JPS5869746A - 珪酸塩ガラスの一体非反射性面 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、珪酸塩ガラス表面に非反射性（＆Ｒ）層を被
接する、すなわち鏡面反射（正反射）を減少するための
改善された技術に関し、特に高エネルギー・レーザー・
システムにおいて使用される表面についての改善された
技術に関する。

ガラス表面からの光の反射が化学的改質によって減少さ
れうろことは、以前から知られていた。このような技術
は、ガラスから浸出しうる成分を除去し、透過する光の
波長のおよそ１／４の深さの多孔性の骨格状層またはそ
れらの不揃いな多重層を形成するものである。実質的に
は、全てのこのような化学処理は複合の酸溶液を用い、
操作手順は１つの特定のタイプのガラスについて最適化
されていた。初期の研究は、もっばら殆んど多量の鉛ま
たはバリウムを含有する光学ガラスについて行なわれて
い友。シリカ、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び／
又は酸化硼素（ソーダ石灰及び硼珪酸塩）のみを含有す
るガラスは、処理に適当であるとは考えられていなかっ
た。これらの方法は、陽子を重イオンと交換ｒることに
よって重金属イオン（これは屈折率を変性する）を除去
するために、酸性溶液を使用していた。殆んど全ての場
合に、得られる表面Ｆｉｔｔんの控え目に有効であり、
正反射は５０パーセントだけ減少できただけであった。

反射率のさらに大きな減少は、ガラスサンプルをＨＦも
しくは７フ化物を含有する第二の浴に浸漬することによ
って行なわれた（米国特許Ｕ、　８．　Ｐ、　　２．３
４８．７０４　）　　。

酸性溶液を使用する後者の方法（Ｕ、８．Ｐ。

２、４ｇ６．４３１及び２．４９０．６６２　）は、ソ
ーダ石灰及び光学クラウンガラス上に非反射性面を形成
するために、フッ化珪酸の複合シリカ飽和溶液を用いる
ものである。しかし表から、この方法は、硼珪酸塩組成
物については反射率の有効な低減を達成できなかった。

さらに、プロセスが複線なために再現性に欠け、また得
られる表面の化学的不安定性のためにその実用的な使用
は妨けられていた。

比較的最近の方法は、特定の限定された組成の熱処理さ
れた硼珪酸塩ガラスにおける二つの異なる相の化学的反
応性の違いを利用し、酸性溶液を用いて浸出した非反射
性層を形成するものである（　Ｕ、　８．　Ｐ、　４．
０１９．８８４　）　、非反射性挙動の非常に広範な波
長範囲を具有する他に、この方法は、比較的低い耐薬品
性の硼珪酸塩ガラスが必要であるという大きな欠点をＭ
する。これらは通常の光学ガラスではない。標準の光学
ガラスは、この方法によっては処理することはできない
。この相分離方法の特性により、また非反射性表面層及
びガラス本体の両方において重大な光散乱効果を生じ、
さらにその実用性が制限される。さらに、んＲ被覆は注
意深い操作が必要である。

これらの全ての方法は、酸処理を必要とするという不利
がある。さらに、これらは再現性に劣り、表面耐久性に
劣り及び／又は光学品質が低いことなどのために非常に
制限される。光学形状を変化させる不可避的な不均一性
が生ずるために、上記全ての方法は比較的大きな光学表
面に適用不可能である。中性もしくははぼ中性の溶液を
用いる唯一の陰性の化学的処理方法は、シュローダ−（
ｆ３ｃｈｒｏｇｄａｒ　）によシ報告されている（西ド
イツ特許８２１．８２８号及び９６４．０９５号、英国
特許　６９８．８３１号、及びシュローダ−、■ｎｔｍ
ｒｎ。

