JPS5876411A - ポリジビニルベンゼン共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、・ジビニルベンゼンの末端にスチレン類を導
入した鎖状ポリマーもしくはオリゴマーおよびその製造
法に関するものである。

ジビニルベンゼンは、その分子中に２個のビニル基を有
しているので、一般に重合により溶媒不溶性の橋かけ構
造を持ったポリマーを生成することが知られている。従
って、ジビニルベンゼンは他のモノマーとの共重合にお
ける橋かけ剤として用いられており、それ自体のホモポ
リマーあるいはオリゴマーとして知られているものは、
次の−般式（■）で示される化合物およびその橋かけ構
造化合物である。

一般式（■） 式中ｍは１以上の整数である。

本発明者らは、先にスルホネートアニオンまたは過塩素
酸アニオンの存在下にジビニルベンゼンを重合させるこ
とにより、ジビニルベンゼンの新規な鎖状ポリマーまた
はオリゴマーが得られることを見出し特許出願を行なっ
た（特開昭５６−６２８０８号）。

更に本発明者らは、ジビニルベンゼンを重合、させるに
際し、スチレン類を共存させることにより。

末端に核スチレン類が導入された鎖状のポリジビニルベ
ンゼン共重合体が得られることを見出し本発明を完成さ
せた。

すなわち、本発明は、下記の一般式（１）から（Ｖ）で
表わされる群から選ばれた１種または２種以上の化合物
からなるポリノビニルベンゼン共重合体に関するもので
ある。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 一般式（ｍ） 一般式（Ｒ／） 一般式（Ｖ） 但し、上記一般式（Ｉ）から（Ｖ）において、Ｘは低級
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アシル基、アシル
オキシル基、ヒドロキシル基もしくはハロダン原子を表
わし、ｒは０以上の整数であり、かつｒ個の門は、それ
ぞれ下記繰返し単位（Ａ）または（Ｂ）である。

繰返し単位（Ａ） 更に本発明は、スルホネートアニオンもしくは過塩素酸
アニオンの存在下に、温度−２０°Ｃから＋１５００Ｃ
の範囲内でジビニルベンゼンを重合するに際し、下記一
般式（Ｖｌ）で表わされるスチレン類を共存させること
を特徴とする前記一般式（１）から（Ｖ）で表わされる
群から選ばれた１種または２種以上の化合物からなるポ
リジビニルベンゼン共重合体の製法に関するものである
。

一般式（■） なお式中Ｘは前記定義と同じである。

更に本発明は、スルホネートアニオンまたは過塩素酸ア
ニオンの存在下に、−２０°Ｃ、＋　１５０°Ｃにおい
て、ジビニルベンゼンを重合するに際し、下記一般式（
■″）で示されるアシルオキシル基レ／を共存させて得
られたポリジビニルベンゼン共重合体を加水分解するこ
とを特徴とする下記一般式（白から（Ｖ′）で表わされ
る群から選ばれた１種または２種以上の化合物からなる
ポリジビニルベンゼン共重合体の製法に関するものであ
る。

一般式（自 一般式（■′） 一般式（■′） 一般式（■″） 一般式（Ｖ′） 但し、上記一般式（自から（■″）において　ＸＩはア
シルオキシル基を表わし、ｒおよび門は前言己定義と同
じである。

本発明の製造方法について説明すると、原料の一つであ
るジピニルベンゼントシては＋Ｐ−ノビニルベンゼンお
よびｍ〜ジビニルベンゼンのいスレを用いても良く、工
業的には特にこれらの異性体の混合物が有利に使用でき
る。また、他方の原料である前記一般式（Ｍ）で表わさ
れるスチンン類にはＸが低級アルキル基であるものとし
て、ｏ、ｍ、ｐ−メチルスチレン、　　ｏ、ｍ、ｐ−エ
チルスチレンおよびｍｌｐ　　（ソゾロピルスチレンな
ど、Ｘがハロゲン化アルキル基であるものとして、Ｏｌ
ｍ、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ、ｐ−ブロモメチル
スチレンおよびｐ−よう化メチルスチレンなど、またＸ
がアシル基であるものとして、ｍ１ｐ−アセチルスチレ
〜 ン々どかあげられる。

