JPS5879989A - ２（５ｈ）−フラノン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は植物生長抑制剤として有用な新規な２（５Ｈ）
−フラノン誘導体に関するものである。

従来２（５Ｉ（）−フラノン誘導体として、５−フェニ
ルチオ−２（５Ｈ）−フラノンが知られており、この化
合物は宇田氏等により合成中間体として１９７４年に見
出され［Ｏｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、、　１９７４１２３７
：］、これに関する研究が進められている。例えば天然
物の合成に関連して多種の２（５Ｈ）−フラノン誘導体
への合成ルートが示され［宇田他、Ｂｕｌｌ。

Ｏｈｅｍ、Ｂｏａ、Ｊａｐａｎ、　５０２４４　（１９
７７）　］、また前記物質自体の合成法の文献もある（
　Ｍｏｎｔｅｉｒ。

他、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　、　１９７５　４３７　）　
ｏ更に、４−フェニルチオ−２（５Ｈ）−フラノンも合
成された〔渡辺他、Ｏｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、　１９７５
８５５　）□　Ｌ、かし、これら３−又は４−フェニル
チオ−２（５Ｈ）−フラノンはフェニル基の置換基＾フ
ェニルチオ基以外のフラノン核の置換基をもっておらず
、またいずれも植物生理活性については全く知られてい
なかった。

フラノン核に有機チオ基と、その他の置換基とを併せも
った誘導体も知られており、特にフラノン核にハロゲン
原子をもつものが多く知られている。この中には５−（
ｐ−クロロフェニルチオ）　−４，５−ジクロロ−５−
フェニル−２（５Ｈ）フラノンの如く、フラノン核に置
換フェニルチオ基をもつものも、ちるが、そのようなも
のはフラノン核にハロゲン置換基をもち、アルキル置換
基を持つものは知られていない。

又、植物生長抑制剤の分野で２（５Ｈ）−フラノン誘導
体が記載された例としては特開昭５０−１４５５２２号
公報、米国特許第３９５４８０７号、同第４２１４０９
２号各明細１があるが、これらに記された物質はいずれ
も有機チオ置換基をもっていない。

本発明者らは植物の生長抑制作用を有する新規な２（５
Ｈ）−フラノン誘導体を見い出すべく鋭意研究の結果本
発明に到達した。

即ち、本発明は、一般式 〔式中、−８Ｒはフラノン核の６−９４−又は５−位に
ある有機チオ基であり、有機基Ｒは、一般式−（０Ｈ３
）ｐＡｒＹｎ（ここでＡｒはベンゼン核又はナフタリン
核である芳香族炭化水素残基であり、Ｙはアルキル基、
アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチ
ル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた芳香核の
置換基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０又は１
である）で表わされるアリール基又は飽和炭化水素基で
あって炭素数６〜１２のものであり、Ｒ′はフラノン核
の３−．４−及び／又は５−位にある炭素数１〜６のア
ルキル基（但し、−８Ｒが３−又は４−フェニル　５− チオ基の場合ｍ個のＲ′の炭素数の合計は６）であり、
ｍは０〜３の数である〕 で表わされる新規な２（５Ｈ）−フラノン誘導体及びか
かる２（５Ｈ）−フラノン誘導体を有効成分として含有
する植物生長抑制剤を提供するものである。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は２（５Ｈ）
−フラノン核のもつ４個の水素原子のうち１個が特定の
有機チオ基−８Ｒで置換されており、残る５個はアルキ
ル基Ｒ′で置換され得るがノ・ロゲンなど他の置換基は
もたない。

有機チオ基は有機基Ｒがチオ基−８−を介してフラノン
核の６−１４−又は５−位についているものであって、
有機基Ｒは一般式一（ｃ１１２）ｐＡｒＹｎで表わされ
るアリール基又は飽和炭化水素基であって炭素数６〜１
２のものである。

ここでＡｒはアリール基の中心をなすベンゼン核又はナ
フタリン核であり、ｐ＝０即ちフェニル、α−ナフチル
又はβ−ナフチルがチオ基に直結したものであっても、
ｐ＝１即ちメチレン　６− 基１個を介して結合したものであってもよい。

アリール基にはアルキル基（ＣニーＣ６）、アルコキシ
基（ａ、−Ｃ６）、アミノ基、ニトロ基、シアン基、ア
セチル基及びハロゲン原子（０７、Ｂｒ　、■）よりｈ
る群から選ばれた芳香核の置換基Ｙが３個以内ついてい
てもよい。

