JPS587414A - 高い塩化ビニリデン含量のインターポリマー組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化ビニリデンの本モポリマーはテトラヒドロフランの
ような有機溶媒に室温で一般に不溶である。然しなから
、塩化ビニリデンを１種またはそれ以上の共重合性モノ
マーと相互重合させると、有機溶媒に室温で可溶の有用
な物質がえられる。代表的な共重合性モノマー類にはア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレ
ート（ｔたはアクリル酸もしくはメタクリル酸の他のＣ
１〜Ｃ□アルコールエステル、たとえばメチルメタクリ
レート）、アクリル酸、イタコン酸、クロロアクリロニ
トリル、塩化ビニル、臭化ビニルおよび臭化ビニリデン
が包含される。特に有用な有機溶媒にはトルエンとテト
ラヒドロ７ランとの混合物が包含される。

これらＯ物質社、いわゆる”可溶性”塩化ビニリデンコ
ポリマー樹脂Ｏ非常に薄い（ふつう約０．０５〜０．１
５　ミル）被覆物を溶媒または溶媒混合物からセロファ
ンフィル五の両面に析出させて水蒸気防壁フィルムとし
て役立たせるセロファン工業に特別の用途も見出してい
る。更に、こＯ被覆は水Ｏ保持を促進してフィルムの脆
い破壊を防ぐのを助け、また熱シール性外層被覆を与え
る。

このような薄い被覆をセロファンのような基質に適用す
ることに関する製法にとって、溶媒中のポリマーの溶解
度および被覆基質の水蒸気透過率ＣＷＶＴＲ＞は％に重
要な性質である。ふつう、所望Ｏ性質紘安価な溶媒また
は溶媒混合物中のポリマーの低温溶解性と組み合わせて
、できるだけ低いＷＶＴＲを含む。

塩化ビニリデンインターポリマーｏｗｖｒｎは骸インタ
ーポリマー中の塩化ビニリデンのモル百分率に直接関係
する。それ故、１種またはそれ以上Ｏ所望の溶媒系中Ｏ
ｉＩ解度と両立し５る可能な限ＪＯ高い塩化ビニリデン
のモル百分率を得ることが一般に有利である。然しなか
ら、高い塩化ビニリデン含量は強い結晶化の力がインタ
ーポリマー中に存在して溶解度を減少させることを一般
に意味する。

インターポリマー系中で塩化ビニリデンＯモル百分率が
上昇するにつれて、そのインターポリマーは徐々に結晶
化する無定形ＯＳＳ解容易の生成物から迅速に結晶化し
て高度に結晶状であ）溶解のずっと困難なインターポリ
マーに変化する。少量のインターポリマー組成の変化は
被覆用途に不適切なインターポリマーを生ぜしめること
がありうる。

それは、それらが溶媒系に適切に溶解しないか、あるい
は始めに＃ｌｊｊ＄Ｌ九後で溶液死後晶出するためであ
る。光の透過率Ｏ百分率で測定する、以後“くもり”（
ｈＩｏＬｇｓ）と呼ぶ溶液Ｏ濁ｔｏ注意深い制御は、こ
れらのインターポリマ〜を被覆Ｏ目的Ｋｌ！用するに際
して必須である。過度に遅い結晶化速度は、被覆フィル
ムが結晶化Ｏはぼ完了する前に大きな四−ルに巻き付け
られるとき、機械操作中０“ブロッキングをもたらすと
いうことが見出された。ここでいう“ブロッキングとは
インターポリマー被覆が別の被覆層に付着する傾向のこ
とである。ブロッキングがＩｆ！ＩＫ激しいと、被覆フ
ィルムのロールを巻きほぐすことができなくなる。

最適に組み合せた防壁と溶解性との達成のために従来知
られていた如何なるものよルもすぐれていると信ぜられ
るモノマーＯ選択とその重合法との組合せが今や発見さ
れた。

これによって見られるインターポリマーは塩化ビニリデ
ン、メチルメタクリレート、イタコン酸およびコモノマ
ー（アクリロニトリル、メタクリル酸およびメタクリロ
ニトリルからなる群からえらばれる）を重合させたもの
であって、高い塩化ビニリデン含量、狭い組成範囲およ
び有機溶媒中への増大した溶解度をもつものである。こ
れらのインターポリマー酸まえ水分シよび酸素に対する
低い透過性ならびにインターポリマー溶液から鋳造する
フィルムの高い結晶性を与える。

塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタコン酸お
よびコモノマー（アクリロニトリル、メタクリル酸およ
びメタタリロニトリルからなる詳からえらばれる）を重
合させた且つ嶌い塩化ビニリデン含量をもつインターポ
リマ〜が本発明によシ下記の方法からえられるというこ
とが、今や驚くべきことに発見され良。すなわちその方
法は、“　（−塩化ビニリデン８６〜９２モルｍｌ、（
６）　　アクリロニトリル、メタクリル酸およびメタク
リロニトリルからなる群からえらばれえコモノマーとメ
チルメタクリレートとからな）該】モノマーとメチルメ
タクリレートと０モル比が０．１　：１〜５　：　１で
ある混合物１４〜８モル−１および（ｃ）上記（荀およ
び（ｉ）０重量を基準にして０５〜１０重量−〇イタコ
ン酸、を重合させた制御されえインターポリマー組成物
であってテトラヒドロフラン中のｌ−溶液として３５℃
で１．８〜１．７の相対粘度をもち、溶媒混合物重量を
基準にして６５重量−〇テトラヒドロ７ランと８５重量
％のトルエンとからなる溶媒混合物中ＫＢＯ１１ｉの固
体の量で存在させたときほぼくもシのない溶液を形成し
うるインターポリマー組成物を次の連続工程によって水
性乳化液中で製造することを特徴とするインターポリマ
ー組成物の製造法である０ （２）種ラテツクスを生成させることＫよって乳化重合
を開始し、その際の種ラテツクスを次の諸工程からなる
バッチ式乳化重合法で生成させる； α）塩化ビニリデン８６〜９３モル−およびアクリロニ
トリル、メタクリル酸およびメタクリロニトリルからな
る群からえらばれたコモノマーとメチルメタクリレ−Ｆ
とからなシ該コモノマーとメチルメタクリレートとのモ
ル比がＯＪ　：　１〜５：１であるコモノマー混合物１
４〜８モルチ、から構成される主たるモノマー類混合物
のうちの８〜８重量−に相当する量の第１０モノマー充
てん物を、水、乳化剤および主たるモノマー類混合物を
基準にして０．５〜１．０重量ＳＯイタコン酸からなる
水性乳化重合媒質に加え、俤）　重合開始剤をほぼ一定
速度で上記の乳化重合媒質に加え、 の）重合媒質中のモノマーの蒸気圧のｌλ４〜１５．２
ＫＰａｔ）圧力低下が起るまで自生圧下で種ラテツクス
の生成を続ける；次いで ■上記Ｏ乳化重合媒質中に第２のモノマーおよび重合開
始剤を次のように加えることによって重合を自生圧下で
続ける： α）上記（４）−α）の主たるモノマー類混合物のうち
の８５中に未反応モノマーの過剰量（この過剰量は重合
媒質の重量を基準にして２〜１０重量−である）を絶え
ず与えるに十分なほぼ一定速度で加え、そして ＠）上記（４）−＠）と同じ一定の添加速度で重合開始
剤を加える；次いで （Ｃ）第２０モノマー充てん物０すべてを添加した後に
１重合をあらかじめ定め要時間Ｔで終了させ、その際０
時間Ｔは下記の添加によって少なくとも第１の部分およ
び第２の部分をもつ； α）上記（３）乗■）およびの−■）と同じ一定の添加
速度で、重合開始剤の添加を時間ＴＯ期間中絶えず行な
い、セしての）　上記（４）−α）の主たるモノマー類
混合物のうち０２〜１３重量−の量０第８のモノマー充
てん物を、時間Ｔの第１０部分にわたって、乳化重合媒
質中のモノマー類の蒸気圧が時間・圧力曲線（この１ｌ
ｌＩＩにおいて時聞紘横軸上にプロットされ、圧力は縦
軸上にプロットされ、そしてこの時間・圧力曲線は時間
ＴＯ始めからその終りまで不連続性をｆｉ？’！含まず
且つ下方に凹部をもつ線の形状である）Ｋよって反映さ
れるよ５に円滑に減少していくように添加する。