さらに、Ｘがアシルオキシル基であるものとしテｍ、ｐ
−アセトキシスチレンなど、Ｘがハロダン原子であるも
のとして、Ｏｌｍ、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモス
チレン、ｐ−よう化スチレン、そしてＸがヒドロキシル
基であるものとしてｏ、ｍ、ｐ−ヒドロキシスチレンな
どがある。

ま念、本発明の方法如使用するスルホネートアニオンは
、Ｒ８０ａ−なる構造式で表わされる。ここでＲは、フ
ッ素原子、塩素原子、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化
水素残基およびこれらの置換体である。前記脂肪族炭化
水素残基の炭素数は１〜３であり、芳香族炭化水素残基
は単環もしくは二環で、炭素数が６〜１８のものがそれ
ぞれ好ましい。

置換体は、アルキル置換体、・・ログン置換体等が好ま
しい。

スルホネートアニオンの代表的な例は次の通りである。

すなわち、Ｒがフッ素原子の場合のフルオロ硫酸イオン
、Ｒが塩素原子の場合のクロロ硫酸イオンがあり、Ｒが
脂肪族炭化水素残基の場合はメタンスルホネートアニオ
ン、エタンスルホネートアニオン、Ｒが芳香族炭化水素
の場合には、ベンゼンスルホネートアニオン、Ｒが置換
体の場合Ｋ　ｔｒｉ　％　　）リフルオロメタンスルホ
ネートアニオンオヨヒハーフルオロエタンスルホ゛ネー
トアニオンなどがある。

これらのスルホネートアニオンを反応系に存在させて反
応を進行させるには、酸（Ｒ８０３Ｉ（）の形の化合物
、゛あるいはこれらの誘導体である炭素数１〜３のアル
キル基（Ｒ）を有するエステル（Ｒ８Ｏ３Ｒ’）もしく
は（Ｒ８０２）２０で表わされる酸無水物の形の化合物
を反応系に添加する。

スルホネートアニオン（Ｒ８Ｏ３−）　？生成させる酸
の代表的な例は、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸およヒバ−フルオロエタンスルホ
ン酸等である。また、エステルはこれらの酸のアルキル
エステルであって、メチルエステルおよびエチルエステ
ル等が代表的なものである。これらの酸の酸無水物は、
ピロクロロ硫酸、ベンゼンスルホン酸無水物およびメタ
ンスルホン酸無水物等が代表的なものである。もちろん
酸の誘導体であるエステルおよび無水物は上記具体例の
化合物のみに限定されるものではない。

本発明の製造方法においては、また、過塩素酸アニオン
（ＣＩ　０４−）の存在下でも行なうことができる。こ
の場合、過塩素酸アニオンを生ずるめかなる化合物をも
使用することができるが、代表的なものは次のような化
合物である。すなわち、過塩素酸（Ｉ（Ｃ１０４）、過
塩素酸アセ−１−ル（ＣＨ３ＣＯＣＩＯ４）、過塩素酸
ブチリル（Ｃ３Ｈ７ＣＯＣ１ｏ４）、ベンゾイルパーク
ロンイト（Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＩＯ４）等：過塩素酸のオキ
ソニウム塩、たとえば、ジオキソレニウム・母−クロレ
イト：過塩素酸のトリフェニルメチル塩、すなわち、ト
リフェニルメチル塩や−クロレイト（Ｐｈ３ＣＣＩＯ，
、−）：および過塩素酸のトロピリウム塩のトロピリウ
ムパークロレイト（ｃ７　Ｈ７＋Ｃ１０４−）等である
。

使用する触媒量（スルホネートアニオンモジくは過塩素
酸アニオンの使用量）は、ジビニルベンゼン１モルに対
し、０．０５〜１００ミリモルの範囲が好ましい。この
範囲外の量でも使用できるが、少量では反応に長時間を
要し、また必要以上に多量の触媒を使用した場合には、
触媒除去に手間を要するので経済的に不利である。