有機基Ｒは上記のようなアリール基の他に、飽和炭化水
素基であってもよい。いずれの場合も有機基Ｒは炭素数
６〜１２のものである。

フラノン核には有機チオ基−８Ｒに加え３個以内のアル
キル基（Ｃニーａ６）をもち得る。但し、−８Ｒが３−
又は４−フェニルチオ基の場合はこれら３個以内のアル
キル置換基の炭素数の合計は６である。

有機チオ基のうち一般式−８（０Ｈ２）ｐＡｒＹｎ　で
表わされるアリールチオ基を更に具体的に説明すると、
先ずＡｒで表わされる芳香族炭化水素残基としてベンゼ
ン核をもつものとナフタリン核をもつものとに分かれ、
更にフェニルチオ（２４）、α−ナフチルチオ（１０）
、β−ナフチルチオ（９）の如（Ａｒがチオ基に直結し
たもの（ｐ＝０　）と、ベンジルチオ（１３）の如（Ａ
ｒがメチレン基を介してチオ基に結合しているもの（ｐ
＝１）とがある（カッコ内の数字は記述に該当する第１
〜２表の化合物・番号の一例を示す。以下同じ）。

フェニル又はナフチルの置換基Ｙの種類はアルキル基（
２）、アルコキシ基（３）、アミノ基（３６）、ニトロ
基（７）、シアン基（６）、アセチル基（８）及び塩素
（１４）、臭素（１２）などのハロゲン原子があり、置
換基の数は０個（２５）、１個（１）、２個（４）又は
３個（５）である。

有機チオ基にはアリールチオ基の他、Ｒが飽和炭化水素
基である場合、即ちアルキルチオ基（１６）とシクロア
ルキルチオ基（１５）とがあり、有機基Ｒに含まれる炭
素の数は６個（１５）、７個（３）、８個（８）、１０
個（１１）、１２個（１６）など６〜１２個である。

既に記したようにフラノ／核には一８Ｈの占める場所の
他に５個のＨがあり、ｍ個（ｍ＝０〜３）のアルギル基
Ｒ′で置換され得る。アルキル基Ｒ′はメチル（１７）
、ブチル（２５）、ヘキシル（２６）などＣよ−０６の
ものであり、３個のＨの全部を置換（ｍ＝３）しても（
２７）、一部を置換（ｍ−１又は２）してもよい（１７
）。もちろん、Ｒ′をもたない（ｍ＝０）場合（１）も
あるが、−８Ｒが３−フェニルチオ基又は４−フェニル
チオ基の場合はＲ′の炭素数の合計が６個のアルキル基
をもち（ｍ＼０〕、との点で公知物質と区別できる。

例えは化合物２４においてはヘキシル基１個を、化合物
２５においてはメチル基１個とメチル基２個とをもち、
いずれもｍ個のＲ′の炭素数の合計は６個である。

本発明の化合物は次の様な方法で合成することができる
。例えば５−有機スルフィニル（Ｒ８Ｏ−）−γ−ブチ
ロラクトンを無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物と反応させれば３−有機チオ（Ｒｅ−）　−２（
５Ｈ）−フラノンが得られる（Ａ法）。また、α−ハロ
ーα−有機チオーγ−ブチロラクトンを塩基により、脱
ハロゲン化水素しても同じ化合物が得られる（Ｂ法）。

　９− ４７’ｃ３−フェニルスルフィニル−２（５Ｈ）　−７
ラノンに有機チオアニオン（Ｒ８−）を反応させ、更に
脱フェニルスルフィン敵する方法により４−有機チオ（
Ｒｅ　−）−２（５Ｈ）−フラノンが得られる（Ｃ法）
。また５−ブロモ−２（５Ｈ）−：フラノンを塩基の存
在下メルカプタン（Ｒ８Ｈ）と反応させると５−有機チ
オ（Ｒｅ−）−２（５）１）　−フラノンが得られる（
Ｄ法）。フラノン核にアルキル基をもつ場合も同様であ
る。

これらを図式的に示すと以下の合成経路となる０ （Ｂ法） １０− （Ｄ法） 式中、ｘはハロゲン原子、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ
、Ｒ’及びｍは前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。Ａ
法、Ｂ法は前記宇田氏の文献において、０法は前記渡辺
氏の文献においてそれぞれＲがフェニル基、Ｒ′が水素
の場合について用いられた合成法であるが、置換基が異
なる場合について本川いることができる。