この方法によって製造したポリマー類も本発明の範囲に
ある。これらＯポリマー類には下記のインターポリマー
が包含される。

すなわちそれは に）塩化ビニリデン８６〜９Ｂモル％、（６）　　アク
リロニトリル、メタクリル酸およびメタクリレートリル
からなる群からえらばれたコモノマーとメチルメタクリ
レートとからな〉該コモノマーとメチルメタクリレート
と０モル比が０．１　：　１〜５：ｌであるコモノマー
混合物１４〜８モル−１および（ｇ）　　上記−）およ
び（＆）０重量を基準にして０，５〜１．０重量−〇イ
タコン酸、を重合させ九結晶状Ｏ制御され九組成のイン
ターポリマーであってテトラヒドロフラン中０１−溶液
として８５℃でＬ８〜ＩＪＯ相対粘度をもち、溶媒混合
物重量を基準にして６５重重量のテトラヒドロ７ランと
８５重量参のトルエンとからなる溶媒混合物中に！Ｏ１
Ｏ固体の量で存在させたとき、その溶液を２５℃で８４
時間熟成させ友後に、純粋な溶媒混合物の基準に対して
６４０ナノメートルの波長で操作する紫外スイクトルメ
ータを使用して測定して少なくとも８０−の透過率とし
て測定されるくも夛Ｏない溶液を形成し５る、インター
ポリマーである。

第１図および’ｆｌＥＲ図は反応器中のモノマー類の蒸
気圧を時間０＠数として示す時間・圧力の曲線である。

第１図は実施例１０実験ＡＫおけるモノ！−類Ｏ重合中
にとった圧力トランスジユーサの貌みＯチャートの部分
的再生図である。ｍｓ図は実施例３の実験りにおけるモ
ノマー類の重合中にとった圧カドランスジューサの読み
のチャートの部分的再生図である。

第１図および嬉２図において、垂直軸は圧力を示し、水
平軸は時間（単位：時間）を示す。第１図および第２図
中の水平軸は直線状の進行ではなくて時間スケールを拡
大した部分を含んでいる。重合プロセスの工程Ｉ、Ｉお
よび璽は第１図および第２図上に−ｆ：ｔ）ように標識
しである。第１図および＊５ａａｏ圧カドランスジュー
？０貌みのチャートは一般に’Ｆ滑な線である。然しこ
ＯＩｍは温度上昇と冷却媒質制御による応答と０１１に
時間０ずれのある重合装置にふつ５ＫＩＩめられる“鋸
歯状部′″ＯＯ外観たらす若干の小宴な変化を含んでい
る。

毫ツマー類は８工程乳化法を使用して重合する。工程夏
は種ラテツクス（４７に集中する。主たるモノマー類混
合物の＄〜８重量−からなる第１のモノマー充てん物を
工１１中に加える。主たるモノマー類混合物は塩化ビニ
リデン８６−９！ｉモルチおよびメチルメタクリレート
とコモンＴ−（アクリロニトリル、アクリル酸およびメ
タクリレートリルからなる許からえらばれる）との混合
物１４〜＠モル−から構成される。コモノマー混合物は
Ｏ，Ｂ：ｌ−５：１０コモノマ一二メチルメタクリレー
トのモル比をもつ。工１１Ｎは毫ツマー類の同時および
連続の添加に集中する。主たるモノマー混合物の８ｓ〜
９ｓ重量−からなる第３ｏモノマー充てん物を工程璽中
で加える。主たるモノマーｌＩ混合物の１部分は第８の
モノマー充てん物として加える丸めに工程■および夏の
後Ｋｌｌらなければならない。工程電は重合Ｏ完了に集
中する。主たるモノマー混合物のｆｉ−１！重量％から
なる第８のモノマー充てん物を特定のモノマー供給スケ
シ皐−ルに従って添加する。ζ０スケジユールは第８の
モノマー充てん物を少なくとも２つの追加工程において
加えること【会費とする。

工ＩＩＩは実質的に小さなバッチ式重合である。バッチ
式重合において、ポリマーの組成はモノオー類の間の不
均等な反応性の比率のために変化しやす＾それ故、種ラ
テツクスが重合装置中の圧力低下によって示されるポリ
マーの組成変化の徴候を示したらすぐに工程■をスター
トさせることが必須である。この圧力以下は反応混合物
中のモノマー類の蒸気圧の低下である。工ＩＩＩから工
程■への移行がおそいと、たとえば１２．４〜１６．２
　ｕａよりも大きい圧力低下の後には、十分なポリマー
組成変化が起って不溶性の又は不満足なヘイズ値會もつ
＃Ｉ液を与える不満足なインターポリマーの生成が起り
うる・ 工程■について、この樵のインターポリマーを製造する
ための従来の周知の方法（たとえば米国特許菖＆８７鋪
６９号の方法）はモノマー類を適切な比率でそれらが重
合しうる限〕迅速に重合反応媒質に加えることを必要と
している。