反応温度は、−２０°Ｃから＋１５０°Ｃの温度範囲内
で任意に選択することができ、反応温度がこの温度範囲
から外れた場合には、後述するように側鎖にビニル基を
有するポリマー（■）が生じ、これは更に橋かけ反一応
を惹起し、ポリマーは溶剤に不溶性となるので好ましく
ない。上記より更に好ましい反応温度は＋３０’Ｃから
＋８０°Ｃである。

本発明の反応は、溶媒の存在下で行なうことが好ましい
。溶媒は一般にカチオン重合を停止させないものであれ
ばよい。溶媒の好ましい具体例とり、テｉｄ、ベンゼン
、クロロベンゼンのようす芳香族化合物、ｎ−ヘキサン
のような飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサ７（７）ような飽和脂環式炭化水素、ある
いはこれらの・・ログン化物である四基化炭ｌ、クロロ
ホルム等である。もちろん本発明に使用し得る溶媒はこ
こに具体的に例示した化合物に限定されるものではない
。また、溶媒は二種類以上を混合して用いることもでき
る。

なお、溶媒の極性に関しては飽和脂肪族炭化水素のよう
に極性の低いものが良く、極性の高い溶媒を用いた場合
には側鎖にビニル基金布するポリーマー（■）を生成し
、橋かけ反応が起りやすい。

更に本発明の製造方法においては、モノマーであるジビ
ニルベンゼンの反応系中における濃度が低い方が、式（
■）のようなポリマーを生じないので、たとえば、溶媒
中のジビニルベンゼン濃度を２０容量チ以下にして使用
することが好ましい。

本発明のポリジビニルベンゼン共重合体は前記一般式（
Ｖｌ）で表わされるスチレン類を共存させて、ジビニル
ベンゼンをスルホネートアニオンまたは過塩素酸アニオ
ンなどの酸性触媒の存在下で共重合を行なうが、ポリジ
ビニルベンゼンのホモ重合体としては、下記の一般式（
■）で表わされる重合体があり、この末端に前記スチレ
ン類が付加したものとし゛て本発明の共重合体が得られ
る。

一般式（■） 上式中ｒおよび閂の定義は前記と同様である。

更Ｋ、一般式（■）のポリジビニルベンゼンの片方の末
端にスチレン類が付加したものとして前記一般式（１）
および（Ｉｔ）のポリジビニルベンゼン共重合体、また
、両端にスチレン類が付加したものとして一般式（ＩＩ
Ｉ）〜（Ｖ）のポリジ・ビニルベンゼン共重合体が得ら
れる。

本発明においては、スチレン類を共存さ・せることによ
り共重合体を製造するが、スチレン類はジビニルベンゼ
ンの重合当初から添加しても良い。

すなワチ、ジビニルベンゼンとスチレン類とを混合して
共重合させても良い。また、重合の途中でスチレン類を
添加しても良い。更に、ある程度ジビニルベンゼンの重
合度が上昇してから、すなわち、重合反応の終期に添加
しても良い。

ナオ、ジビニルベンゼンとスチレン類トを混合して反応
させる際に、共重合体の収率を上げるためには、ジビニ
ルベンゼンに対するスチレン類の割合を小さくすること
が好ましい。すなわち、スチレン類トジビニルベンゼン
の重合の相対速度にもよるが、通常はスチレン類とジビ
ニルベンゼンとのモル比は５〜０．０１の範囲にするこ
とが好ましい。

また、前記一般式（１）〜（Ｖ）で表わされる本発明の
共重合体の内部二重結合は主としてトランス結合である
。

従来の塩化アルミニウムなどのカチオン重合触ｌｋ用い
てジビニルベンゼンを重合すると、前言已一般式（■）
のように側鎖にビニル基を有するポ１）マーを生ずるこ
とになる。ポリマー（■）は側鎖にビニル基を持つため
に奮かけ反応を起しやすく、溶剤に不溶性になるので好
ましくない。

