JPS587423A - 硬化性組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化方法及び
該方法によって得られる硬化物に関する。

エポキシ樹脂、例えば１分子当り平均１個より多いｔ２
−エポキシ基を含有する物質が各種の物質との反応によ
り架橋し、不溶不融の有益な技術的特性を有する製品を
生成し得ることは公知である。典型的な硬化剤の中には
ポリアミン類が含まれる。

これらは有用な硬化剤であり、また室温または高温でエ
ポキシ樹脂を硬化するのに用いられる。しかしながらこ
れらをエポキシ樹脂と混合すると直ちに硬化が始まると
いう欠点を負っているので“ワンシ冒ツ）　ｙ　組成物
、すなわちエポキシ樹脂と使用に必要となる迄の貯蔵中
に安定でいられるような硬化剤との混合物をつくること
ができない。

英国特許第８６７，４８７号明細書には少くとも１個の
エポキシ基と、ハロシランとアンモニアまたは第一級ア
ミンとの反応によって得られるシリコン−窒素化合物（
“シラミン＃）との反応によって製造される化合物につ
いて記載されている。反応に用いられる適切なハロシラ
ンは一般式： ％式％ （式中、Ｒは水素原子または有機基を表わし、ｐはｔ２
または３を表わす。）で表わされる。

適切なアミンにはメチルアミン、エチルアミン、了りル
アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
アニリン、ｐ−フェニレンジアミン及びベンジルアミン
が含まれる。シラミンが室温でエポキシ樹脂を硬化する
こと、第一級アミンからつくられたシラミンがアンモニ
アから導かれたシラミンよりもや＼速くエポキシ樹脂と
反応する傾向のあることが述べられている。

エポキシ樹脂とシラミンとの配合物の保存寿命は著しく
短かく、使用直前に成分を混ぜると述べられている。し
かしながらある種のシラミンは、エポキシ樹脂の硬化剤
として用いられ、そこでは硬化剤と樹脂との混合物が数
日又は数遍間の保存寿命を有するとも述べられている。

上述せるところから、これらのより活性の低いシラミン
がアンモニアから導かれたものであることを示唆してい
る。

一般的記述の中には含まれているが、上記の明細書はモ
ノハロシランから製造されるシラミン及びジアミンから
製造されるシラミンの例を示していない。更にこの明細
書はいかなるエポキシド樹脂とシラミンとの混合物も数
週間以上は安定でいられないことを指摘している。

さて本発明者等はモノハロシランと芳香族又は芳香脂肪
族ジアミンまたはポリアミンとから導かれたシラミンと
ニゲキシ樹脂との組成物が、無理の零囲気では室温なら
びに８０Ｃ迄の高温で数ケ月間安定であることを発見し
た。このような組成物は水分にふれると常温または高温
で急速に硬化する。それ故、これらのＪ！！成物は水中
での硬化が要求されるときに特殊な用途を有し、貯蔵に
耐えるが急速に硬化する“ワンシ冒ット９エポキシ樹脂
組成物を形成する。

本発明の態様は、 （ａ）　　エポキシ樹脂と、 （式中、Ｒ１は２個の第一級アミ７基を除いたあとの芳
香族または芳香脂肪族第一級ジアミンの二価の残基を表
わし、 同一でも異なっていてもよいｈｔ、　Ｒｍ、　Ｒ４，ａ
ｌｘびＲ６はアルキル基又はアリール基を表わし、ｎは
Ｏ又は１ないし１ｏの整数を表わす。）で表わされるシ
ラミンとを含む硬化性組成物であることを特徴としてい
る。

残基Ｗは６ないし２０個の炭素原子を有するものが好ま
しく、キシリレン例えばｍ−キシリレン、ビス（フェニ
レン）メタン例えハヒス（ｐ−フェニレン）メタン、ビ
ス（フェニレン）スルホン例えばビス（ｐ−７エニレン
）スルホン、２．２−ビス（フェニレンｐブ費パン例え
ばλ２−ビス（ｐ−ｙエニレン）プロパン及びフェニレ
ン例えばｔ３−７エニレンカＩｋ　ｉｆ　ラｈ　ル。