それ自体ではポリマーＯ組成変化およびそれによってえ
られるＷＶＴＲおよび溶解度特性Ｏ損失を防ぐために重
合媒ｐも存在する過剰モノマーが一般にごく僅かしか存
在しない。別の方法においては、モノマーは第８工程中
で２段階にわけて添加しなければならない。第１段階に
おいては、モノマー類は重合媒質中にモノマーＯ過剰を
絶えず与えるに十分な速度で添加しなければならない。

第８段階においては、残余Ｏモノマー類は重合媒質中に
過剰モノマーが存在しないことを絶えず保証するに十分
な速変で添加しなければならない。後者の方法は適切な
柔軟性をもつ被覆を与えるために臨界的であるとして開
示されている。

本発明によつ【必要とする諸性質０組合せをもつインタ
ーポリマーは、イタコン酸を除く全モノマー物質０８６
〜９ｚ−を工程１０期間中はぼ一定の比率および速度で
添加するときに生成する、という事実を今や予想外にも
発見した。こＯ添加速度は重合媒質の重量を基準にして
１〜ｌＯ重量−〇未反応モノマーの過剰を反応媒質中に
与えるのに十分なもＯでなければならない。未反応モノ
マーの量は一般に１工程１０始め付近において最大であ
択工程夏の終〉付近において最小である。

工程璽に関して、米国特許第８，８７９，８　！　９号
Ｏ方法は、すべてＯモノマー類を添加した後も反応圧力
０＃１５０−の低下が起るまで重合反応を続けることを
必要としている。

七〇ａｔに反応媒質を冷却して未反応モノマーを除いて
バッチ系でのコポリマーの組成変化を制御しなければな
らない。このような方法は、適切に実施したとき、最小
０ＷＶＴＲと最大Ｏ樹脂溶Ｗ４度を与えた。第ＳＯプロ
セスは、望ましからざるインターポリマー組成変化を防
ぐために、エチレン性不飽和コモノマーと重合開始剤と
の更なる添加を必要とする。

本発明によつ【必要とする諸性質の組合せをもつインタ
ーポリマーは、主たるモノマー類混合物の一部分を工程
層中に添加するときに生成される、という事実が今や予
想外にも発見された。この部分は主たるモノマー類混合
物を基準にして２〜ＩＪ重量−である。

また、開始剤添加速度を保持しながら、少なくとも２つ
の付加工程において工程層中のモノマー添加速度から第
８のモノマー充てん物Ｏモノマー添加速度を累進的に減
少させることによって、自由空間中のモノマー類の蒸気
圧社歌々に減少する。工程■中のモノマーの添加速度を
累進的に減少させることによって生成するインターポリ
マーは、毫ツマー添加を工程夏の終シにおい【停止する
以外は同様にして製造したほぼ同じ組成のインターポリ
マーと比較したとき、驚くべきことに可溶性である。

モノツー添加を工程皿の終シにおいて停止した重合を示
す時開−圧力の曲線は第２図に示す特徴ある工程ＩＯ形
状すなわち圧力を縦軸にプロットし、時間を横軸にプロ
ットしたとき上方にほぼ凹部をもつ形状である。これに
対して、モノツー添加を累進的に減少させたときの工程
ＩＯ時間−圧力〇−線は、第１図に示すように圧力を縦
軸に九ットし、時間を横軸にプロットしたとき、下方に
ほぼ凹部をもつ形状である。

工程厘はα）重合させるインターポリマーおよび（２）
　　！ｌ１３工程Ｏ終」に残る混合モノマー類の量と比
、Ｋよって変化する時間ＴＯ期間中続ける。特に望まし
い結果は約１Ａ時間Ｏ時間ＴＫりいてえられ九当業者は
時間Ｔがｌイ時間以外でも満足な結果がえられることを
理解するであろう。

■Ａ時間という時間自体は限定として取られるべきでは
ない０ ３つの付加工程を使用して工程層中のモノマー添加速度
を工程ＩＯそれよりも低減させるとき好適な結果がえら
れることを発見しも第１０付加工程において、第１の減
小添加速度が時間Ｔのｗｉｌの分別部分の期間中保持さ
れる。

第１０減小添加速度は第２工Ｓｔ九は工程１０期間中の
モノマー添加速度よ）も低くなければならない。第２０
付加工程において、第ｚの減小添加速度が時間Ｔの第３
の分別部分の期間中保持される。−３０減小添加速度は
第１の減小添加速度よ）も低くなければならない。

工程■中Ｏモノマー添加速度からの２段階よシ多いモノ
マー添加速度の累進的減小も行なうことができる。％に
、有利な結果は時間Ｔが第８０分別部分をも持ち、そこ
では重合開始剤のみが重合媒質に添加されるときに見ら
れる。

望ましい結果紘、α）　時間ｒ０１１１の分別部分が約
腎であ担体）　時間ｒｏＩＨｏ分別部分が約ティであ択
（８）時間ｒｔｒ４ｓｏ分別部分が約−であシ、（４）
　　第１の減小添加遮縦が工程ｔｏモノマー添加速［１
２）約イであ択そして６）　第２の減小添加速寂が工程
ＩＣ）モノマー添加速度の約％である、ときに見られる
。

８工程法は本発明により満足すべきインターポリマーを
提供するために必要である。本発明のものと同じ一般組
成をもつが工程層中で主たるモノマー類混合物の一部分
を添加することなしＫｌｌ造したインターポリマーは、
工程層中での過変に高い塩化ビニリデン含量のインター
ポリマーの形成から生ずると信ぜられる貧弱な溶解性ま
走性過度のくも）（ヘイズ）Ｏために、本発明の目的に
とって不満足なものである。８６〜９ｓモル−の塩化ビ
ニリデンを含む類似のインターポリマーは重合開始時に
すべてのモノマー類を添加する通常Ｏバッチ式乳化重合
によって４１１造しさるが、竜ロアアンのような基質に
有用な被覆を与えるために低コスト溶媒にとかすには一
般に十分な溶解性管もっていない。

本発明のインターポリマーを製造するために重合させる
モノマー状物質のそれぞれはこれらモノマー状物質Ｏ相
互に対して特徴ある反応性比率を４っていることが認め
られる。このような特徴ある反応性比率は当業技術にお
いて関知である。一般にメチルメタクリレートとコモノ
マー（アクリロニシリル、メタクリル酸およびメタクリ
レートリルからなる群からえらばれる）とは共に塩化ビ
ニ１３デンよ）も速くインターポリマーに入るが、イタ
コン酸はこれよりもおそく入る。従って、本発明ではイ
タコン酸のすべてを、主たるモノマー類混合物と同様に
添加する代シに１工ｌｉｔ中に添加することを必要とす
る。