ＣｏｒＬｇ、　ｏｎ　ＧＺａｔＪＰ、　Ｖｏｌ、　８　
、　ｐ、　ＩＩ８〜１２３　ｍ１９７４年参照ン。しか
しながら、全ての伝統的な蝕刻／浸出方法に関しては、
７ユローダー法は非常に不利であり、厳密な要求を有す
る状況、例えば光学用には適用できないということが見
い出されている。これらの否定的な結果の他にも、再現
性に劣シ、光学品質が低く、大きな製品に等しく適用で
きず、汚染されやすく、層が機械的に不安定であり、と
シわけ耐久性が低いことが見い出されている。従って、
これらは今まで実用的にあるいは工業的に利用されてぃ
なかった。これに関する明麺な批評にりいては、ロウダ
ーミルク（ＬｏｗｄａｒＴｎｉｌｋ　）　　ら、Ｌａｔ
ｅｒ　Ｆｏｃｕｓ　。

１９８０年１２月、　６４−７０頁１％に６４及び６８
頁１ｘ　／Ｉ／　−ｒ　−（ｐｊｌｍｅｒＪら、Ｃｇｒ
ａｍｉｃ　ｆ３ｕｌ１ｇｔｉｎ　５ｇ。

ＮＯ，ｌ　＋　、　　１９’／９年、　　＋０９２−１
０９７頁、特に１０９２頁＋　０　ウｌ−−ミルクら、
ムｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、Ｌａｔｔ、３６（ＩＩ）　、　
　７９８０　、８９１−８９３頁、特に８９１頁に記載
されており、またこれらの内容は本明細書中に引用加入
する。

さらに、レーザー用、特に尚エネルギー・レーザー用に
おいては、非反射性面を具備せしめることは特に重要で
あるが困難である。幾つかの高エネルギー・レーザー・
システムについては、ＡＲ面はより高い出力密度の達成
を制限するという特徴がある。現在の方法は、例えば干
渉現象に基づき非反射性を付加した層による光学要素の
被覆である。しかしながら、これらの層は、その高出力
レベルへの耐性において全く制限され、比較的狭い帯幅
においてのみ有用である。さらに上述した相分離したガ
ラスが利用されてきた（例えば、上述したロウダーミル
クら及びエルマーらの報文参照）。しかしながら、これ
らの試みの全ては、上述し友ようなまた各報文に記載さ
れているような重大な欠点を有する。

従って、形状及び組成の見地から広範な光学表面に非反
射性を付与でき、このようにして得られた表面が広範な
光学用途に有用であるような方法を提供することが、依
然して解決すべき間吻として残されている。

従って、本発明の目的は、このような表面を形成でき、
上述した欠点のない方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大きな対象物に適用可能なこのよ
うな方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、形成した非反射性面が損傷
したときに補修し、１＋必要に応じてそれを除去するこ
とができる前記し九表面の形成方法を提供することに６
る。

本発明の別の目的は、この方法によシ形成され、高い耐
久性を有し、再現しうる光学特性でアリ、特に高エネル
ギー・レーザーにより提供されるような高出力密度によ
る損傷に対し耐性がある高光学品質非反射性部材を提供
することにある。

本明細書及び特許請求の範囲を詳しく読めば、本発明の
さらに他の目的及び利点は、当業者にとって容易に明ら
かとなろう。

これらの目的は本発明の方法によって達成される。本発
明は、２０℃で１０−′以上の解離定数を有し、一定の
ヒドロキシルイオン濃度を具備するように例えばｐＨ７
０〜＆５ｔＣ緩衝され、比較的低濃度の多価金属イオン
（例えばコロイド分散系中の、ｔ８＋　３を含有する中
性もしくはわずかにアルカリ性の電解質溶液が、再現性
あ夛また簡単な態様で、多種多様の広範な光学及び眼科
珪酸塩ガラスの正反射率を実質的に減少するために使用
でき、また得られた非反射性ガラスは高出力密度からの
損傷に対して高い耐性があり、並びに前述し九個の特性
を有するという知見に基づいている。このようなことは
、処理溶液の容積に対する処理されるガラス表面積の比
率（Ｓ／Ｖ）を適当に選定することＫよって達成される
。このパラメータは、上述した結果を達成するためには
、この方法の有効な利用にとって臨界的であるというこ
とが見い出された。

この比率は、各バッチ毎の再現性のためには一定に維持
されねばならず、またＡＲ層の成長速度が光学的に充分
な１８面の形成に適当であるように選定されねばならな
い。成長速度があまシ速すぎたシあるいは遅すぎたシす
ると、均一性、耐久性、光学品質、再現性などに悪影響
を及ぼす。

