JPS5879056A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維、フィルム、その他の成形品として有用な
親水性を有する重合体組成物に関するものである。

合成重合体を親水化することによって、吸湿性。

吸汗性、螢水性、導水性、帯電防止性皓を付与しようと
する試みは古くからなされ、数多くの提案が出されてい
る。なかでもイオン系あるいは非イオン系の改質剤（Ｉ
Ｉ水性化合物）を合成重合体にブレンドする方法は９合
成重合体表面を改質剤で処理する方法に比し、工程の磨
略化、性能の耐久性陶土などめ画から有利であるとされ
ている。

しかしながら、従来知られている改質剤を合成重合体に
配合した場合には、＃！処Ｍ、熱水処理。

染色処理、摩擦作用、長時間使用などによって改質剤が
脱落し、親水効果の耐久性に乏しかったり逆に改質剤が
合成重合体中に拘束され、そのモビリティが低下し、親
水効果が発現し雌かったりする欠点が指摘されており、
１ｍ足すべき段階に達していないのが実状である。

本発明者らは９合成重合体に親水性を与える物質として
双性イオン構造を有する化金物について種々検討した結
果、従来知られている双性イオン構造を有するボリア〃
キレンオキＶド化合物（たとえば特会昭４８−４４９３
０号）には前述のような問題点があるが、−リアμキレ
ンオキＶドセグメントの量を一定量以下とした重合体を
用いれば、良好な親水効果とその耐久性を備えた製品が
得られることを見出し１本発明Ｃ到纏した。

すなわち１本発明は、：ｘルホまたは／カルボキシアン
モニウム双性イオン構造を有し、ポリアルキＶンオキＶ
ドセグメントの量が０〜８０重量％である重合体（Ａ）
と他の合成重合体ＣＢ）とからなる重合体組成物を要旨
とするものである。

本発明における双性イオン構造を有する重合体〔ム〕は
次の一般式で表わされる。

Ｆ＜’ 〔ここでＲ′、Ｈ２Ｒｍは水素または１価の有機基（互
に環を形成してもよい）、Ｒ４は３価の有機基Ｒ１は水
素または１価の有機基、Ｘは一８Ｏｓ　ｔたは−ＣＯ１
を示し　Ｒ１＝　Ｒ１のうち、少なくとも１つは重合体
鎖であって、全重合体鎖の０〜８０重量優がポリアルキ
レンオキシドセグメントとなるものである。〕 本発明における双性イオン構造を有する重合体（Ａ）は
次の５種に大別される。

■スルホまたは／および力μボキシアンモニウム双性イ
オン構造（以下単に双性イオン構造ということがある。

）を有する重合性化合物から得られる重合体。

■第４級アンモニウム基を有する重合性化合物とヌルホ
ン酸基（またはカルポキＳ／ρ基）もしくはスルホン酸
金属樵基（またはカルボン酸塩基）を有する重合性化合
物との共重合で得られる重合体・ ■双性イオン構造化可能な基を有する重合体を該構造化
して得られる重合体。

以下これらについて説明する。

■においては、まず■−ａ双性イオン構造を有し、かつ
ヒドロキＶ／Ｉ／基、カルボキシル基、アミノ基などエ
ステ〃、アミドなどを形成し得る官能基を好ましくは２
個（重合体（Ａ）の分子量１分岐度などを調整する目的
で１個または３個以上であってもよい）有する化合物闘
士な重縮合または双性イオン構造を有しない重縮合性化
合物と共重縮合させて得られる重縮合タイプの重合体が
挙げられる。その代表例としては、一般式 （ここでＲ・は脚素原子数１〜ＳＯのアルキル基、Ｖク
ロアμキｐ基、アフ＊４１Ｐｔｖ基またはアリール基を
示し、Ｒｆ、Ｒ−は同一でも異なっていてもよく９脚嵩
原子数２〜２０の１ルキレン基、Ｖクロアルキレン基、
アリーレン基またはアリーレン基であり、Ｒ’、Ｒマ、
Ｒ言はハ９ゲン（Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ）−択素結合、エーテ
ル結合、スβホン結合などの比較的安室な異種結合を含
んでいてもよい。Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく
、ヒドロキＶ〜基力〃ボキＶｆｉ／基、カルポア〃コキ
ｖル基を示ｔ）（またはツタトン類）の開環付加反応で
メｐホ（またはカルホキＶ）アンモニクム双性イオン化
して得られる化合物、これらの双性イオン化物のヒドロ
キＶρ基や力〃ボキＶＡ／基を公知の方法。