適切な基Ｗ、Ｒ″、　Ｒ’、　Ｒ１及び８６としては炭
素原子数１ないし８のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル及びｎ−プロピル基及び炭素原子数６ないし１ｏのア
リール基、例えば所望ならばそれぞれが炭素原子数１な
いし４の１個または１個以上のアルキル基又は１個又は
１個以上のへロゲン原子で置換されたフェニル基が挙げ
られる。

式１で表わされる化合物の中で好ましいものにおいては
ｎが０または１を表わし、ＷないしＷがそれぞれメチル
基を表わす。

更に本発明の態様はエポキシ樹脂と式夏で表わされるシ
ラミンとの混合物を形成し該混合物を室温又は高温で水
と接触せしめることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化法
及び該硬化法によって製造された硬化物の提供である。

式１で表わされるシラ之ンは次式； Ｈ１ＮＲ’　　ＮＨ，Ｈ （式中、Ｗは先に定義したと同じ意味を表わす−で表わ
される第一級ジアミンを、次式：（式中、Ｒ’、Ｒ’及
びＲ４は先に定義したと同じ意味を表わし、Ｘはへロゲ
ン原子好ましくは塩素原子を表わす。）で表わされるモ
ノハロシランと、 そして所望ならば次式： （式中、Ｒ’及びＲ＠は先に定−したと同じ意味を表わ
し、Ｘは弐■で定義したと同じ意味を表ゎす。）で褒わ
されるジへロシランとも反応させることによって製造さ
れる。

この製造法においてはアミン（２）、モノハロシラン（
ト）及びジへロジン（ロ）がｎ−１−１：２：ｎ（ｎは
先に定義したと同じ意味を表わす。）の比率で使用され
る。この反応は無水の状態で、反応物を通常５０ないし
１５０℃で３０分ないし５時間、特に１ないし２時間、
芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素又はケ
トンのような不活性溶媒中で、第三級アミン、特にピリ
ジン又ハトリエチルアミンのような酸受容体ｏ存在下で
加熱することによって効果的に進行する。

式■で表わされるシラミンを製造するのに用いられ、弐
■で表わされる第一級ジアミンとして適切なものはＩｎ
　−フェニレンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）
メタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）スルホン、２．２
−ビス（ｐ−アミノフェニル）プリパン及びｍ−キシリ
レンジアミンである。弐■で表わされる七ツノ）ロシラ
ンで好ましいものはトリメチルクロロシラン、トリーロ
ープロピルクロロシラン、トリ７エ二ルクロロシラン、
トリメチルクロモシラン及びトリメチルヨードシランで
ある。特にトリメチルクロロシランが好ましい。式■で
表わされるジハロシランで好ましいものはジメチルフル
ロシランである。

組成物中、成分（ａ）として使用することのできるエポ
キシ樹脂で好ましいものは次式＝（式中、Ｗ及びＷはそ
れぞれ水素原子を表わして、そのときＲ１は水素原子又
はメチル基を表わし、或いは「及びＷが一緒になって−
ＣＨ，ＣＨ。

−を表わして、そのときＷは水素原子を麦わす。）で表
わされ、直接に醗素、窒素または硫黄原子に結合してい
る基を含有するものである。

このような５ｔｉｉの例としては１分子当り２個又は２
個以上のカルボン酸基を有する化合物をエピクロルヒド
リン、グリセロールジクロロヒドリンまたはベーターメ
チルエピクロルヒドリンとアルカリ存在下で反応させる
ことにより得られるポリグリシジル及びポリ（ベーター
メチルグリシジル）エステルが挙げられる。このような
ポリグリシジルエステルは脂肪族ポリカルボン酸、例え
ば蓚酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸またはリ
ルイン酸の二量化若しくは玉量化物から；脂環状ポリカ
ルボン酸、例えばテトラヒドロ７タール酸、４−メチル
テトラヒドロ７タール酸、ヘキサヒト四７タールｉｌ及
び４−メチルへキサヒドロ７タール酸から；及び芳香族
ポリカルボン酸、例えば７タール酸、イソフタール酸及
びテレフタール酸から導びくことができる。