異なった反応性比率のために、乳化重合が完了に向つて
進行するにつれてインターポリマーの塩化ビニリデン含
量は増加するものと信ぜられる。インターポリ！−の塩
化ビニリデン含量が増大する際のある点において、イン
ターポリマーは、ある与えられた溶媒系たとえばテトラ
ヒドロフランとトルエンとの６５／８５の重量比の混合
物、Ｋ可溶性でなくなってくる。溶媒系にはじめに溶解
していたインターポリ！−が不溶性になることは結晶化
として現われ、これは溶液にくも夛を生ぜしめる。不溶
性Ｏ開始は溶媒の強度によ）変化する。然しなから、イ
ンターポリマーの溶液が安定でなくなる開始点が存在す
る。こＯ開始点は”くもシ開始点“（ｈａｚｅ　　ｔｈ
ｒｅｓｈｏｌｄ）と呼ぶことができる。

有利には、本発明によって製造されるインターポリマー
は、約８０℃０１１ｆＫ保持された溶媒系Ｏ中で約８０
分間溶解させ喪後に８５℃で８４時間放置した際にくも
シーのある溶液を発生させない。望ましくは、本発明に
よシ製造し九インターポリマーは、固体と溶媒との合計
重量を基準にして５〜２０重量−の固体の量で存在させ
たとき、はぼくもシのない溶液を形成しうるもＯである
。溶媒系は好ましくはテトラヒドロフランとトルエンと
０重量比が６５Ａ５であるテトラヒドロフランとトルエ
ンとＯブレンドである。

このような、はぼくもシのない溶液は望ましくは少なく
とも８０ｓ透過率のヘイズ値をもつ。ヘイズ値は、溶媒
系を基準として、溶液を２５℃の温度に８４時間の期間
熟成さ＋−一− せた後の１溶液の可視光透過百分率として測定される。

ヘイズ値は６４０ナノメートルの波長で操作する紫外ス
ペクトルメータを使用することによつ【見られる。好ま
しくは、このような＃１ぼくもシのない溶液は少なくと
も８５１遭遇率のヘイズ値をもつ。

本発明によシ製造されるインターポリｉ−は有利には、
テトラヒドロフラン中ＯＲ−溶液として２５℃において
１８〜１テＯ相対粘度をもつ。このインターポリマーは
有利には、４ｆ／ｍ”０被覆重量をもつ被覆として析出
させたとき次Ｏ諸性質を有する；（Ｉｓ）７０〜１４０
℃の最小熱シール温度、（＆）８．９ｆ／ｓ５／８４時
間（８８℃）以下の水ＭｔｌＬ透過率、（’）　　４６
１１１１に’酸素／ｓ５／２４時間／ｌ気圧酸素（８５
℃）以下Ｏ酸素透過率、（ｄ）８０℃、１５分間での約
０．５〜約２の結晶化比札このインターポリマーは望ま
しくは、４ｆ／ｓ”ｏ被覆重量をもつ被覆として析出さ
せたとき９Ｓ〜１８０＠ＧＯ最小熱シ一ル温度をもつ。

本発明のインターポリマーは望ましくは主たるモノマ−
１ＩＩＩｆＩｈ合物とイタコン酸とから製造される。生
えるモノマー類混合物は塩化ビニリデン８６〜９８モル
−およびメチルメタクリレートとコモノマー（アタリロ
ニトリル、メタクリル酸およびメタクリレートリルから
なる評からえらばれる）と０１１Ｉ１合物１４〜８モル
チから構成される。イタコン重量−のイタコン酸である
。上記のコモノマー混合物は０、Ｓ：ｌ〜５：１０メタ
クリル酸：メチルメタクリレートのモル比をもつ。０．
５重量−よシ低いイタコン酸を含むインターポリマーは
これをセロファンθよ５な基質にラッカー被覆としで適
用するとき不適切な被覆接着力しか与えない。主たるモ
ノマー類混合物を基準にして約１０重量−よりも過剰の
イタコン酸の量も使用し５るが、このような貴社十分な
接着のために必要ではなく従って不経済である。

工程■Ｏ期間中の短い時間で、重合媒質中０未反応モノ
マーの量は重合媒質の重量を基準にして約１０重量−の
高水準から約１−３重量ｎｏ低水準に急速に低下するこ
とが見出された。この短い時間をシフト時間と呼ぶ。工
程層中のシフト時間の設置は多数Ｏ因子に依存する。こ
のような因子にはα）ラテックス固体の量、［有］）　
所望のインターポリマーの分子量、およびの）　所望の
インターポリマー＃ｌ液の粘度が含まれる。望ましくは
、製造されるべきラテックス画体Ｏ量はラテックス０重
量を基準にして約５０〜５６重量ｌｌ０ａ圀にある〇 工’！！４１０始めから工程厘Ｏ終夛までの重合時間は
望ましくは約５〜ｓＯ時間である。約５時間より短い重
合時間も使用できるが、複雑な冷却装置０＠用を必要と
することがある。約３０時間よシ長い重合時間も可能で
はあるが、ぶつうＫは不経済である。

工程Ｉにおいて、乳化重合媒質は有利には３０〜８０℃
、好ましくは５０〜６０℃、最も好ましくは５０℃の温
度に加熱する。工程■および工程厘においては、有利に
は８０〜８０℃Ｏ１好ましくは５０〜６０℃の範ｍｏ＠
度で重合をそれぞれ続は且つ完了させる。１ｌｉＫ有利
な結果は、重合温度を±０．６″ＣＯ許容範囲内に保持
するときに見られる。

本発明の方法のこれら８工程のそれぞれについての上記
の温ｆ＠定は重要である。シフト時間が工ＩＩＩＱ期間
中のあまりにも早期に起ると、過度に可溶性Ｏインター
ポリマーが生ずる。すなわち、こＯインターポリマーは
結晶化しない。シフト時間が工程ＩＯ期間中にあまルに
もおそ〈起ると、概して不溶性のインターポリ！−が生
ずる。工程璽の望ましい時間は約５〜１５時間である。

ふつうＯ量および種類の乳化剤その他の添加剤が本発明
のインターポリ！−の製造に使用し５る。これらＯ乳化
剤およびその他の添加剤は上述の反応機構または最終の
インターポリマーを妨害また紘著るしく変化させるもＯ
であってはならない。また、少量０＠０モノマー状物質
も上述の重合反応Ｏ前、反応中、または後に加えること
ができる。