例えばヒドロキｙｆｉ／基にアクリロニ）９＊を付加さ
せてＶアノエチル化した後、還元してアミノ基をもつよ
うに変性した化合物およびこれらの双性イオン化物のＬ
ｉ、Ｈａ、　Ｋ、　Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＡＩなどの塩類
から選ばれた化合物同士な重縮合させるか。

アジピン酸、セパシン酸、テレフタルＷ、イソフタμ酸
などおよびこれらのエステルもしくはハロリド参　エチ
レングリコ−〃、ジエチレングリコーμ、プロピＶング
リコール、１．４−ブタンジオ−μなどのグリコ−〜、
２．２−ビス（ｐ−ヒドロキＶフェニｆｉ／）プロパン
、ビス（ｐ−に−ドロキＶフェニル）スルホンなどのビ
スフェノール、エチレンジアミン。ヘキサメチレンジア
ミン、ビペフνン、フェニレンシアミン、キンリレンシ
アミンなどのジアミン、ｐブロックタム、フウリンフタ
！ムなどのラクタム、アミノカプロン酸、アミノツウリ
ン酸などのアミノカプロン酸を適宜組み合わせてポリエ
ステル、ポリアミドもしくはＩリエステルアミドを合成
する際に添加共重縮合せしめて得られる重合体がある。

次に■−ｂ双性イオン構造を有しかつ重付加反応可能な
官能基を有する化合物から得られる重付加タイプの重合
体が挙げられ、Ｑ）−ａで記述したヒドロキＶ＃基を２
個有する双性イオン化物と２．４−もしくは２．６−　
）リレンジイソシアネート。

ヘキナメチレンジイソシアネート、す７タレンー１．５
−６Ｆイソシアネートなどのジイソシアネートや１．２
−ビス（アクリロイルオキシ）エタンとの重付加反応で
得られる重合体が好適である。

また、Ｕ）−Ｃ双性イオン構造を有し、かつ付加重合反
応可能な不飽和基または環を有する化合物から得られる
付加重合タイプの重合体がある。このタイ１の代表例と
しては。

一般式 ％式％ Ｃ秩讃０二ＣトＣＨ，Ｏ−を、Ｒ’、Ｒ’・は訳・素原
子数　１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１′は縦索原子数０
〜１０の膨化水素基を　ＲＩＭは縦索原子数１〜１０の
炭化水素基を、Ｘは一８０ｓ　ｔたは−ｃｏ、を示す。

）で表される化合物を付加重合して得られる重合体やこ
れらの化合物な双性イオン構造を有しない重合性化合物
１例えばスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、増
化ビニル、アクリル酸もしくはそのエステル、メタクリ
ル酸もしくはそのエステルなどと共重合して得られる重
合体が挙げられる。

■Ｃ属する重合体としては、■−１１組合タイプとして
、’　Ｎ、Ｎ−シア〃キルーＮ、Ｎ−ビア（ヒドロキシ
アルキμ）アンモニウム塩と５−アルカリメタルスル本
イソフタル酸もしくはそのエステ／ｖ。

ハロリドとの縮合反応で得られる重合体、■−す付加重
合タイプとしてｐ−アミノスチレン、４−ビニ〜ピリジ
ンあるいはこれらのオーラム樵などの含窒素化合物とｐ
−ヌチレンスルホン酸、Ｐ−スチレンカρボン酸、アリ
μスルホン酸、アクリρ酸、メタクリル酸などおよびこ
れらの金属塩との共重合反応で得られる重合体が好適で
ある。

次に■のタイプの重合体としてはバフアミノスチレン成
分を含む重合体にハロゲン化羨化水素のスルホン酸（ま
たは力〃ボンＩＩＩ）金属塩を反応させて得られる重合
体、パフスチレンスルホン酸（またはカルボン酸）とパ
ックｐロメチＶスチレン成分とを含む重合体にアミンを
作用させて得られる重合体、アクリル酸くまたはメタク
リル酸）タロ曽ド成分を含む重合体にヒドロキＶｐ基を
もつ双性イオン構造含有化金物を反応させて得られる重
合体、などが好適である。

なお１本発明における重合体（Ａ）においてはスルホ（
または力〃ホキＶ）構造とアンモニウム構造とが必らず
しも短鎖で結ばれている必要はなくいわゆるマクロ双性
イオン構造を形成する重合体も本発明の範ｍｃ含まれる
。

