．０４部を混合し窒素流通下に１５０℃から２２０６Ｃ
で反応を行なった。

常圧で水の留出がなくなってからは２５０　［ＩＨｙで
１時間、さらに５　ｍＨｇで８時間、Ｉ　ＭＨｇで８時
間２２０℃において減圧下で縮合反応を行ない融点５５
℃、数平均分子量２８，０００のぼりエステル樹脂を得
た。

実施例６ 窒素導入管、温度計、ニスカル生成水除去用コンデンサ
ー、及び攪拌装置のついた４ツロフラスコにアジピン酸
２９２部、ネオペンチルグリコール２４０部、テトラブ
チルチタネート０．００５部を添加し１５０℃から２４
０℃でエステル化反応を行なった。常圧で水の留出がな
くなってから２５０■Ｈｙから６　ｍｋｌｌまで順次減
圧にし６■Ｈ１で５時閾縮合反応を行ない、液状の高粘
性樹脂を得た。仁の樹脂８０部を１−カプロラクト２２
１０部に溶かし触媒塩化第１スズＯ，ＯＳ部を添加し１
４０℃に昇温した後空気を反応系に１分間吹込Ａ、り後
、Ｉｌｓ流通下で１４０℃から２２０℃で８時間反応を
行なったとＣろ、融点６６℃、数平均分子激暑ｔ、ｏｏ
ｏの熱可塑性プリエステル樹脂を得た。

応用例１ 実施例２の熱可塑性ポリエステル樹脂をトルエンに＠解
し８０部濃度の溶液を調整した。この溶液をガーゼ包帯
に塗布し乾燥させた。このガーゼを６８℃の温水で加温
し、指に巻きつけながら融着させ、室温に冷却したとξ
ろ硬質のギブスを形成した。このものはギ／、、スとし
て十分む強度、剛性、可傭性を有し、使用目的を果した
。

応用例冨 実施例６で得た熱可塑性ポリエステル樹脂のベレットを
加熱プレス加工し厚さ＄−のシートを得た。このシート
を５６℃に加温し指金体を押しあて指の外形番ζなるよ
うに成型しそれを室温に冷却した。その結果、その指は
衝突等の外圧、作用から守られ、この成型物は副本とし
ての機能を果した。

実施例７ 実施例１と同様の装置にアゼラノン酸５６４部、ネオペ
ンチルグリコール８８０部、テトラブチルチタネート０
．０９部を仕込み攪拌下、窒素ガスを流しながら１６０
℃から２８０℃に徐々に昇温し反応によって生成した水
を反応系外に除きながらエステル化反応を行なった。常
圧反応での水の生成がなくなってから、さらに減圧下２
ｂＯ■Ｈｐから１０■Ｈｐで８時間、縮合反応を続は分
子量１８．６００の高粘稠ポリエステル樹脂を得た。こ
の樹脂６０部をＣ−カプロラクトン９６０部に溶解し、
臭化第１スズ０．８部を添加し、２００℃で８時間反応
させ、分子量７８，０００．融点５６℃の熱可塑性ポリ
エステル樹脂を得た。

実施例８ 実施例１と同様の装置にドデカンジカルボン酸４６０部
、ネオペンチルグリコール２８０１Ｓ、ｇ−カプロラク
トン７、０００部、テトラブチルチタネート０．４部、
塩化第１スズＬ、５部を仕込み、１６０℃から２２０℃
まで昇温し、エステル化反応を行ない、さらに２２０℃
で１０閣Ｈｐの減圧下ｌＯ時間綜合反応を行ない、留出
物を反応系外に除去し、融点５６℃、分子量４８，００
０の熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。