本発明の製造方法は、スルホネートアニオンまたは過塩
素酸アニオンの存在下にジビニルベンゼンを重合させる
のであるが、前述のように重合温度が一２０°Ｃから＋
１５０’Ｃの温度範囲全外れるとき、モノマー濃度が高
いとき、また極性溶媒を用いるときには、前記一般式（
■）の構造を有するポ１ｊマーが生成し、とのポリマー
は更に横力・け反応ｆＥすので好ましくない。

なお、ヒドロキシル基を末端の官能基として有スルポリ
ゾビニルベンゼンを得る場合には、アシルオキシスチレ
ンたとえばアセトキシスチレンカ；末端に付カルたポリ
ビニルベンゼン共重合体全製造し、これを加水分解して
も得ることができる。

この加水分解は通常、温度１０°Ｃ〜５０°Ｃ１１〜４
時間の条件で容易に行なうことができる。

本発明のポリジビニルベンゼン共重合体は、少なくとも
その一端に官能基を有するので、それを反応させること
によって、種々の反応中間体として利用することができ
る。

次に実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 乾燥窒素中でｐ−ジビニルベンゼンとｐ−メチルスチレ
ンのベンゼン溶液に、過塩素酸アセチル（ＣＨ３ＣＯＣ
ｌＯ４）のベンゼン溶液を加え、ｐ−ノビニルベンゼン
濃度０．０５モル／Ａｓ　　ｐ−メチルスチレン濃度０
．０５モル／　ｔ　ｂ触媒濃度０−２ミ’）モル／ｌの
初期条件で７０°Ｃで反応させた。反応時間５分、４０
分および１２０分でそれぞれサンプルを採取した。

その後、アンモニア性メタノールで反応全停止し、減圧
下に５０°Ｃで溶媒および未反応メタノールケ除去した
。得られた共重合体の数平均分子量は反応時間１２０分
のとき約８００であった。

次に上記サンプルをＧＰＣにかけその分子量分布を測定
した。その結果を第１図に示す。図中、ｐ　−ＤＶＢは
ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−ＭｅＳｔｉｉｐ−メチルス
チレンを示し、各曲線のピークに付した数値は重合度を
示す。また、５分、１４０分のサンゾルについてのＮＭ
Ｒス被ク被層トル２図に示す。

第１図エリ、反応時間の経過と共に分子量が増加するこ
とが解る。また第２図より、モノマー転化率の高い４０
分のサンプルではメチル基の水素の吸収（δ＝２．２ｐ
ｐｍ）が大きく、そして、末端ビニル基の水素の吸収は
殆ど認められず末端がｐ　−メチルスチレンのみＫなっ
たことが解る。

また、ポリマーの末端の構造全確認するために、分取Ｇ
ＰＣにより二量体から五量体を分取し、それぞれのＮＭ
ＲＭＲストルから末端基の構成割合を求めた。その結果
を次の表１に示す。なおｐ−ノビニルベンゼン濃［０，
０７５モル／ｌｓ　ｐ−メチルスチレン濃度０．０２５
モル／　Ｌ　（ｐ　−ＤＶＢ／　ｐ　−’ＭｅＳｔ　＝
　３／１　）の反応系についても重合反応を行ないその
結果も併せて示す。

表１　重合体末端基の構成比率 実施例２ ｐ−ジビニルベンゼン０．０２５モル／ｌとｐ−アセト
キシスチレン０．０７５モル／ｌのベンゼン溶液全実施
例１と同様にして反応させた。反応時間１２０分では転
化率１００％であった。このポリマーのＮＭＲスイクト
ルを第３図に示す。また、分取ＧＰＣにより二量体から
玉量体を分取し、その末端基を調べたところ、末端基は
すべてアセトキシル基で４って、ビニル基は認められな
かった。また、得られた共重合体の数平均分子量は約５
００であった。

次にこの共重合体全１，４−ジオキサンの溶媒中で、４
時間かけて加水分解したところ、末端が−ヒドロキシル
基であるポリマーが得られた。このポリマーのＮＭＲス
ペクトルを第４図に示す。第３図のＮＭＲス４クトルと
比較すると末端メチル基の吸収が消失し、代りにヒドロ
キシル基の水素の吸収が表われていることが解る。