また本発明における重合体（Ａ）として１重合体鎖の８
０重量％以下の量でボリアｐキレンオキＶドセグメント
を有する重合体も好ましく用いられボリア〜キレンオキ
Ｖドセグメントを有する重合体としては次のようなもの
が挙げられる。

Ｕ）■−ａのタイプの重合体の合成時にヒドロキシ齢り
力ｐボキＶ＃基、アミノ五などのエステ〃もしくはアミ
ド形成性官能基を末端に有するボリア〃キレンオキＶド
を添加共重縮合せしめて得られる重合体。

（ロ）双性イオン構造を有し、かつエステ〃もしくはア
ミド形成性官能基をもつポリアルキレンオキシド化合物
９例えばＮ、Ｎ−ビス（ポリオキシアルキレン）−Ｎ−
アルキ〃（またはアリール）−Ｎ−スルホ（またはカル
ホキＶ）アルキｐ（またはア！ｌ−／ｌ／）アンモニウ
ムベタインのボリアμキレンオキＶド鎖の末端にエステ
ルもしくはアミド形成性官能基な有する化合物をポリエ
ステル、ポリアミドもしくはぼりエステルアミド合成時
に添加共重縮合して得られる重合体。

（ハ）■−すのタイプの重合体の合成時にヒドロキＶρ
基を有するポリアル等レンオキンドを添加共重合せしめ
て得られる重合体。

ｉｄｌで例示した双性イオン構造含有ポリアルキレンオ
キＶドのうちヒドロキＶル甚を有する化合物とジイソシ
アネートとの反応で得られる重合体。

（ホ）■−Ｃのタイプの重合体の合成時に付加重合可能
な不飽和基を有するがリアルキレンオキＶド系化合物２
例えばボリア〃キレングリコ−〃のアクリル酸（または
メタクリル酸）エステルを共重合せしめて得られる重合
体。

（へ）ＩツアルキレンオキＶド鎖の一端に双性イオン構
造を有し、他方の末端にアクリロイμ基（またはメタク
リロイル基）をもつ化合物を通常のビニルモノマーと共
重合ンして得られる重合体。

これらの重合体は従来知られているボリアμキレンオキ
Ｖド系化合物を一成分とするブロック共重金体に比し９
合成重合体ＣＢ）に配合した時にそのモビリティの低下
が少ないという長所がある。

以上本発明で使用される重合体（Ａ）は種々であり、そ
の組成、構造などは重合体組成物の用途。

要求される親水性能９舎成重合体ＣＢ）の種類に応じて
適宜選択される。

本発明の重合体組成物は公知の配合成形法すなわち重合
体〔ム〕を合成重合体ＣＢ）の成形以前の任意の段階で
添加混合して、繊麟、フィルム、Ｖ−トウストランド、
チップその他の威浄品に成形して得ることができるが２
本発明における合成重合体ＣＢ）とはポリエチレンテレ
フタレート、ｌリプチレンテレフタレート、ポリ−１，
４−Ｖクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ｄｌ
リ−ｐ−ｘチレンオキシペンゾエートなどおよびこれら
を主成分とするポリエステμ、ナイロン６、ナイロン１
２、ナイロン６６、ナイロン６１０．ポリ−ｍ−フェニ
レンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラ
ミドなどおよびこれらを主成分とするポリアミド、ポリ
スチレン、メリプ―ピレン。

ポリスチレン、Ｉリメタクリル酸メチル、ポリアクリロ
ニトリμ、ポリ樵化ビニμ、ポリ塊化ビニリデンなどお
よびこれらを主成分とするビニμ重合体、ポリブタジェ
ン、ｌリイソデレンなどおよびこれらを主成分とするジ
エン重合体などの他熱硬化性重合体を含めた遥常職水性
に乏しい合成重金体を意味する。この際９合成重合体Ｃ
Ｂ）としてダリア〜キレンオキＶドセグメントをプブツ
ク成分として有するｌリエステ〜やポリアミドを使用し
たり９通常帯電防止剤として使用されるポリアルキレン
オキｓｔｙ系化合物を重合体組成物中に存在せしめたり
することは双性イオン構造含有重合体〔ム〕の活性とあ
いまって良好な効果を発現する、本発明の重合体組成物
Ｃおいては、その用途。

要求される親水性能などによって双性イオン構造の量は
決まるが、一般には談合有量が重合体〔＾〕中において
３００尚量／トン以上１重合体組成物中において１００
尚量／トン以上となるようにすることが好ましい、また
９重合体の一部としであるいは添加剤としてボリア〃キ
レンオキＶドセグメンシが存在する場合には、これらの
量を減少させることも可能である。