実施例９ 実施例１と同様の装置にリノール酸からのダイマー酸２
８０部、エチレングリコール７０部、ε−カプロラクト
ン４，５００部、テトラブチルチタネート０．５部、塩
化＃Ｉｌスズ０．５部を仕込み、１８０°Ｃ６時間、２
２０″０５時間エステル化反応を行ない、さらに２２０
℃、１０１Ｈｐの減圧下で１０時間縮合反応を行ない、
留出物を反応系外に除去し融点５６℃、分子１６９，０
００の熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式（Ｉ）： （Ａ）１　（Ｂ）ｚ　（０）ｎ　　　　　・−・（１）
   （式中、Ａは炭素数４〜１２又は８６の直鎖又は側鎖を
   有する脂肪族ジカルボン酸の残基を示すＩＢは炭素数２
   〜１８の直鎖又は側鎖を有する脂肪族ジオールの残基を
   示す；０は６−ヒドロキシカプロン酸の残基を示す；た
   だし、これらの残基は各々エステル結合で結合して分子
   全体にランダム反数はブロック状に分布し、ｊ、ｍｅ　
   ｎは０よりも大きい値を有し、６−ヒドロキシカプロン
   酸残基を６０〜９８重量％含む） ｋよって表わされ、かつ数平均分子量約６．０００〜２
   ｏｏ、ｏｏｅであることを特徴とする熱可塑性ポリエス
   テル樹脂。 １　数平均分子量が約１）、Ｇｏｏ−１５０，０００で
   ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 ８．６−ヒドロ、キシカプロン酸残基を７０−９６重量
   ％含む特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれかに記
   載の樹脂。 ｔ　組成式（１）中のムが、コハク酸、マレイン酸、グ
   ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
   デカン−２酸もしくはダイマー酸の残基又はこれら残基
   の２種以上からなる特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の樹脂。 ５、組成式（Ｉ）中のムが、アジピン酸残基である特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の樹脂。 ６、組成式（１）中のＢが、エチレングリコール、プロ
   ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチ
   ルプロパンジオール、１．８−ブチレングリコール、ジ
   エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．６
   −ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールヒドロ
   キシピパリン酸エステル、１．４−シクロヘキサンジメ
   タツール、水添ビスフェノ−ルームもしくは１．２−ド
   デカンジオールの残基又はこれら残基の２種以上からな
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の樹脂。 ７、組成式（１）中のＢが、ジエチレングリコール、プ
   ロピレングリコール、２−メチルプロパンジオール、１
   ．８−ブチレンゲリコールもしくはネオペンチルグリコ
   ールの残基又はこれら残基の２種以上からなる特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の樹＆。 ８、　　（１）＆−カプロラクトン又はヒドロキシカプ
   ロン酸、 （１）炭素数２〜１８の直鎖又は側鎖を有する脂肪族ジ
   オールのＩＭ又は２種以上からなるヒドロキシ成分及び （至）炭素数４〜１２又は３６の直鎖又は側鎖を有する
   脂肪族ジカルボン酸又はその無水物もしくハ低級アルキ
   ルエステルの１種又は２種以上からなる酸性成分を混合
   し、エステル化促進触媒の存在下でエステル化反応及び
   重縮合反応を行なうこ七により、数平均分子量約５，０
   ００〜ｚｏｏ、ｏｏｏの組成式（Ｉ）： （Ａ）１　（Ｂ）ＩＢ　（０）、　　　　　＝−（１）
   （式中、ムは炭素数４〜１２又は８６の直鎖又は＠鎮を
   有する脂肪族ジカルボン酸の残基を示す；Ｂは炭素数２
   〜１８の直鎖又は側鎖を有する脂肪族ジオールの残基を
   示す；０は６−ヒドロキシカプロン酸の残基を示す；た
   だし、これらの残基は各々エステル結合で結合して分子
   全体督ζランダム及りはブロック状に分布し、ｊ　ｅ　
   ｉａ　ｅ　ｎはＯよりも大きい値を有し、６−ヒドロキ
   シカプロン酸残基を６０〜９８重量％含む） で表わされる熱可塑性ポリエステル樹脂を得る仁とを特
   徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法。 ９、　　（Ｉｔ）炭素数２〜１８の直鎖又は―鎖を有す
   る脂肪族ジオールの１種又は！！種以上からなるとドロ
   キシ成分と （２）炭素数４〜１２又は８６の直鎖又は側鎖を有する
   脂肪族ジカルボン酸又はその無水物もしくは低級アルキ
   ルエステルの１厘又は雪■以上からなる酸性成分とを混
   合し、エステル化促進触媒の存在下でエステ★化反応及
   び重縮合反応を行なって分子量約４ＯＯ・〜ｔｏｏ、ｏ
   ｏｏの線状ボラエステル樹脂とし、ξれに（１）ｅ−カ
   プロラクトンを混合し高重合開環触媒の存在下で反応さ
   せることにより、数平均分子量約ｓ、ｅ　ｏ　。 〜ｚｏｏ、ｏｏｏの組成式（Ｉ）： 〔ム）１（Ｂ）＠（０）。　　　　−・（１）（式中、
   ムは炭素数４〜１２又は３６の直鎖又は側鎖を有する脂
   肪族ジカルボン酸の残基を示すｓｌｌは炭素数２〜１８
   の直鎖又は側鎖を有する脂肪族ジオールの残基を示すＩ
   Ｃは６−ヒドロキシカプロン酸の残基を示す；ただし、
   これらの残基は各々エステル結合で結合して分子全体に
   ランダム及りはブロック状に分布し、ｊ　ｅ　ｖｍ　ｍ
   　ｎはＯよりも大きい値を有し、６−ヒドロキシカプロ
   ン酸残基を６０−９８重量％含む） で表わされる熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることを特
   徴とする熱可塑性ポリエステ＊Ｓ！１ｍの製造方法。