こＯよ５な添加剤また紘他のモノマー類は上述の反応機
構または最終のインターポリマーを着るしく変化させる
ものであってはならない。

ぶつ５０量Ｏ１ｋ元−酸化（以下レドックスと呼ぶ）開
始剤を本発明のインターポリマーの製造に使用すること
ができる。好ましいレドックス開始剤はｔ−プチルハイ
ドロパーオ中すイド／ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート混合物（ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートが一般に過剰に添加される）である。使用
する開始剤の量は広範囲に変化し、開始剤０１１＠と濃
度ならびに所望のインターポリマー分子量に大きく依存
する。上述０如く、乳化重合開始剤は本発明によ）イン
ターポリマーを製造するに十分な乳化重合の期間中はぼ
一定速度で望ましくは添加される。

次Ｏ実施例は本発明を具体的に説明するためＯものであ
る。これらＯ実施例において、すべて０部および優は他
に特別Ｏ記載Ｏない限シ重量基準である。

実施例１ ん　本発明による塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸ＣＭＡＡ）／イ
タ攪拌機と計量ポンプを備えた８Ｊガラス管反応器中で
エマルジョン重合によシＶＤＣ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＩＡ
インターポリマーをつくった。

反応器に導入した初期水相は次のとおシだった。

脱イオン水　１４２５Ｆ 乳化剤（８０チ活性）１８ｆ（アメリカン　シアナｉド
　カンパニーから商品名Ａｍｒｏｓｏｌ　ＨＡ　として
市販されているナトリウムスルホ−コハク酸のジヘキシ
ルエステル） イタコン酸１８Ｆ（重合中に加えられるＶ　Ｄ　Ｃ／ｋ
ａｔＡ／ＭＡＡモノマー混合物の全重量の０．７０重量
−）初期水相を反応器に加え、次いで反応器をエバキュ
エートし窒素ガスをパージし再びエバキュエートした。

次Ｏ成分からなるモノマー混合物をつくった：ＶＤＣ１
８９８ｆ（９０モル−） ＭＭＡ　　　　ｌ０９ｔ（５モルｌＧ）ＭＡＡ　　　　
　９２ｔ（５モル−） ツーｔ−ブチルハイドロパーオキサイドＣＴＢＨＰ）ｌ
　Ｌｌ　Ｆを脱イオン水で５００ｔに希釈して酸化溶液
をつくった七 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー）ｔ−脱イ
オン水で！００ｆＫ希釈して還元溶液をつくつ九。

反応１１０Ｓ度目のエバキュエートの後、約２５０　ｒ
ｐｎ＋で攪拌しながら約５５℃に反応ｔＩを加熱した。

攪拌速度は８工程の全体を通じて約２５０デＦ％に維持
した。モノマー混合物Ｏ約７８Ｆを速かに反応器に導入
した。酸化溶液と還元溶液の添加を開示し喪。酸化溶液
と還元溶液はそれぞれ約１０ｆ／時の速度で別のポンプ
を用いて導入し良。工程■巾約１８．８　ＫＰａＫ達し
た最高圧力が低下するまで種ラテツクス反応を続けた。

通常、圧力低下後直ちに約１８０ｔ／時Ｏ速変でモノ１
−混合物の添加を開始し丸。１８０Ｆ／時の添加速度を
約１３％時間維持した。かくして工根■中全計約１？２
ｇＦのモノマー混合物を加え九各々約１０１Ｆ／時の速
度での酸化溶液及び還元溶液の添加を工程■中維持した
。

工程璽−終結 通常、工程■のモノマー混合物添加を終って後直ちに、
終結工程を開始した。工程厘では次のスケジュールでモ
ノマー混合物を添加した。

α）　約６５ｆ／時の速度で％時間モノマー混合物を添
加＠）約８３ｆ／時の速度でイ時間モノマー混合物を添
加。

各約１０ｔ／時ｏ、１度での酸化溶液と還元溶液の添加
を工程厘中継続した。工程層はモノマー混金物添加完了
後さらにイ時間続は友。かくして工程層を約１イ時間続
けも工程厘Ｏ終シに酸化溶液と還元溶液の添加を中止し
た。

反応器を室温まで冷却し友。次いでラテックスを下記す
るように回収した。

Ｅ　ラテックスからポリマーの回収 インターポリ！−を塩化カルシウム（ＣａＣ１＊）　中
での凝集によってラテックスから回収した。８Ｂ嗟Ｃａ
Ｃ１＊溶＊Ｓ１億を水Ｎｏ　００ｃｔ−に加え溶液とし
た。溶液を約４０’ＣＫ加熱した。次いで上記（４）で
生成したラテックス２００ｃｃ−を約Ｎ　５０　ｒｙｘ
ｄＤ速度でＯ攪拌下にこの混合物に加えた。

さらに水１００Ｇ区をこの混合物に加え九次いで混合物
を約８０℃にゆつくシ加熱し、約８５０ｒ声の速度で攪
拌をつづけながら約２時間この温度に保った。

次いでこのスラリーを氷で冷却した。遠心分離機でポリ
マーを集め水のスプレーで１０分間洗浄した。次いでこ
のインターポリマーを約２嘩以下Ｏ水含量の粉末状に乾
燥し喪。次いでこのインターポリマーを評価に供した。

６５　／８５重量比のテトラヒドロフラン／トルエン（
ＴＨＦ／Ｔα０溶媒混合物中の１９．５−インターポリ
マーのヘイズ即ち濁度をベックマンモデル２５紫外−分
光光度針を用い６４０　ｓｓて測定した。ヘイズ値は透
過率（ｇＩＩ）で示しである、透過率が低いほど溶液は
濁っている。

ム　塗膜性能の試験 １、塗膜の調製 塗膜試験は配向ボリヱステルフイル人上で行なった。フ
ィルムを溶液として６５／８５重量比のＴ　ＨＦ　／　
ＴＯ４混合物を用いた１９．５１１のインターポリマー
固体ラッカー溶液で被覆した。塗布重量は約４１／ｌｙ
ｈ”だった。塗膜を６０℃で１６時間エージングし試験
前に結晶性を向上させた。

２、水蒸気に対する透過性の測定 水蒸気への透過性ＣＷＶＴＲ＞はＲｔｔｉｇａｌ−Ｍｏ
ｃｎｓＭｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓからモデル１Ｒ
Ｄ−Ｚ（Ｄ商品名で市販されている赤外線ディ７ユーゾ
メーターを用いて測定した。データは４Ｆ／−の塗布重
量当シの水のｆ　／ｖｍ”／２４　ｈｒａとして示した
。

ロボット自動制御、空気作動式ジョーシーラーを用いて
シールすることＫよ）最低ヒートシール温ｔｃＭＨ８Ｔ
）を測定した。ヒートシールは１８８幻ｔ（Ｄジョー圧
と１秒Ｏドエル時間を用い９５℃と１８５℃の間を５°
間隔で行なった。ＭＨ８Ｔはシールがはがれるとき最初
に被覆が破壊する温度である。