実施例３ ｐ−ソピニルベンゼン０．０５モル乙４：ｂ　ｐ　、’
クロロメチルメチ２フ０．０５モル／ｌのタンーゼン溶
液を、実施例１と同様にして反応させ、た。反応時間１
２０分では転化率１００チであった。このポ・リマーの
ＮＭＲスペクトルを第５図に示す。また分取ＧＰＣによ
り分取した二量体から玉量体についてＮＭＲスペクトル
により末端基を測定したところ、ビニル基は認められず
すべてクロロメチル基であった。なお、得られた共重合
体の数平均分子量は約１０００であった。

実施例４ 本実施例では、ｐ−ノビニルベンゼンを一度単独重合さ
せたのち、ｐ−アセトキシスチレンを添加して共重合さ
せた。

すなわ７ち、乾燥窒素中でｐ−ジビニルベンゼンの０．
０５モル／ｌのベンゼン溶液に、過塩素酸アセチルの０
．２０ミリモル／ｌのベンゼン溶液を加え、７０’Ｃで
２０分間反応させた。次にｐ−アセトキシスチレン（Ａ
ｅＯ８ｔ　）を０．０５モル／を加えて反応させた。こ
の反応の時間−転化率の関係は第６図のようであった。

また、ｐ−アセトキシスチレンを添加する前のポリジビ
ニルベンゼン（Ａ）と反応終了後の共重合体（Ｂ）とに
ついてＧＰＣにより分子量分布を測定した結果をそれぞ
れ第７図および第８図に示す。次に／　リジピニルベン
ゼン（Ａ）、共重合体（Ｂ）についてＮＭＲスペクトル
を第９図および第１Ｏ図にそれぞれ示す。なお、ポリジ
ビニルベンゼンの数平均分子量は約２０００であった。

ＮＭＲスイクトルの結果から、共重合体（Ｂ）では末端
ビニル基が殆ど消失し、末端アセトキシル基が認められ
た。また、これらの結果より、末端にアセトキシスチレ
ンが導入されたことが確認された。

実施例５ 実施例１と同様の反応条件において、ｐ−ノビニフレベ
ンゼン０．０５モルフｔ％　ｐ−クロロスチレン０．０
５モル／ｌのベンゼン溶液を用いて反応させた。

反応時間１２０分で転化率１００チで−あった（数平均
分子量約１０００　）。このポリマ・−〇ＮＭＲスペク
トルは、メチル基の水素が存在しないこと以外はほぼ第
２図のものと同じであった。また分取ＧＰＣにより分取
した二量体から玉量体について元素分析を行なった結果
、オリゴマー１分子に２個の塩素原子が存在し、１００
％の収率で両端に塩素原子の導入されたオリゴマーが合
成されたことが認められた。