更に１分子当り少くとも２個の遊離のアルコール性水酸
基及びまたはフェノール性水酸基を含有する化合物を適
切なエピクロルヒドリンとアルカリ条件下で反応させる
かまたはその代りに酸性触媒存在下で反応させ次にアル
カリ処理することによって得られるポリグリシジル及び
ポリ　（ベーターメチルグリシジＡ／）エーテルが例と
して挙げられる。これらのエーテルは非環状のアルコー
ル例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及
び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−
１２−ジオール及び〆す（オキシプロピレン）グリフー
ル、プロパン−１３−ジオール、ブタン−先４−ジオー
ル、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタ
ン−１５−ジオール、ヘキサン−１６−ジオール、ヘキ
サン−２，４６−）ジオール、グリセロール、１．ｉ、
１−）リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール及びポリ（エピクロルドリン）から：環状
脂肪族アルコール例えばレゾルシノール、キニトール、
ビス（４−ヒトｐキシシクνヘキシル）−メタン、２．
２−ビス（４−ヒトＵキシシクロヘキシル）プロパン及
びｔｌ−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン−３
から；そして芳香族核を有するアルコール例えばＮ、Ｎ
−ビス（２−ヒドタキシエチル）アニリン及びＰ、Ｐ’
−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタ
ンから製造することができる。或いはこれらは単票フェ
ノール例えばレゾルシノール及びへイドロキノンから、
そして多環フェノール例えばビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、へ４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｌ１２．２−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（＼５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン並びにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラ
ール及びフル７ラールアルデヒドの如きアルデヒドと７
エノール例えばフェノール自体及び環中の水素原子が塩
素原子又はそれぞれ９個迄の炭素原子を有するアルキル
基により置換されたフェノール例えば４−１０ロフエノ
ール、２−メチルフェノール及Ｕ　４−ター　シャリブ
チルフェノールとから生成するノボラックから製造する
ことができる。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には例えばエピクロルヒ
ドリンと少くとも２個の了ミノー水素原子を有するアミ
ン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−ア
ミノフェニル）メタン及びビス（４−メチルアミノフェ
ニル）メタンとの反応生成物の脱塩化水素により得られ
るものニトリグリシジルインシアヌレート：及び環状ア
ルキレン尿素例えばエチレン尿素及びｔ５−ブ田ピレン
尿素並びに５．５−ジメチルヒダントインのようなヒダ
ントインのＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘導体が含まれる。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例はエタン−１，２−
ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）
エーテルのようなジチオールのジー８−グリシジル誘導
体である。

式■（式中、Ｒ？及びＲ１は結合して−ＣＨ，ＣＨ。

−基を表わす。）で表わされる−を有するエポキシ樹脂
の例はビス（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテ
ル、２．３−二ボキシシクロペンチルグリシジルエーテ
ル及びｔ２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオ
キシ）エタンである。

異なった種類の非炭素原子に結合したｉ、２−エポキシ
基を有するエポキシ樹脂例えば４−アミ／フェノールの
Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル誘導体、サリチル酸のグリ
シジルエ亡テ〜ケグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル
−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプルピル）　−５，５
−ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１
３−ビス（へ５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイ
ン−３−イル）プロパンが使用できる。

もし望むならばエポキシ樹脂混合物を使用できる。

エポキシ樹脂で好ましいものはポリグリシジルエーテル
、ポリグリシジルエステル及びＮ、Ｎ’−ジグリシジル
ヒダントインである。特に好ましい樹脂は２．２−ビス
（４−ヒドロキシ７エ二ル）プロパン、ビス（４−とド
四キシフェニル）メタンまたはホルムアルデヒドとフェ
ノール若しくは環中の水素原子が塩素原子１儒または１
ないし９個の炭素原子を含有し１−当りα５当量以上の
ｔ２−エポキシ基を含有するアルキル炭化水素基１個に
より置換された７エ／−ルから生成したノボラックのポ
リグリシジルエーテルである。