酸素に対する透過性（０，ＴＲ）はＲ４ａｇａｌ−Ｍｏ
ｃｏｎＭｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｍからオクトラン
モデ＃１０５０の商品名で市販されている酸素ディフユ
ーゾメーターを用いて測定した。データは４ｆ／ｓ”ｃ
）塗布重量当りの酸素〇”−７ｍ”／　Ｚ　４　ｈｒｓ
とし【示した。

５．８０℃、１５分における結晶化比率の決定各６５／
８５重量比のテトラヒドロフラン／トルエン（ＴＨＦ／
Ｔｏｌｌ）の溶媒混合物中の１５−インターポリマー溶
液を、インターポリマーを溶媒混合物中で８０℃で８０
分間攪拌することによってつくった。この溶液からつく
った塗膜の結晶性は、ＵＳＰ８．８２へ８７８に記載さ
れ喪とほぼ同じ塗布装置を用い上記溶液からのフィルム
を１８．７ミクロメーターＯテトラフルオロエチレンフ
イルム上に記録赤外線分光光度針のビーム中で直接キャ
ストすることによってモニターした。分光光度針はＢａ
ｃｋｔｎｎｘＩ％ａｔｒｓｂｍａｎｔａ、１％Ｃ０から
市販されているベックマンモデル４２４０を用いも塗膜
をここに記載Ｏ方法を行なっている間巾約８０℃に維持
した。１０４６（ＩＩ−’Ｏ赤外線吸収バンドが結晶性
塩化ビニリデンインターポリマーの特徴である。１０４
　Ｌニー１吸収バンドの強度は結晶化速度のカーブと１
０４１冨−宜における光学書ＷＩＬＯ変化でモニターし
た。１０４６ｃｗ−’における光学ｍ度の変化は結晶化
の結果とじて補正因子によって分けられる。補正因子は
１４１０ｃｍ−”Ｋおける塗膜Ｏ光学密度値と１５　＠
　００１１−”における塗膜の光学密度値の差である。

この補正因子は塗膜厚さの補正因子にほぼ等しい。表■
及びＩＯデータは次の式から求め喪。

インターポリマー〇相対粘度はオスワルド粘度計を用い
て測定した。テトラヒドロ７ラン５０−に約％ｙのイン
ターポリマーを溶かしてｌ−インターポリマー溶液をつ
くった。こ０１−溶液を、−相対粘度測定Ｏ常法に従が
い、テトラヒドロ７ランの純サンプルと比較した。

次の表夏はインターポリＹ−Ｏ組成、相対粘度、ヘイズ
安定性、最低ヒートシール温度、ＷＶＴＲ％Ｏｔ　Ｔ　
Ｒ−それからつくった塗膜の８０℃１５分の結晶化比率
を示す。

実施例１のパー）ＡＣ）方法でつくったインターポリマ
ーを実験Ａとして示す。２つＯ追加インターポリマー１
！−実験Ａとほぼ同様につくシ試験した。これらのイン
ターポリマー扛表■で実験Ｂ及びＣとして示す。

表　　Ｉ 、実験ム　　　　　　　ｈ’１ｉ４１　　　　　Ｂ米　
　　　ＣＩ組成モル− ＶＤＣ９０９０９０ ＭＭＡ　　　　　　　　５　　　　　　？　　　　　　
６ＭＡＡ　　　　　　　　Ｓ　　　　　　８　　　　　
４ＩＡ＊ｓｔ％　　　　　　０．？　　　　　０．？　
　　　　０．？相対粘度　　　　　　　１．４８　　　
１．４０　　　１．４６ＷＨＥＴ　　”Ｃ［１０１２０
Ｉｎ ＷＶＴＲ１，？　１　　　２．０１　　　１．７１Ｃｈ
ＴＲ８，２６Ｂ、’１９　　　　　　２．４８初期　　
　９５　　９８　　９５ ｓ４時間　　　　　８６　　　　８７　　　　８６ＶＤ
Ｃ−塩化ビニリデン ＭＭＡ−メチルメタクリレート ＭＡＡ−メタクリル酸 ＩＡ譚イタコン酸 辛　イタコン酸の量は塩化ビニリデン、メチルメタクリ
レート及びメタクリル酸の総重量に基づく−１で示した
。

ＭＨ８Ｔ譲最低ヒートシール温度 ＷＶＴＲ−水蒸気透過率、８８℃での水のｔ／講ｙ２４
ｈｒａ　、ｅ　Ｉｔ布重量４ｆ／ｆｉ”。

（ｈＴＲ−−酸素透過率；２５℃で０５１１１−ＯＣｒ
−７ｍ”／　Ｂ　４ｋｒａ　／酸素１気圧；塗布重量＋
１／講８゜１　本発明 実施例２ 塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルメタクリレート（Ａ
ｍ）／メタクリル＠ＣＨＭＡ）／イタコン酸（ＩＡ）イ
ンターポリマー（比較） 一連の追加実験の各々において、工程■におけるモノマ
ー供給時間を１８％時間の代！ＤＫ１Ｂ”ｎ時間とし、
工程璽におけるモノマー供給を行なわないことを除いて
は実施例Ｉｃ）実験ＡＨＡと同様にして比較のための塩
化ビニリデン／メチルメタクリレート／メタクリル酸／
イタコツ酸インターポリマーをつくった。各１０ｆ／Ａ
ｆの速度での酸化溶液と還元溶液の添加を、実施例１と
同様、工程■〜［Ｏ全体を通して行なった。工程厘は実
施例１と同様１イ時間続けた。

次Ｏｗｌはインターポリマーの組成、相対粘度、ヘイズ
安定性、最低ヒーＦシール温度ＣＭＨ８Ｔ）、ｏ、ＴＲ
１ＷＶＴＲ１それからつくった塗膜０８０℃１５分の結
晶化比率を示す。実施例２に従がってつくったインター
ポリマーは以後実験り、Ｅ、Ｆとして示す。

実験”　　　　　　　　Ｄ　　　　　　Ｂ　　　　　　
！組成モルー ＶＤＣ９０９０９０ ＭＭＡ　　　　　　　５　　　　７　　　　６ＭＡＡ　
　　　　　　５　　　　８　　　　４ＩＡ”ｗｔ５４　
　　　０．？　　　　０．？　　　　０．？相対粘［１
，４０１，５８１，５６ ＭＨ８Ｔ　　’Ｃ１２０１ｊＢ０　　　１！０ＷＶＴＲ
１，７１２，４８Ｂ、０１ ０、ＴＲｆｉ、９５　　　　　　　＆？９　　　　　　
２．６４初期　　　８４　　８８　　９５ ｓ４時間　　　　　４０　　　　５０　　　　５０８０
℃ｌ　５分テ１．０ｍ　　　　１．０８　　　１．２８
の結晶化比率 ＶＤＣ−塩化ビニリデン ＭＭＡ■メチルメタクリレート ＭＡＡ−−メタクリル酸 ＩＡ−イタコン酸 毫　イタコン酸の量は塩化ビニリデン、メチルメタクリ
レート及びメタクリル酸の総重量に基づく一一で示した
。