なお１本発明の重合体組成物をその親木効果を保つ程度
に他の重合体と混合あるいは複合して使用したり１着色
剤、耐熱剤、耐光剤、艶消剤、難燃剤１発泡剤などの改
質剤を含有せしめたりすることももちろん可能である。

以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
、＊水性（吸水性）はＪ工８Ｌ−１０９６滴下法におい
て５秒以下のものを良好と判定したものであり、制電性
の測定は京大化研式ロータリースタチックテスター法で
２０℃、４０＊ＲＨの雰囲気中、＃！ｌ布を摩擦体とし
て用いて摩擦帯電圧およびその電荷半減期を求める方法
で行なったものである。（部は重量部を示す、） 実施例１ Ｎ−ブチルジェタノールアミンにクロルメタンスルホン
酸ソーダを付加させ、説樵してＮ−ブチル−Ｎ、Ｈ−ビ
ス（ヒドロキＶエチμ）−Ｎ−スＡ／水メチｐス〃ホア
ンモニウムペタイン〔工〕を得た。

次イテ、　　ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート４０部、ビス（β−ヒドロキシエチル）インフタレ
ート４０部、化合物（Ｉ）　２０部および酢酸亜鉛０．
０２部を掘拌機付反応春−に仕込み。

温度を２１０℃に保って常圧で１時間反応させた後徐々
に減圧し、５０分で０．１トルに達せしめ、さらに３時
間重鎮合反応させて９重合体（Ａｌ）を得た。

この重合体ＣＡ＋）　２０部と通常のポリエチレンテレ
フタレート（＆）　８０部とを混合しエクストルーダー
ｍｔｓ融紡糸機を用い、１１融温度２ｅｏｃｊｌｌＷ時
間５分の条件で紡糸し１次いで常法通り延伸して７５ｄ
／１６ｆ、強度３．８１Ｆ／ｄ、伸度３０％の延伸糸を
得た。紡糸、延伸時の操業性は良好であった。

、この延伸糸を用いて経１１０本／２．５４ａ＋、韓１
００本／２．５１ｍの織密度でタフタに製織後、精練し
、青色分散染料を含む洛中で１２０℃、１時間の条件で
染色した。得られた染色布は良好な親水性を示し、この
性能は中性洗剤１　ｆｌ／Ｉを含む洗濯液中で常温で１
０分間処理するホームランドリーを５０１１（り返して
も変わらなかった。

実施例２，３ 舅−ツクリ＃　−Ｍ、Ｈ−ビス（ｐ−力μボキＶプワビ
ル）アミンにピパｐフタトンを反応させ、脱塩してカル
ボキレアン峨ニウム双性イオン構造を有する化合物（１
）を得た。

次いで、ｉＩブロックＩ五５ｅｌｌ、化合物〔１３２０
部、へ等量メチレンがアミン４．５部および水５部を一
件横付重合＊Ｓに仕込み、温度を２３０℃に保って、加
圧剤５＃／ｄＸｓ時間、放圧期１時間の条件で重縮合し
て９重合体〔Ａ、〕を得た。

この重合体ハ圓〕を、ナイロン６　ＣＢ、）　（ＩＪ！
施例雄側）およヒホリエチレンテレフタレー）　Ｃ＆）
　（！ｌｉＦ施例５雄側対してそれぞれ２０重量も添加
し、常法通り溶融紡糸し、延伸して７５ｄ／１６ｆの延
伸糸とした。

これらの延伸糸を５１！−例１と同様に製織後、ナイロ
ン緻Ｊｌｌ（実施例２）は酸性染料浴中で１００℃。

１時間、ポリエステル鐵ｉｓ＜＊雄側３）は分散染料洛
中で１２０℃１時間染色した。染色布およびそのホーム
ランドリー５０長後の親水性はいずれも良好であった。

実施例４ スデアリｐアミンに５０倍モルのエチレンオキシドを付
加させて得た化合物にモノク騨μメタンスルホン酸ソー
ダを反応させた後、脱填して、Ｎ。

Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ステアリル−ス
ルホメチルアンモニウムベタイン〔厘〕を得た。