従って、本発明は、２０℃でＩ　Ｏ−’以上の解離定数
を有する電解質を含有すると共に多価カチオンを含有す
るＰＨ７０−＆５の水溶液で珪酸塩ガラスの表面を処理
することからなシ、該処理工程を、均一で耐久性があシ
バッテからバッチ毎に再現性に優りたムＲ面を形成でき
るような処理溶液の容積に対するガラス表面積の比率で
行なうことからなる、少なくとも５重量−のアルカリ金
属を含Ｍする珪酸塩ガラス表面に１８面を形成する方法
に関する。簡単に８／Ｖをコントロールすることによシ
、本発明の方法は、弓１き続いて非常に制御性がよくな
る。例えば、すべて８／Ｖをコントロールすることによ
り、最／Ｊ％反射率の波長もしくは波長範囲（λｍ）は
容易に予め選定でき、与えられ九λ罵に達するのに要求
される処理時間は容易に予め選定でき、与えられたガラ
ス組成物については同じ１ｍでまたは予め選定しうる異
なるλｍで多重製品を製造できる。

得られた＆Ｒ被覆製品の主たる特性の一つは、１８面の
驚くべき程の耐久性である。耐久性、均一性、再現性な
どが低い従来の不利益な表面に代って、非常に高エネル
ギーのレーザーで有効にまた繰シ返し使用できる程に耐
久性かあり、均一かつ安定な表面が得られる。

本発明の方法によ〕形成される表面層は、最小反射率の
波長λのλ／４の厚さの非反射性被覆を塗布したものと
同様の反射特性を有する。しかしながら、これらはこの
ような被覆物よりも前述した理由によシ著しく優れてお
り、これらの低反射率の有効な帯幅は、得られる計算屈
折率の均一表面層について予測されるものよりもよシ広
範である。これは非反射性層の形成方法による結果であ
る。

本発明により達成される非反射性層の耐久性及び他の特
性は、前述した従来技術の偏見から見て特に驚くべきこ
とである。さらに１得られる非反射性ガラス部材自体は
、これまで達成できなかった（例えば高出力密度に対す
る）高い耐久性と艮好な非反射性特性を組合せて有する
。

全く驚くべきことに、本発明は、現在の技術状況の方法
により要求されるような相分離を行なうことなく、多孔
性のレーザー耐性のあるんＲ層を生成可能とする。これ
によって、例えば特に短波長において透過損失につなが
る光散乱が入るなどの、レーザー用途におけるこのよう
な相分離の不利益な影響を避けることができる。

従来の多孔性五ＲＪＩＫよシ達成されるべき所望の改善
され光透過性は、これらによっては少なくとも部分的に
損失される。

本発明の処理の多くの点の詳細は、英国特許６９８．８
３１号、西ドイツ特許８２１．８２８号及び９６４、０
９５号＊　シュＣ’　”　タ、　Ｇｌａｚｔａｃｌｎ、
ｆ３ｇｒ。

２６　、９１　（＋９５３）　、及びクユローダー、　
Ｉｎｔｅｒｎ。

Ｃｏｎｇ、ｏｎ　Ｇｌａｓｓ　、　　Ｖｏｌ、　Ｂ　＊
　　１１８−１２３頁（＋９７４）を参照して見ること
ができ、これらの文献は本明細書中に引用して加入する
。本明細書中に他に指示された場合を除き、全ての本発
明の処理工程は、これらの引用文献の記載内容に従りて
遂行される。