ＭＨ８Ｔ−最低ヒートシール温度 ＷＶＴＲ−水蒸気透過率、８８℃でｏ水（Ｏｆ　／　ｍ
Ｖ　ｇ　４ｋｒｓ　；塗布重量４１／ｌ１ｌ− 〇鵞ＴＲ−酸素透過率；２５℃での酸素のｃｃ／淋Ｖ２
４縁１／酸素１気圧：塗布重量４１／ｓ”。

実施例８ インターポリマー組成を変えた追加実験一連Ｏ追加実験
において、メタクリル酸またはメタクリル酸以外のコモ
ノマーの量をかえ九塩化ビニリデンインターポリマーを
つくった。インターポリマーは実施例１の実　−験Ａ６
Ａ（方法４１）または実施例２の実験１６ＤＣ方法１１
）のいづれかによりつくった。

次の表■はインターポリマーの組成、相対粘度、ヘイズ
安定性、最低ヒートシール温１ＫＣＭＨ８Ｔ＞、Ｏｔ　
？’　Ｅ、ＷＶＴＥ、それからつくった塗布の８０℃１
５分の結晶化比率を示す。この実施例でつくつ九インタ
ーポリマーは以後実験Ｇ、　Ｈ，Ｉ、　１％に、Ｌ、Ｍ
、Ｎとして示す。