シラミンの有効（すなわち硬化）量を使用しなければな
らない。エポキシ樹脂の１２−エポキシ当量当り通常、
約α７ないし約１４理論アミノ−水素当量の式Ｉで表わ
されるシ漣ヲミンが使用される。本明細書及びクレーム
において用いられる如き、′理論アミノー水素当量Ｍな
る用語は、加水分解によって実質的にすべてのシリル基
を除いたあとに存在する了ミノー水素当量を意味し、各
々のシラミン分子は４（１−１−ｎ）当量を与えること
ができる。

所望の硬化速度の如何により、室Ｉ！（例えば１８ない
し２５℃）又は約１００℃迄の高温で硬化を実施するこ
とができる。

硬化屓応を始めるに要する水は種々の方法で得ることが
できる。樹脂−シラミン混合物を直接又は手透膜を通し
て水と接して配置するのが好ましい。さもなければ、組
成物を水を含有する物質、例えば木材またはコンクリー
トもしくは煉瓦のような多孔性物質と接触させることが
できる。

新規なｈｉ成物は更に適切な可塑剤例えばジブチル７タ
レート及びジオクチ、Ａ／７タレート、非活性稀釈剤例
えばタール及びビチ為−メン及び所■反応性稀釈剤、特
にモノエポキサイド例えばｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、イソ−オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、混合タ
ーシャリ脂肪族モノカルボン酸混合物のグリシジルエス
テル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリ
レートを含有できる。それらはまた充填剤、強化物質、
着色剤、流動調整側割燃剤及び成形溝２骨剤のような添
加剤をも含有することができる。

適切な増量剤、充填剤及び強化物質としては例えばガラ
ス繊維、炭素繊維、ガラス球、雲母、石英粉末、炭酸カ
ルシウム、繊維素、カオリン、珪灰石、大きな比表面積
を有するフロイダルシリカ、粉末ポリ塩化ビニール、ポ
リエチレン及びポリプロピレンの如き粉末ポリオレフィ
ン炭化水素が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は積層用樹脂、塗料及びラッカー
、含浸及び５ｔｉｌ用ｗＰ、成型用組成物、パテ及び封
止剤、電気工業のための注封及び絶縁材、及び接着剤や
このような製品の製造にも使用することができる。

下記の実施例により本発明を説明する。

実施例に使用するシラミンは下記の通りに調製する。

シラミン１ ビス（４−アミノフェニル）メタン２０ｆ（α１モル）
Ｉ）リエチルアミン２α２ｔ（１２モル）と乾燥トルエ
ン１００−中で混合する。トリメチルクロロシラン２ｔ
７ｔ（１２モル）を攪拌中の混合物に１時間かけて滴加
し室温で更に５時間攪拌をつ！ける。次に混合物を１時
間、加熱還流する。混合物を冷却、濾過してトリエチル
アミンハイド田クロライドを除き８０℃の水浴で真空蒸
製によりトルエンを溜夫する。蒸製残渣、ビス（４−（
）リメチルシリルアミノ）フェニル）メタンの重量は３
２．５ｆで以後′シラミンＩ〃と呼ぶ。このちの−理論
アミノ−水素等量は８５．５、すなわちその理論アミノ
−水素含量は１ｔ６９ｅｑ／１４　である。

シラミン１ ｍ　−フェニレンジアミン１α８ｔ（１１モル）とトリ
エチルアミン２α２ｆ（ＣＬ２モル）とｔｌＥ燥トルエ
ン１００ｄ中で攪拌し、トリメチルクロロシラン２Ｌ７
ｔ　（α２モル）を１時間かけて滴加、処理した。更に
１時間攪拌を続け、次に混合物を１時間加熱還流した。

生成物を冷却、濾過し溶剤を蒸発してｍ−ビス（トリメ
チルシリルアミノ）ベンゼン２４．２ｔを得た。以後“
シラミン■〃と呼ぶ。この生成物の理論アミノ−水素当
量は６５すなわちその理論アミ／−水素含量は１５．８
７　ｅｑ／に４１である。