本発明の方法は、多種多様のタイプのガラスを処理する
のに使用できる。好適なガラスは、珪酸塩ガラス母体を
Ｍし、少なくとも５重ｔチ、例えば５〜２０重量％のア
ルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎα＋　Ｋ　ｓ　Ｃ’　）を
含Ｍするものである。一般の８ｉ０２含量＃′ｉ３５〜
８０重量％であシ、代表的には５０〜７０重量％である
。このような珪酸塩組成物において慣用の他の成分の存
在は、慣用の量で許容しうる。しかしながら、非常に高
い含量のムｚｚＱｓ　（例えば１０重量優以上）は、非
反射性面を形成する反応の速度を厳しく抑制することを
注意する必要がある。珪酸塩ガラスはよく知られており
、例えば鉛フリントガラス（Ｆ−２，Ｆ−７，Ｓ５−８
１ＯＯ）殆んどの眼科、窓及びびんのガラス組成物を含
む標準のクラウｙガラｘ（８−ｌ）ｓ硼珪酸塩ガラス（
ＢＫ−３゜８に−７，８に−ＩＱ、パイレックスガラス
）寡などである（記号−数の組付せけショット、オプチ
カルの市販表示である］。カーク−オスマー・エンサイ
クロペディア・オプ・ケミカル・テクノロジー（Ｋｉｒ
ｋ−Ｑｔｈｘｇｒ　’ｆ４ｎｃｙｃｌｏｐａｄｉａ　ｏ
ｆＣｈｇｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）第２版
ｅ　ｖ、ｌ、　Ｉ　Ｏ＋５３３−６０４　、　ライレイ
・アンド・サンズ（Ｗｉｈｙ＆　ｇｏＦ＆ｓ　）　１９
６６年をも参照。これは本明細書中に引用して加入する
。

理論的には、２０　’Ｏでの解離定数が１０−６以上と
いう要求を満足するあらゆる電解質が使用できる。特定
の電解質の性質は、システム的に矛盾せぬ限り、例えば
得られるガラス部品に悪影響を及ぼさぬ限り重要（臨定
的Ｊではない。

幾つかの好適な電解質が、先に加入した引用文献に記載
されている。これにはＮα２Ｈムｓ０４　。

Ｎａ２ＨＰＯ４，ＮａＣ１、Ｎα０ＯＣＣＨｉなどがあ
る。多くの他の電解質も使用可能である。一般に、この
ような電解質の好適な濃度は０．０１〜ＩＭ好ましくは
α０１〜０．１Ｍの範囲である。代表的な解離定数は＞
ＩＱ−’から約１０−”（２０℃ンまでの範囲である。

水溶液のｐＨは本発明にとって最も重要な特徴である。

ｐＨが適当な範囲にあシＳ／ｖが適当に選定される限９
、電解質及び／又は多価イオンのｔＩｒｉそれらの組成
及び坩がシステム的に矛盾せず効果的である限り広範囲
に変えることができる。ｐＨは約７〜約８．５、好まし
くは７５〜８．０の範囲である。ｐＨを所望の範囲に維
持するにはいかなる方法も採ることができる。好ましく
は、システム的に矛盾し危い常法の緩衝シス亨ムが採用
され、ｌ／に％ｈ好ましくは電解質自体が緩衝作用を具
備するものである。

本発明の方法に要求される多価（好ましくは三価）イオ
ンと共同してのアニオンは重要（臨定的ンではない。シ
ステム的に矛盾し表いこと１すなわちプロセス自体また
は得られるガラス部品に対していかなる悪影響も生じな
いことのみが必要である。可溶性であるかさもなくば水
溶液中に有効に含有されうるあらゆる多価イオンが使用
できる。例えばコロイド分散系、乳化、懸濁液などＫよ
る。一定の供給で表面層に吸収されちるような状態でイ
オンを提供することのみが必要である。

好ましいカチオンは、先に加入した引用文献において充
分圧述べたように、三価のアルミニウムであり、例えば
ＬＬＣＬｓ・３Ｈ２０Ｏ形態で提供される。他の好適な
多価イオンはＦｇ’九Ｌａ１＋。

Ｎｂ”、　Ｃｒ”、　ｃｏＩ＋、　Ｃｏ”、　Ｎｉ”、
　Ｚａ”＋などであゐ。

多価イオンの濃度社、代表的には電解質の濃度と同じか
あるいはそれよシも１０００倍低い、好ましくは１０倍
低い濃度までである。少量でも有効である。水溶液に溶
解しないあるいはそれ自体コロイド的に分散しない三価
のカチオンは、前記したのと同じ意味でシステム的に矛
盾しない通常の乳化剤ま友は沈澱防止剤を用いて、乳化
または懸濁によって本発明の水溶液中で有効とすること
もできる。