次いで、テレフタル酸８０部、アジピン酸２０部および
エチレングリコ−１ｖ６５部を攪拌機付反応＊＊に仕込
み、　　４＃／ｄ、　２４０　ＣＦ）条件で４時間エス
テル化反応を行なった後、化合物（璽）　ＩＧＱ部と三
酸化アンチモン０．０３部を加え、温度を２４０℃に保
って徐々に減圧し、１時間で０．１）＊に達せしめ、さ
らＩｃ３時間重縮台反応させて、ブロックコポリマーチ
ツデ（ａｍ）を得た。

このグロックコ〆リマーチップ〔ん〕１０部と通常のＩ
リエチレンテレフタｌ／−）チップＣＢ４３９０部とを
滉合し、エクスト〃−ダーｍｙｍ融紡糸機を用い、＊融
温度２８０Ｃ、滞留時間１ｏ分の条件で紡糸し１次いで
常法通り延伸して７５ｄ／２４ｆ、強度４．５　＃／ｄ
、伸度３０％の延伸糸を得た。紡糸、延伸時の操業性は
良好であった。

この延伸糸を６Ｑ９／ｄの密度で筒纏後、精練し青色分
散染料を含む層中で１２５℃、１時間の条件で高圧染色
して得た布の摩擦帯電圧およびその半減期はそれぞれ１
２００７．１！ｉ’ｌｔ＋を示し、良好な制電性が認め
られた・ ホームランドリー５０洗後も制電性は良好であつた。

実施例５ 化合物〔１３２部および両末端がヒドロキＶｆｉ／基の
ポリエチレンオキシド（平均分子量４０００）６０部を
化合物〔厘〕の代りに用いて実施例４と同様に重縮合し
てブロックコポリマー〔Ａ４〕を得た。

このプロツタコｌリマー〇噛〕をポリエチレンテレフタ
Ｖ　−）　０１ｋ）に賞して１０重重量％加し、実施例
４に準じて、製糸、１１編、精練、染色したところ、摩
擦帯電圧１２００７．半減期１６秒を示す布が得られ、
この性能はホームランドリー５０洗後もほとんど低下し
なかった。

実施例６ ５重量％のポリエチレンオキシド（平均分子量４００Ｇ
）を共重合したポリエチレンテレフタレ−Ｆ（Ｂ＃）　
９５部と重合体（Ａｌ）　ｓ部とを混合し、実施例４と
岡嫌Ｉ：ＩＩ！糸以降の操作をしたところ、良好な制電
性（摩擦帯電圧１５００７．半減期１８秒）とその耐久
性（耐洗濯性）を示す布が得られた・実施例７ 化合物〔厘〕に水酸化力Ａ／Ｖウムを作用させて得た樵
（ｆ）を用いて実施例４と同様に操作して良好な制電性
（摩擦帯圧１２００マ、半減期１５秒）とその耐久性を
有する布を得た。

実施例日 Ｎ、Ｎ−ジメチル七ノエタノールアミンにクロル酢酸ソ
ーダを反応させて得た化合物にアクリル酸クロリドを作
用させてカルボキシアンモニラふ双性イオン構造を有す
るアクリル酸エステル〔マ〕を得た。

次いで化金物（Ｖ）　Ｓ　Ｏ部、水７０部および過硫酸
力９０．２部を反応答器に仕込み、５０℃で３時間重合
して重合体−〕を得た。

通常のポリプロピレン〔Ｂ４〕から溶融法でフィルムを
製造する際に〔ム〕を〔Ｂ４〕に対して５重量秦添加し
たところ、得られた砥伸フィルムは摩擦帯電圧ｔ　ｓ　
ｏ　ｏｖ、電荷半減期１２秒を示し、良好な制電性能が
認められた。

実施例９ １−エチ１ｖ−４−ビニ〃ピリジンのクロリドとｐ−ス
チレンスルホン酸ソーダとを等モルの割合でラジカル共
重合した後脱填して得た重合体〔八・〕を実施例８と同
様にポリプロピレン〔Ｂ４〕のフィルム成形時に添加し
たところ、良好な制電効果をもつフイ〜ふが得られた。

実施例１０ 実施例Ｅｔｃおいて９重合体〔ん〕の合成時に平均分子
量２０００のポリエチレングリコールの片末端をアクリ
ル酸エステル化した化合物を化合物（Ｖ）に対して５０
重量％添加して重合体（Ａ、）を得た。

重合体〔Ａ７〕をポリプロピレン０３４〕のフィルム成
形時に２重量寿添加したところ、良好な制電効果をもつ
フィルムが得られた。

特許出願人　ユニチカ株式会社 三　　枝　　武　　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. と他の合成重合体ＣＢ）とからなる重合体組成物。