実施例６ ｐ−ノビニルベンゼン０．０２５モル／Ａｓ　ｐ−アセ
トキシスチレン０．０７５モル／ｌのモノマー濃度およ
びトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３５ｏ３）Ｉ　
）　０．１０ミリモル／ｌの初期条件で、７０°Ｃで１
２０分間ベンゼン中で反応させた。得られたポリマーの
数平均分子量は５００であり、そのＮＭＲスペクトルは
実施例２に示したものと殆ど同様のものであった。また
？リマー全体および分取ＧＰＣで分取したこ量体から豆
量体についてＮＭＲスペクトルから測定した末端基も実
施例２のそれとほぼ同様に全てアセトキシル基であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第７図および第８図はＧＰＣのチャートであり
：第２図、第３図、第４図、第５図、第９図および第１
０図はＮＭＲのスペクトルであり、また第６図は転化率
（チ）と時間（分）の関係を示すグラフである。 特許出願人　　　東　オギ　＃あと 代理人　弁理士前高　肇 第１図 第２図 ６（ｐｐｍ） ６（９３ｍ） ６（ｐｐｍ） 第６図 ０　１０　２０　３０　４０　５０　６０Ｍ　藺　（ｍ
ｉｎ、） ｌＥＱ　図 第７図 Ｖ 　ｙ 第１０図 ６Ｃｐρｍ） 手続補正書 昭和５６年１２月１９日 脣許庁長官島田春樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許願第１７４９８９号 ２、発明（７）名称ポリジビーーベンゼン共重合体およ
びその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願法 氏名（名称）　　東村敏延 ４、代理人　〒１１０　　　電話０３（８４１）５８６
１番６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の
対象 補正の内容 明細書を以下の通り補正する。 １、特許請求の範囲の欄を別紙の通り補正する。 ２、発明の詳細な説明の欄全以下の通り補正する。 （イ）第１４頁、一般式（ＶＩ）の次の行の「前記定義
と同じである。」の次に「但し、ヒドロキシル基を除く
。」を加入する。 （ロ）第１６頁、下から３行目あ・ら最下行の１、そし
てＸが・・・・・ヒドロキシスチレン」を削除する。 （・・）第羽頁、最下行の「ポリビニルベンゼン」を「
ポリジビニルベンゼン」と訂正する。 （ニ）第２４頁、第１行の「加水分解しても」を「加水
分解することによって」と訂正する。 （１）下記一般式（１）から（、Ｖ）で表わされる群か
ら選ばれた１種または２種以上の化合物からなるポリジ
ビニルベンゼン共重合体、 一般式（１） 一般式（■） 一般式（１１） 一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 但し、上記一般式（１）から（Ｖ）において、Ｘは低級
アルキル基、ハロダン化アルキル基、アシル基、アシル
オキシル基、ヒドロキシル基モしくはハロダン原子を表
わし、ｒは０以上の整数であり、かつｒ個の閂は、それ
ぞれ下記繰返し単位（Ａ）または（Ｂ）である。 （２）前記ポリ、ジビニルベンゼン共重合体中の二重結
合が、主としてトランス結合である特許請求の範囲第１
項記載のポリジビニルベンゼン共重合体。 （３）前記ポリジビニルベンゼン共重合体中のジビニル
ベンゼン単位がｐ−置換ノビニルベンゼン単位および／
またはｍ−置換ジビニルベンゼン単位である特許請求の
範囲第１項または第２項記載のポリジビニルベンゼン共
重合体。 （４）前記Ｘがメチル基である特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれか（記載のポリノビニルベンゼン共
重合体。 （５）前記Ｘがクロロメチル基である特許請求の範囲第
１項な′いし第３項のいずれかに記載のポリジビニルベ
ンゼン共重合体。 （６）前記Ｘがアセトキシル基である特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれかに記載のポリジビニルベン
ゼン共ｔｉ合体。 （７）前記Ｘが塩素原子である特許請求の範囲第１項ナ
イし第３項のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン共
重合体。 （８）前記Ｘがアセチル基である特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン
共重合体。 （９）スルホネートアニオンまたは過塩素酸アニオンの
存在下に、−２０°Ｃ〜＋１５０°Ｃにおいて、ジビニ
ルベンゼンを重合するに際し、下記一般式（Ｖｌ）で示
されるスチレン類を共存させることを特徴とする、下記
一般式（１）から（Ｖ）で表わされる群から選ばれた１
種または２種以上の化合物からなるポリジビニルベンゼ
ン共重合体の製法。、一般式（１） 一般式（Ｕ） 一般式（ＩＩＩ） 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） 但し、上記一般式（１）から（Ｖｌ）ｌ’＆おいて、Ｘ