シラミン！ ビス（４−７ミノフエニル）メタン４０ｆ（α２モル）
とトリエチルアミン４ｒ：１．４ｆ（ｃＬ４モル）を乾
燥トルエン２０〇−中で攪拌しトリメチルクロロシラン
２１．７Ｆ（１２モル）とジメチルジクｐロシラン１２
ｔ（１１モル）との混合物を１時間かけて滴加、処理し
た。更に１時間攪拌を続け、次に２時間加熱還流し、−
過して溶剤を溜失し“シラミン璽８５４１を得た。この
ものは式■（式中、Ｒ′は次式： テ表ワサレ、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’ｌ　ヒＲ’
４ｔス’＜　テメチル基を表わし口は１を表わす。）で
表わされる平均的構造を有するもの一混合物である。平
均的構造、ジメチルビス（ｐ−（ｐ’−）リメチルーシ
リルアミノ）ベンジル）フェニルアミノンシランのこの
生成物の理論アミノ−水素当量は７４すなわちそつ理を
論つ、ア゛ミ′ノ水素含量は１五５ｅｑ／Ｋｆである。

シラミン■ ｍ−千シリレンジアミン１２．６Ｆ（（Ｌ１モル）とト
リエチルアミン２Ｑ、２ｔ（１１２モル）とｔｌＥ燥ト
ルエン１０〇−中で攪拌し、トリメチルクロロシラン２
１７ｆ　（１２モル）により１時間処ｌｌした。更に１
０時間混合物を攪拌ｌＮ１時間加熱還流し、冷却、−過
した。Ｐ筐を蒸発し“シラミンＮｕ　２５．２ｆを得た
。この生成物、ｔ３−ビス（トリメチルシリルアミノメ
チＡ／）ベンゼンの理論アミノー水素当量は７０．すな
わちその理論アミン水素含量は１４３　ｅｑ７〜である
。

〃エポキシ樹脂１１　はｔ２−エポキシ含量５、２　ｅ
ｑ／１１１で粘度２４５Ｐａ　ｓ、　（２１℃）のλ２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリグリ
シジルエーテルを表わす。

Ｉエポキシ樹脂Ｉ９　はｔ２−エポキシ含量９、　Ｏｅ
ｑ／に４のブタン−１４−ジオールジクリシジルエーテ
ルを表わす。

〃エポキシ樹脂１９　は１．２−エポキシ含量”　ｅＱ
／ｈのジグリシジルへキサヒドロフタレートを表わす。

実施例１ ２個のガラス容器の各々にシラミンＩ、４５ｔ（α０５
２理論アミ／−水素当量）とエポキシ樹脂ｉ　１０ｆ　
（エポキシ当量αｏ５２）の混合物を仕込んだ。一方の
容器をポリエチレンの栓でシールし５ケ月間室温で放置
した。混合物には硬化の兆しがなくこの期間中、流動性
の透明な液のま−であった。他方の容器中の混合物を同
容積の水で処理したところ、水が分離してシラミンー樹
脂混合物の上に上層を形成した。この混合物は室温で４
ないし５日の中に固化した。

実施例２ 他の樹脂とシラミンの混合物により実施例１を繰返した
。使用した混合物と得られた結果を下表に示す。混合物
中のエポキシ含量と理論アミノ−水素含量は最初の３件
ではそれぞれα０５２エポキシ当量とα０５２アミノ水
素当量：４番目はα０３９６エボキシ当量とα０５２ア
ミ／水素当量；そして５番目は（Ｌ１４２エポキシ当量
とα１４０アミノ水素当量である。

実施例３ ２個の容器を密封し８０℃のオーブンに置いたこと以外
は実施例１を繰返した。５０時間後硬化の起った兆しは
なかった。一方の容器に水を加え再びオーブン中に置い
た。８０℃で１時間以内に樹脂−シラミンの下層に硬化
が起った。

水を加えなかった他方の容器を１５０℃のオーブンに置
いたところこの温度では８時間後にやっとゲル化が起っ
た。

実施例４ −ｒ−ｔ：　キシＩｔ−脂Ｉ　、１０　ｆとシラミン１
４ｆ（ｃＬ０＋５４理論アミノ−水素当量）とを混合し
、混合物の１部を容器に収めて密封し８０℃のオープン
中に置いた。残りの混合物をガラス板に塗り、厚さ約２
０μｍの層を得た。塗装板を水に浸漬し８０℃に維持し
た。塗膜は５時間以内に硬化したが密封容器中の組成物
では８０℃、２０時間後に硬化の兆しがみえなかった。