本発明の表面処理の温度は、システム的に矛盾しない限
り臨界的ではなく、例えば容易に侵蝕するガラスについ
ては一般に低い。通常、２０〜１００℃の温度が採用さ
れる。同様に、処理・時間自体も臨界的ではないが、以
下に詳述するように、与えられた系で所望の結果を達成
するように選定される。一般に、広範囲の可能な時間は
６〜１２０時間であ夛、この時間は通常、温度と逆比例
的に変える。最も有用な処理時間は１２〜９０時間であ
る。

本発明の主たる基本事項は、本発明の方法を用いて所定
の結果を達成するために最も重要なパラメーターは比率
Ｓ／Ｖであるという知見である。すなわち、ＳＺｖ比が
適当に選択されない場合には、得られる４８面を有する
光学要素の特性は劣り、殆んどの光学用途に対して、ま
た高エネルギー°レーザー・システムに必要な損傷抵抗
性及び耐久性などの逼迫した要求を有する光学用途に対
して受は入れられない。本質的には、８／ｖ比は、ｋＲ
層成長速度が充分に遅く１得られるＡＲ層が耐久性かあ
）均一であるように％また下部基体の光学形状が著しく
変化しないように、さらに全プロセスが再現性があシ、
充分に制御可能であり、前述した有利な特性が得られる
ように、好適に選択されねばならない。

ここで、再現性もしくは再現精度とは、例えば方法を先
に行なった場合の結果から見ての予測に基づく件の結果
の±２チ以内でもしくはそれよシ良好に達成できること
を意味する。

一般に、Ｓ／ｖは、表面におけるム凡層の成長速度が約
５〜５０ルｍ／時、最も代表的には１５〜４　Ｑ　ｒｍ
／時の範囲にあるように選定される。

この範囲はガラスに応じて、ま要処理溶液に応じて変わ
る。さらに、件の所望の結果の関数として変わる。しか
しながら、これらの範囲は、少なくともあらゆる系につ
いて都合のよい出発点で゛あるし、殆んどの場゛合、こ
れらの範囲内での速度が所望の特性を達成するだろう。

いかなる特定の場合であろうとも、件の特性の満足すべ
き値を達成するために充分に遅い速度／時間を測定する
二三の日常チ備試験を行なうことのみが必要である。一
般に、実際上、あらゆる２ｍのあらゆる４８面を達成す
るための時間は、最短１２時間で９０時間までであろう
。より短時間またはより長時間も採用できるが、その結
果は層接着均−性（例えば亀裂発生］、耐久性、制御性
などの点でしばしば劣る。

一般に、充分な８／Ｖ比は’／１０００〜ｌ／、　にＨ
し′−の操作範囲、通常α０５〜α４　ｆｆｌ／ｃｄの
範囲、最も代表的には殆んどの珪酸塩ガラスについてお
よそα２である。

８／Ｖの臨界性の故に、処理溶液を収容する容器の機宜
に適し次選択をすることが最も重要である。これは加工
条件下では完全に不活性でなければならない。従って、
ガラス容器は好ましくない。（これらは８／Ｖの表面積
Ｓに寄与する一好適な容器はポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのプラスチック容器であ〕、他の多くのものも
使用できる。

従って、本発明の方法を行なうためになすべき最も重要
な予備試験は、８／Ｖの変化に基づく幾つかのパラメー
ター・データを日常的に集めることである。前述したよ
うに、本質的に本発明の方法の全ての詳細は達成される
正確な結果に幾らか影響を及ぼすであろうから、基本系
は与えられたガラス表面に対しまず選定されるべきであ
り、例えば系パラメーターとしては処理溶液中の化学成
分及びその濃度、そのＤＨ％処理温度などがある。採用
される特定の組合せは本発明の結果を達成するためＫは
臨界的ではないだろうが、可能なまた都合のよい割合ま
では、おそらく日常予備パラメーター試験を用いて、こ
のような詳細は与えられたガラス基体に対して最適化さ
れるべきでＴｏ　Ｄ　、その数値は前述したところに従
って選定される。