は低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アシル基、
アシルオキシル基もしくはハｒ′Ｊダン原子を表わし、
ｒけ０以上の整数であり、か゛　個の門は、それぞれ下
記繰返し単位（Ａ）または（Ｂ）である。 （１０）前記ポリジビニルベンゼン共重合体の二重結合
が主としてトランス結合である特許請求の範囲第９項記
載のポリジビニルベンゼン共重合体の製法。 （１１）　前記ジビニルベンゼンがＰ−ジビニルベンゼ
ンおよび／またはｍ−ジビニルベンゼンである特許請求
の範囲第９項または第１０項記載のポリジビニルベンゼ
ン共重合体の製法。 （１２）前記一般式（■）で示されるスチレン類がメチ
ルスチレンである特許請求の範囲第９項ないし第１１麺
のいずれかに記載の、ポリジビニルベンゼン共重合体の
製法。 （１３）前記一般式（Ｖｌ）で示されるスチレン類がク
ロロメチルスチレンである特許請求の範囲第９項ないし
第１１項のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン共重
合体の製法。 （１４）前記一般式（Ｖｌ）で示されるスチレン類がア
セトキシスチレンである特許請求の範囲第９項ないし第
１１項のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン共重合
体の製法。 （１５）前記一般式（Ｖｌ）で示されるスチレン類がク
ロロスチレンである特許請求の範囲第９項ないし第１１
項のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン共重合体の
製法。 （１６）前記一般式（Ｖｌ）で示されるスチレン類がア
セチルスチレンである特許請求の範囲第９項ないし第１
１項のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン共重合体
の製法。 （１７）スルホネートアニオンまたは過塩素酸ア１．ニ
オンの存在下に、−２０°Ｃ〜＋１５０°Ｃにおいて、
ジビニルベンゼンを重合するに“際し、下記一般式（■
′）で示されるアシルオキシスチレンを共存させて得ら
れたポリジビニルベンゼン共重合体を加水分解すること
を特徴とする下記一般式（自から（Ｖ′）で表わされる
群から選ばれた１種または２種以上の化合物からなるポ
リジビニルベンゼン共重合体の製法、 一般式（１″） 一般式（■′） 一般式（■′） 一般式（■′） 一般式（ｖ′） 但し、上記一般式（■′）から（■′）において、ＸＩ
、はアシルオキシル基を表わし、ｒは０以上の整数であ
り、かつｒ個の阿は、それぞれ下記繰返し単位（Ａ）ま
たは（Ｂ）である。 （１Ｂ）前記ポリジビニルベンゼン共重合体中の二重結
合が主としてトランス結合である特許請求の範囲第１７
項記載のポリジビニルベンゼン共重合体の製法。 （１９）前記ジビニルベンゼンがｐ−ノビニルバンゼン
および／ま久はｍ−ジビニルベン竺ンである特許請求の
範囲第１７項または第１８項記載のポリジビニルベンゼ
ン共重合体の製法。 （２０）前記アシルオキシスチレンがアセトキシスチレ
ンである特許請求の範囲第１７項ないし第１９項のいず
れかに記載のポリジビニルベンゼン共重合体の製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（１）から（Ｖ）で表わされる群から
   選ばれた１種または２種以上の化合物からなるポリノビ
   ニルベンゼン共重合体、 一般式（１） 一般式（ｎ） 一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 但し、上記一般式（Ｉ）から（Ｖ）において、Ｘは低級
   アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アシル基、アシル
   オキシル基、ヒドロキシル基モジくハハロケ゛ン原子を
   表わし、ｒは０以上の整数であり、かつｒ個の門は、そ
   れぞれ下記繰返し単位（Ａ）またＦｉ（Ｉである。 しＨ３ （２）前記ポリジビニルベンゼン共重合体中の二重結合
   が主としてトランス結合である特許請求の範囲第１項記
   載のポリジビニルペ・ンゼン共重合体。 （３）前記ポリジビニルベンゼン共重合体中のジビニル
   へｙ　セン単位カルー置換ジビニルベンゼン単位および
   ／またはｍ−置換ジビニルベンゼン単位である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のポリジビニルベンゼン
   共重合体。 （４）前記Ｘがメチル基である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン共
   重合体。 （５）前記×がクロロメチル基である特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載のポリノビニルベン