実施例５ エポキシ樹脂Ｉ、１０２とシラミンｆＳ五７ｔ（α０５
７理論アミノ−水素当量）とを混合し混合物を２個の容
器に分けた。一方の容器に同容積の水を加え、次に両方
の容器を密封して８０℃のオーブン中に置いた。水を含
んだ容器中の混合物は２０分後にゲル化したのに、他方
の容器の内容物は３時間後にようやくゲル化した。

実施例６ エボキシ樹脂１，１０ｆ（α０６５エポキシ当量）とシ
ラミン■、５ｆ（（ＬＯ５８理論アミノ−水素当量）と
の混合物を室温で貯蔵し、１ケ月後に硬化の兆しをあら
れさなかった。新しく調整した類似の混合物は水中、８
０℃で１時間以内に硬化した。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（ａ）エポキシ樹脂と （ｂ）次式■： （式中、Ｗは２個の第一級アミノ基を除しまたあとの芳
   香族または芳香脂肪族の第一級ジアミンの６ないし２０
   個の炭素原子を有する二価の残基を表わし、 Ｒ”、Ｒ″、　Ｒ４，Ｒ’及びＷは同一でも異なっても
   よい炭素原子数１ないし８のアルキル基又番よ炭素原子
   数６ないし１０のアリール基を表わし、 ｎは０又は１ないし１０の整数を表わす。）で表わされ
   るシラミンとを含有する硬化性組成物。 （２）　　Ｒ’がキシレン基、ビス（フェニレン）メタ
   ン基、ビス（フェニレン）スルホン基、２．２−ビス（
   フェニレン）プロパン基又は７エ二レン基を表わす特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）　　Ｒ”、ｉｆ、ＴＩ′、Ｒ’及びＷがそれぞれ
   メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基また
   は炭素原子数１ないし４のアルキル基１個又は１個以上
   により、若しくは１個または１個以上のハロゲン原子に
   より置換されたフェニル基を表わす特許請求の範囲第１
   項または第２項の何れかに記載の組成物。 （４）　　エポキシ樹脂の１２−エポキシ当量当り、加
   水分解により実質的にすべてのシリル基を除いたあとで
   ＩＩＬ７ないしｔ４アミノ−水素当量を与えるに十分な
   シラ之ンを含有する特許請求の範Ｈ１ＩＮ１項乃至第３
   項の何れかに記載の組成物。 （５）（亀）エポキシ樹脂と （ロ）次式Ｉ： （式中、Ｂ１は２個の第一級アミノ基を除いたあとの芳
   香族または芳香脂肪族の第一級ジアミンの６ないし２０
   個の炭素原子を有する二価の残基を表わし、 ｗ、　Ｗ、　ｗ、　Ｗ及びＷは同一でも興なっていても
   よい炭素原子数１ないし８のアルキル基又は炭素原子数
   ６ないし１００アリール基を表わし、 ｎは０又は１ないし１０の整数を表わす。）で表わされ
   るシラミンとを含有する硬化性組成物を室温又は高めた
   温度で水と接触させることを特徴とするエポキシ樹脂の
   硬化方法。 （６）　　Ｒ’がキシレン基、ビス（フェニレン）メタ
   ン基、ビス（フェニレン）スルホン１２．２−ビス（フ
   ェニレン）プロパン基又はフェニレン基を表わす特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ＜７＞　　Ｂｔ、　Ｒ”、　Ｒ４及びＲ６がそれぞれメ
   チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基または
   炭素原子数１ないし４のアルキル基１個又は１個以上に
   より、若しくは１個または１個以上のハロゲン原子によ
   り置換されたフェニル基を表わす特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 （８）　　エポキシ樹脂の１２エポキシ当量当り、加水
   分解により実質的にすべてのシリル基を除いたあとで１
   ７ないしｔ４アミノ−水素当量を与えるに十分なシラミ
   ンを含有する組成物を硬化させる特許請求の範囲第５項
   乃至第７項の何れかに記載の方法。 （９）　　１００℃迄の温度で実施する特許請求の範囲
   第５項記載の方法。