−ｔこのような一組の条件が決定されると、好適な８／
Ｖは本発明の方法の皇作制御のたりに前記に従って選定
される。例えば、一つの便利な方法においては、サンプ
ルを与えられた８／Ｖで時間を変えて溶液中での処理に
付する。定期的に薄膜成長を測定し、例えば常法に従っ
てλｍの測定によシ測定する。薄膜成長が各選定Ｓ／Ｖ
Ｋ対して直線的である広範囲の期間が見い出される。以
下に詳述するように、長期間において薄膜成長が止まる
、すなわちガラス表面／処瑠溶液組台せが平衡に達する
。例えば、約０２ａ／Ｖｅｄの８／Ｖに対しては、薄膜
成長は約９０時間まで直線的である。第５□□□から明
らかなように、ｓ／ｖがα０２３からα０８＋まで変わ
る場合、薄膜成長の直線期間は約２６時間から約３５時
間まで変わる。以下に示すように、カーブが非直線とな
るがある点において漸近的になるという事は、明らかな
利点である。

ともかくも、直線範囲内において、第４図に示されるよ
うなカーブが構成でき、すなわち時間に対してλｍ　を
プロットできる。８／ｖ及び処理ｆ＃液が同じである限
シ、所与の組成のあらゆるガラスサンプルについて、直
線プロットに読みうる対応するλｍを達成するためには
、グラフに指示されている期間だけ処理すればよい。

このようなグラフを作成することは非常に容易であり、
これまで欠けていた再現性及び珪酸塩ガラス上にＡＢ面
を施すための制御を達成する簡単な手段を提供するとい
うことは、極めて明らかであろう。過去においては、８
／ｖ比を一定に維持するということが知られていなかっ
たため、同じガラス組成物及び同じ処理溶液を用いてさ
えも再現性は達成できなかった。このパラメーターの比
較的わずかな変化でさえも、λｍを含む得られるガラス
の全ての特性に重大な著しい変化を生ぜしめる。

他の好ましい操作子ＩＮにおいては、与えられたＳ／Ｖ
についその藷マ＄時間のカーブは漸近的値に達するとい
う利点が得られる。すなわち、与えられた５／Ｖについ
て、もしガラス表ｒＩｉが充分に長期間処理溶液に接触
したままであれば、７ｍは早衡値に達し、ダ化しない。

ガラス及び処理溶液が動的平衡に達するやいなや薄膜成
長は止まる。この現象の結果、第５図のようなパラメー
ター・カーブは処理溶液／ガラス組成のいかなる組合せ
についても作成できる。このような予備試験は、与えら
れた８／ＶＫついて平衡薄膜厚さく及びλｍ）が達成さ
れる最短時間を提供する。同一λｍＴ：最小反射率のた
めに同じガラス組成物のあらゆる表面に次にＡＲ被横す
るためには、同じ処理条件及び８／Ｖを用い、表両をこ
の最短時間よりも長時間処理することのみが必要である
。同じガラス組成物に異なるλｍのＡＩ’Ｌ面を形成す
るためには、パラメーター研究に基づいて、所望のλｒ
ＩＬを達成する適当な８／Ｖを選択するのみでよい。こ
の制御方法は、第５−に示すように、一度平衡条件が達
成されれば処理時間は臨界的ではないという、他の可能
な方法以上の利点を有する。

既に明らかなように、日常の予備試験においてパラメー
ター・カーブを作成することによシ、８／ＶＫよシ正確
な制御が提供できるという利点が得られ、従って、あら
ゆる所望の処理溶液／ガラス系についてあらゆる所望の
λｍが高い再現精度でまた予測しうる様式で容易に得ら
れる。

処理溶液へのＢｉａｓの添加はムＲ層成長に著しい効果
を有するということも見い出された。従って、このよう
な添加はλｍを変えるのに採用できる。８ｉ０２は与え
られた溶液における薄膜の成長速度を変化させる。換言
すれば、８ｉ（ｈの添加は１薄膜成速度度を制御する他
の手段であり、多くの場合に表面−容積比の劇的に変化
させる効果を生ずる。一般Ｋｓ　８ｉ０２の添加は試薬
用珪酸を用いて達成される。添加量は水への珪酸の溶解
限度まで可能であシ、例えば代表的にＦｉ１〜ｔｏｏＰ
Ｐｍ　　の範囲である。その使用は前述したのと同様で
ある。相当するパラメーター操作手順は−与えられた処
理時間、８／Ｖ　％溶液組成などにおいて所望のλｍを
選択するように採用できる。