   ゼン共重合体。 （６）前記Ｘがアセトキシル基である特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載のポリジビニルベン
   ゼン共重合体。 （７）前記Ｘが塩素原子である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン共
   重合体。 （８）前記Ｘがアセチル基である特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかに記載の、ｊ？　リノビニルベ
   ンゼン共重合体。 （９）スルホネートアニオンまたは過塩素酸アニオンの
   存在下に、−２０°Ｃ〜＋１５０°Ｃにおいて、ノビニ
   ルベンゼンを重合するに際し、下記一般式（Ｍ）で示さ
   れるスチレン類を共存させることを特徴とする、下記一
   般式（１）から（Ｖ）で表わされる群から選ばれた１種
   または２種以上の化合物からなるポリジビニルベンゼン
   共重合体の製法、 一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） し■３ 一般式（１） 一般式（Ｆｌｙ） 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） 但し、上記一般式（１）から（Ｖｌ）において、Ｘは低
   級アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アシル基、′ア
   シルオキシル基、ヒドロキシル基モジくはハロゲン原子
   を表わし、ｒは“０以上の整数であり、かつｒ個の門は
   、それぞれ下記繰返し単位（Ａ）または（Ｂ）である。 繰返し単位（Ｂ） （ｌＯ）前記ポリジビニルベンゼン共重合体の二重結合
   が主としてトランス結合である特許請求の範囲第９項記
   載のポリジビニルベンゼン共重合体の製法。 （１１）前記ジビニルベンゼンがｐ−ノビニルベンセン
   および／またはｍ−ジビニルベンゼンである％許請求の
   範囲第９項または第１Ｏ項記載のポリジビニルベンゼン
   共重合体の製法。 （１２）前記一般式（Ｖｌ）で示されるスチレン類がメ
   チルスチレンである特許請求の範囲第９項ないし第１１
   項のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン共重合体の
   製法。 （１３）前記一般式（Ｖｌ）で示されるスチレン類がク
   ロロメチルスチレンである特許請求の範囲第９項ないし
   第１１項のいずれかに記載のテリノビニルベンゼン共重
   合体の製法。 （１４）前記一般式（■）で示されるスチレン類がアセ
   トキシスチレンである特許請求の範囲第９項ないし第１
   １項のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン共重合体
   の製法。 （１５）前記一般式（Ｍ）で示されるスチレン類がクロ
   ロスチレンである特許請求の範囲第９項ないし第１１項
   のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン共重合体の製
   法。 （１６）前記一般式（Ｗ）で示されるスチレン類がアセ
   チルスチレンである特許請求の範囲第９項ないし第１１
   項のいずれかに記載のポリジビニルベンゼン声重合体の
   製法。 （１７）スルホネートアニオンまたは過塩素酸アニオン
   の存在下に、−２０°Ｃ〜＋１５０°Ｃにおいて、ノビ
   ニルベンゼンを重合するに際し、下記一般式（■′）で
   示されるアシルオキシスチレンを共存させて得られたポ
   リジビニルベンゼン共重合体を加水分解することを特徴
   とする下記一般式（自から（Ｖ′）で表わされる群から
   選ばれた１種または２種以上の化合物からなるポリジビ
   ニルベンゼン共重合体の製法、 一般式（白 一般式（■′） 一般式（■′） 一般式（■′） 一般式（Ｖ’） 一般式（■′） 但し、上記一般式（自から（■゛）において、ｘＩはア
   シルオキシル基を表わし、ｒは０以上の整数であり、か
   つｒ個の門は、それぞれ下記繰返し単位（Ａ）または（
   Ｂ）である。 繰返し単位（Ａ） 繰返し単位（Ｂ） （１８）前記ポリジビニルベンゼン共重合体中の二重結
   合が主としてトランス結合である特許請求の範囲第１’
   ｉ’　項記載のテリノビニルベンゼン共重合体の製法。 （１９）　前記ジビニルベンゼンがｐ−ジビニルベンゼ
   ンおよび／またはｍ−・ジビニルベンゼンである特許請
   求の範囲第１７項または第１８項記載のポリジビニルベ
   ンゼン共重合体の製法。 （２０）前記アシルオキシスチレンがアセトキシスチレ
   ンである特許請求の範囲第１７項ないし第１９項のいず
   れかに記載の、ｊ？　＋Ｊノビニルベンゼン共重合体の
   製法。