表置 実験／１６　　　　　　　　　　　　Ｇ　　　　Ｈ＊＊
　　　　Ｉ組成モル− ＶＤＣ８９，４８９，４８９ ＭＭＡ　　　　　　　　　　　４．？　　　　　４．７
　　　　８ＡＡ ＶＣＮ　　　　　　　　　　　　５．９　　　　　５．
９ＭＡＹ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８ＩＡ”　ｔｕｔｌＧ　　　　　　　　Ｏ，７０
，７Ｇ？相対粘度　　　　　　　　　　　１．４８　　
　１．４７　　　　１．４０ＭＨ８Ｔ　　’Ｃ１８５１
１０１８０ 溶液ヘイズ安定性光透過率− 初期　　　　　９１　　９５　　９０ ２４時間　　　　　　　　　　８０　　　　　９５　　
　　　８６８０℃１５分’ｔｏ結晶化比率　　　　ＬＯ
１，９１，６方法４　　　　　　　　　　　８　　　　
１　　　　２戸”　　　　Ｋ　　　Ｌ”　　　　ｗ　　
　　Ｎ＊辛８９　　　　９０　　　　９０　　　　８６
　　　　８６８　　　　　５　　　　　５　　　　　９
　　　　　９５　　　　５　　　　５　　　　５ ０、フ　　　　　　　　０．７　　　　　　　　０．？
　　　　　　　　　０．？　　　　　　　　　０．フ１
．４０　　　　　　　１．４０　　　　　　　１．４８
　　　　　　　１．６８　　　　　　　１．フ１８０　
　　１８０　　　１９０　　　１８０　　　１２０９８
　　　　８４　　　　９５　　　　９８　　　　９８８
８　　　　　４０　　　　　８６　　　　　　フ４　　
　　８６Ｌ、Ｓ　　　　　　　　　１．１　　　　　　
　　１Ｊ　　　　　　　　　Ｏ，９０，フ１　　　　　
　ｔ、　　　　　　Ｉ　　　　　　Ｓ　　　　　　１表
１、Ｉ、厘Ｏデータの比較により、本発明によってつく
られ九インターポリマーＣＡ、Ｂ％Ｃ，Ｈ，Ｊ、Ｌ、Ｎ
）が減小する七ツマー供給スケジュールに従かわないで
つくられたインターポリマーＣＤ、Ｅ：、Ｆ％Ｇ、　１
％に％Ｍ）に比しよ）すぐれたヘイズ安定性を有するこ
とが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図紘よびＩＩｓ図紘反応器中のモノマー類Ｏ蒸気圧
を時間ＯＩＩ数として示す時間−圧力Ｏグラフであ択そ
れぞれ０１１において横軸は時間を示し縦軸は圧力を示
す。 第１図は実施例１の実験ＡＫおけるモノマー類の重合中
にとった圧力トランスジユーサの読みＯチャートの部分
的再生図である。 第２図は実施例３０実験りにおけるモノマー類の重合中
にとつ九圧カトランスジエーサの読みのチャートの部分
的再生図である。 特許出願人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー　７．５
代　理　人　弁理士　　川　瀬　良　治・、・７″手続
補正書Ｃ方式） 昭和５７年７月２７日 特許庁長官　若　移相　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許験第１１０５５８号 ２、発明の名称 ８、補正をする肴 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダ９　ケミカル　カンパニー１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）塩化ビニリデン８６〜９２モル−５（＆）
   アクリロニトリル、メタクリル酸およびメタクリロニト
   リルからなる群からえらばれたコモノマーとメチルメタ
   クリレートとからなり該コモノマーとメチルメタクリレ
   ートとのモル比がＯＪ：ｌ〜５：１である混合物１４〜
   ８モル勲および（ｃ）上記体）および（＆）の重量を基
   準にして０．５〜１０重量−のイタコン酸、を重合させ
   た制御されたインターポリマー組成物であってテトラヒ
   ドロフラン中のｌ−溶液として３５℃で１．８〜１．？
   　Ｏ相対粘度をもち、溶媒混合物重量を基準にし’１：
   ６６重量−のテトラヒドロフランと８５重量−のトルエ
   ンとからなる溶媒混合物中に２０％の固体の量で存在さ
   せたときほぼくもシのない溶液を形成しうるインターポ
   リマー組成物を次の連続工程によって水性乳化液中で製
   造することを特徴とするインターポリマー組成物の製造
   法：（４）種ラテツクスを生成させることによって乳化
   重合を開始し、その際の種ラテツクスを次の諸工程から
   なるバッチ式乳化重合法で生成させる： α）塩化ビニ９１フ８６ル９２モルチおよびアクリロニ
   トリル、メタクリル酸およびメタクリロニトリルからな
   る群からえらばれたコモノマーとメチルメタクリレート
   とからなり該コモノマーとメチルメタクリレートとのモ
   ル比が（Ｌ２　：１ト５　：　ｌであるコモノマー混合
   物１４〜８モルチ、から構成される主たるモノマー類混
   合物のうちの８〜８重量重量相当する量の第１のモノマ
   ー充てん物を、水、乳化剤および主たるモノマー類混合
   物を基準にして０．５〜１．０重量−のイタコン酸から
   なる水性乳化重合媒質に加え、Ｑ）重合開始剤を＃１ぼ
   一定速度で上記の乳化重合媒質に加え、 の）　重合媒質中のモノマーの蒸気圧の１２．４〜１５
   ．２ＫＰａの圧力低下が起るまで自生圧下で種ラテツク
   スの生成を続ける：次いで （匂上記の乳化重合媒質中に第２のモノマーおよび重合
   開始剤を次のように加えることによって重合を自生圧下
   で続ける： α）　上記（４）−〇）の主たるモノマー類混合物のう
   ちの８５〜９２重量−の量の第２のモノマー充てん物を
   、重合媒質中に未反応モノマーの過剰量（この過剰量は
   重合媒質の重量を基準にして２〜１０重量％である）を
   絶えず与えるに十分なほぼ一定速度で加え、そしてＱ）
   　上記（４）−＠）と同じ一定の添加速度で重合開始剤
   を加える；次いで ＣＣ）第２のモノマー充てん物のすべてを添加し７だ後
   に、重合をららかしめ定めた時間Ｔで終了させ、その際
   の時間Ｔは下記の添加によって少なくとも第１の部分お
   よび第２の部分をもつ； α）上記（，４）−■）およびＣＢ）　−（２）と同じ
   一定の添加速度で重合開始剤の添加を時間Ｔの期間中絶
   えず行ない、そし′で ■）上記（３）−〇）の主たるモノマー類混合物のうち
   の２〜１２重量漫の址の第８のモノマー充てん物を、時
   間Ｔの第１の部分にわたって、乳化重合媒質中のモノマ
   ー類の蒸気圧が時間−圧力曲線（この曲線において時間
   は横軸上にプロットされ、圧力は縦軸上にプロットされ
   、そしてこの時間−圧力曲線は時間Ｔの始めからその終
   り筐で不連続性をほぼ含まず且つ下方に凹部をもつ線の
   形状である）によって反映されるように円滑に減少して
   いくように添加する。 ２、はぼくも〉Ｏない溶液が６４０ナノメートルの可視
   光を少なくとも８０−透過させるヘイズ値をもつ特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、はぼくもりのない溶液が６４０ナノメートルの可視
   光を少なくとも８６チ透過させるヘイズ値をもつ特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、モノマー類混合物が約９０モル−〇塩化ビニリデン
   および約１０モル−〇メタクリル酸とメチルメタクリレ
   ートとの混合物からなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 器、第８工程が■第２のモノマー充てん物の添加直後に
   、あらかじめ定めた時間Ｔで重合を終了させ、その際の
   時間Ｔが下記の添加によってＩＩｌの分別部分、第２の
   分別部分および嬉＄Ｏ分別部分をもつ特許請求の範囲第
   １項記載の方法： α）　（Ａ−＠）およびＣＢ）−＠）とほぼ同じ一定の
   添加速度で重合開始剤Ｏ添加を時間ＴＯＯ間中絶えず行
   ない、そして俤）　（４）−〇）の主たるモノマー類混
   合物の５ち０！！−１！！重量ｓＯ量の第８０モノマー
   充てん物を時間ＴＦＣわたって次Ｏ連続する速度で添加
   する； （ロ）時間Ｔ０１１１１Ｏ分別部分として約７乙の期間
   、（Ｂ）−■の第３のモノマーの添加速ｔｏ約イの速ｌ
   ｆ：（＆）　　時間Ｔの第３０分別部分として約１４の
   期間、（Ｂ）−α）の第２のモノマーの添加速度の約イ
   の速度；そして（Ｃ）　　時間ＴＯ第第８介 始剤のみを添鵬 ６、該インターポリマーがｌｓ”当Ｊ４ｆＯ被覆重量を
   もつ被覆物として析出させ九ときテ０ー１４０’ｃｏ最
   小熱シール温度をもつ特許請求０１１！ｓ１第１項記＠
   ０方法。 ７、該インターポリ１−が１鴨雪当Ｄ４ｆの被覆重量を
   もつ被覆として析出させたとき９！−１８０℃の最小熱
   シール温度をもつ特許請求の範囲第１項記載Ｏ方法。 ８、該インターポリマーが１−当、９４Ｆの被覆重量で
   テトラヒドロフランラッカー溶液から普覆物として析出
   させたとＩ！８．８８　ｆ水／ｓ”／１４時間（８８℃
   ）以下Ｏ水蒸気透過率、４．６＄ｔｘ”酸素／ｆｉ”／
   ２４時間／ｌ気圧酸素（ＢＳ’Ｃ）以下Ｏ酸素透過率、
   および８０℃で１５分間におけるｏ、５−ｓｏ結晶化比
   率をもつ特許請求の範囲第１項記載Ｏ方法。 ９．４Ｉ許請求０１ＥＩＩ！Ｉ第１項〜第５項のいづれ
   かＯ方法によって製造し友インターポリマー。 １、（ロ）塩化ビニリデン８６〜９３モル−１（ｂ）ア
   クリロニトリル、メタクリル酸およびメタクリロニトリ
   ルからなる評からえらばれ九コモノマーとメチルメタク
   リレートとからなり誼コモノマーとメチルメタクリレー
   トとのモル比が０．２：１−５：ｌである混合物１４〜
   ８モル−１および（４＋）上記（ロ）および（ｉ）０重
   量を基準にして０．５〜ＬＯ重量−のイタコン酸、を重
   合させた結晶状の制御された組成のインターポリマーで
   あってテトラヒドロフラン中０１−溶液として２５℃で
   １．８〜１．７の相対粘度をもち、溶媒混合物重量を基
   準にして６５重量−のテトラヒドロフランと８５重量−
   のトルエンとからなる溶媒混合物中［２０−の固体の量
   で存在させたとき、６４０ナノメートルＯ可視光を少な
   くとも８０ｓ透過させるヘイズ値をもち、＋１／ｍ”ｏ
   被覆重量でテトラヒドロフランラッカー滴液から被覆物
   として析出させ九とき７０〜１４０℃の最小熱シールａ
   ｌｌ！、８．８８ｆ水／ｓ”／２４時間（８８℃）以下
   の水蒸気透過率、４．６５（ｆｌｌ”酸ＩＥ／ｍ／８４
   時間／ｌ気圧１１ｇ　（ｆｆｉ　５℃）以下の酸素透過
   率、および８０℃で１５分における０、５〜急の結晶化
   比率をもつインターポリマー。