で表わ傷れる３−有機チオ−２（５Ｈ）−フラノで表わ
される４−有機千オー２（５Ｈ）−フラノ機チオ−２（
５Ｈ）−フラノンの具体例を第２表にそれぞれの物性値
及び合成法とともに示す。

−１４− 第１表つづき 次に本発明の２（５Ｈ）−フラノン誘導体の合成を実施
例に、又この化合物の植物生長抑制剤としての作用効果
を使用例に示すが、これらによって本発明が限定される
ものではない。

実施例１ ６−（ｐ−クロルフェニルチオ）−２（５Ｈ）−フラノ
ン（第１表Ａ　Ｉ　）の合成　　（Ａ）法０．７６１１
　（ｊｌｏ　ｍｍ０１’　）のα−（ｐ−りＣＩＡ／フ
ェニルスルフィニル）−γ−ブチロラクトンを塩化メチ
レン３０−に溶解し、氷浴上で窒素雰囲気下攪拌する０
　１，１５　ｆ　（５，４０ｍＪｎｏｌ　）の無水トリ
フルオロ酢酸の塩化メチレン溶液（１０ｗｅ　）を滴下
し、更に室温にて２時間攪拌を続ける。反応終了後、溶
媒、過剰の無水トリフルオロ酢酸及びドリブルオロ酢酸
を留去し、得られた残渣をエーテルに溶解し、少量の無
水炭酸ナトリワムを加えて室温で１時間攪拌する。反応
溶液をろ過し、ろ液を水；　””飽和食塩水で洗い、硫
酸マグネシウムで乾燥する。乾燥剤をろ別した後、溶媒
を留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（商品名
ワコーゲル　０−１００．石油エーテル：エーテル＝１
　：　１　）で精製し、０．３７ｒ（ｓｓ％）の白色結
晶（ｍｐ、６６〜６９℃）を得た。

実施例２ ３−　（ｓ、ａ−ジクロルフェニルチオ）　−２（５Ｈ
）−フラノン（第１表Ａ４）の合成　　　（Ｂ）法０．
５　ｔ　（５，８ｍｍｏ’ｌＬ　）の臭化リチウムと０
．３８ｆ（５，１ｍｍｏ’ｌ　）の炭酸リチウムを無水
テトラヒドロフランに懸濁させ、そこへｏ、ｓ　ｐ　（
１，７ｍｍｏｌ）のα−クロル−α−（３，４−ジクロ
ルフェニルチオ）γ−ブチロラクトンの無水テトラヒド
ロフラン溶液（１２ｍｌ）を加える。得られた反応混合
物を油浴上で４時間加熱還流し、更に０．２５ｆ　（２
，９ｍｍｏｌ）の臭化リチウムと０，２　ｆ　（２，７
ｍｍｏ１　　）の炭酸リチウムを加え２時間還流する。

反応混合物を室温に冷却し、無機物をろ別し、ろ液は濃
縮する。得られた残漬に塩化メチレンを加え、飽和重曹
水、水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥す
る。乾燥剤をろ別した後、溶媒を留去し、褐色の粗生成
物を得る。

更に塩化メチレン中で活性炭処理し、得られた黄色の結
晶をエーテルで洗浄（リンス）することにより０．１８
ｆ（４１％）の白色結晶（ｍｐ　９９〜１０２℃）を得
た。

実施例３ ４−（ｐ−メチルフェニルチオ）−２（５１−フラノン
（第２表Ａ３１　）（ＩＤ合成　（０）法０．１７　ｆ
　（１，４ｍｍｏｌ　）のｐ−メチルチオフェノールを
無水テトラヒドロフラン８　ｒｕｇに溶がし、水浴上で
窒素雰囲気下、０．９ｗｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−
ヘキサン溶液（１，５５ｍｏ・１／！。

１．４　ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌する。反応系
を一５０℃に冷却し、０，２５　ｔ　（１，２ｍｍｏｌ
　）の３−フェニルスルフィニル２（５Ｈ）−フラノン
の無水テトラヒドロフラン溶液（７ｍ／）を滴下する。

更に４０分間攪拌し、５　ｔｕｇの１層％ＨＯｉを加え
反応を停止する。２層に分液した反応混合物の上層を濃
縮し、残漬にクロロホルム−四塩化炭素（１：５）混合
溶媒１５ＷＬｌを加え油浴１８− 上で６時間加熱還流する。室温に冷却後、硫酸マグネシ
ウムを通してろ過し、濃縮して褐色油状物を得る。シリ
カゲルクロマトグラフィー（ワコーゲル　０−１００．
石油エーテル：エーテル−３：１）で精製し０．１２ｆ
（１８チ）の淡黄色油状物を得た。

実施例４ ５−フェニルチオ−２（５Ｈ）−フラノン（第２表Ａ４
１）の合成　　（Ｄ）法 ０．６６　ｔ　（４，１ｍｍｏｌ　）の５−プロモー２
（５Ｈ）−フラノンを無水テトラヒドロフラン１０ｇ／
に溶かし、水浴上で窒素雰囲気下０，５６　ｔ　（ｓ、
１ｍｍｏｌ）のチオフェノールと０．’５２　ｔ　（５
，１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンの無水テトラヒドロ
フラン溶液（１０ｍ／）を２０分で滴下し、更に室温で
６時間半攪拌を続ける。反応終了後エーテル２０ｄを加
え、１０チ塩酸、水、飽和重曹水、水、更に飽和食塩水
で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥剤をろ別し
た後、溶媒を留去し、残漬をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（商１９− 品名ワコーゲル　Ｃ−１００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチ
ル＝１：１）で精製し、０．１７　ｔ　（２２％）の淡
黄色油状物を得た。

使用例１ タルク５０部（重量基準、以下同じ）、ベントナイト２
５部、ソルボ−ルー９０４７　（東邦化学工業株式会社
製界面活性剤）２部、ソルボ−ルー　５ｏｓｑ　（同上
）３部を良く混合し、キャリヤーとした。

本発明に係る化合物通１〜４１をそれぞれ５０部と前記
キャリヤー２００部を混合し２０チ水和剤を作った。こ
の水利剤を純水に分散させ、所定濃度とした。別に、イ
ネ、タイヌビエ、二十日ダイコン種子を催芽させたシャ
ーレを用意し上記水和剤分散液に投入し、２５℃の照明
付定温庫で７日間育苗して生長程度を観察した。結果を
第３表に示す。

表示法　無影響−１，２５％生長抑制＝２゜５０％生長
抑制＝！５，７５チ生長抑 制＝４，１００優生長抑制＝５ 第　　３　　表 第３表のつづき ２２− １部３表のつづき ２３−− 第５表のりづき −２４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、−ＥＩＲはフラノン核の３−９４−又は５−位
   にある有機チオ基であり、有機基Ｒは一般式−（ＯＨ２
   ）ｐＡｒ　Ｙ　ｎ　　（ここでＡｒはベンゼン核又はナ
   フタリン核である芳香族炭化水素残基であり、Ｙはアル
   キル基、アルコキシ基、アミン基、ニトロ基、シアン基
   、アセチル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた
   芳香核の置換基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは
   ０又は１である）で表わされるアリール基又は飽和炭化
   水素基であって炭素数６〜１２のものであり、Ｒ′はフ
   ラノン核の３−．４−及び／又は５−位にある炭素数１
   〜６のアルキル基（但Ｌ、−８Ｒが３−又は４−フェニ
   ルチオ基の場合ｍ個のＲ′の炭素数の合計はる）であり
   、ｍは０〜３の数である〕 で表わされる２（５Ｈ）−フラノン誘導体。 〔式中、−８Ｒはフラノン核の３−９４−又は５−位に
   ある有機チオ基であり、有機基Ｒは一般式一（ＯＨ２）
   ｐＡｒＹｎ　（ここでＡｒはベンゼン核又はナフタリン
   核である芳香族炭化水素残基であり、Ｙはアルキル基、
   アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチ
   ル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた芳香核の
   置換基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｐは０又は１
   である）で表わされるアリール基又は飽和炭化水素基で
   あって炭素数６〜１２のものであり、Ｒ′はフラノン核
   の５−．４−及び／又は５−位にある炭素数１〜６のア
   ルキル基（但し一８Ｒが５−又は４−フェニルチオ基の
   場合ｍ個のＲ′の炭素数の合計は６）であり、ｍは０〜
   ５の数である〕 で表わされる２（５Ｈ）−フラノン誘導体を有効成分と
   して含有することを特徴とする植物　゛生長抑制剤。