本発明の他の特徴としては、本発明に従って被覆され次
ガラス製品からＡＲ被被覆除去することも可能であるこ
とが見い出された。これは、４８面が損傷を受けたとき
、あるいは異なる波長で同じ光学要素を用いることが望
まれ、そのために最小反射率を有することも望まれる場
合に、しばしば望ましいことである。さらに、本発明の
同じ側面が、引き続き本発明に従って処理されるべき光
学部品を前処理するのに使用できることが見い出された
。このような前処理は、異なる出発表面特性の効果を消
去する。例えば、研磨度以外は同じ二つの光学要素が本
発明に従って前処理でき、これによってその表面は本発
明の目的に対し同じようになる。すなわち、このような
前処理後に、本発明による引き続いてのＡＲ被被覆それ
ぞれの場合に同じ特性を有する。

これは本発明の方法の主要な利点である。これまで、常
法に従って施された重金属酸化物の被覆では、被覆用の
新しい表面を提供するために通常ＩＰなどの腐蝕性酸を
使用する必要がある。これらは基礎となっている光学要
素の光学形状を厳しく劣化させ、製品の仕上げ品質に悪
影Ｉｌｌを及ぼす。その結果、長時間の高価な装飾及び
／又は仕上げ処理が必要となる。

この４８面除去効果及び前処理効果は、安定化多価金属
カチオンを削除する以外は珪酸塩ガラスにムＲ被覆を形
成するのに用いるここで規定したのと同じ溶液に、光学
要素を浸漬することによって達成される。これは、当初
の表面品質もしくは形状の劣化を生ずることなく、上に
明らかにしたような珪酸塩ガラスから存在する表面を除
去するための簡単な再現性よい技術を提供する。引き続
いて、新しい非反射性面を本発明に従２て形成できる。

損傷し九ム几面の除去の場合には、新しい４８面の反射
及び透過特性は当初のムＲ被覆のそれと同じである。

本発明の範囲を何ら限定するものでないことはもとより
であるが、本発明のこの特徴となる化学的基礎事項は、
同時にガラス母体中への成長速度を一定に維持する一方
、多孔性表面ｊ−の加水分解速度の上昇にあると考えら
れる。処理溶液中に多価金属イオンが欠けている場合に
は、層成長がマイナスであるように系の平衡状態が変化
し、これによって製品上の層が除去される。

入Ｒ被Ｗプロセスについての前記説明自体は、多価金属
イオンの存在を除き、本発明のこの薄膜除去の事項に完
全に適用できる。従って、最適条件及び手順は、前記し
たようにまた実施例に示すように、パラメーターにより
決定できる。

同様に、除去速度は各種パラメーターの適当な選定によ
りコントロールされる。８／Ｖは薄膜施工についてほど
薄膜除去については臨界的ではない。薄膜施工について
は、その方法Ｆｉ　Ｓ／Ｖを制御せずには制御可能もし
くは再現可能ではない。これに対して、４８面の除去に
ついては、薄膜除去が無視しうる程の立体効果であるよ
うに充分に遅く、例えば溶液への浸漬もしくは溶液から
の引き上げが充分に遅いような操作８／Ｖである限り、
Ｓ／ｖについて厳密な制御をせずとも操作できる。

非常に均一で標準的に反射性の表面が形成できる。代表
的な除去時間は前述した８／Ｖ範囲で２４〜４８時間で
ある。

例えば、ＢＫ−７が最初３　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　Ｍの歯２
ＨＰＯ４及びｌ　ｘ　ｌ　Ｑ−”　ＭのＩＬＬ”＋を用
いて処理されれば、生成した薄膜は３　Ｘ　Ｉ　Ｏ’−
”　ＭのＮａ２ＨＰＯ４及び同じ８／Ｖを用いて除去で
きる。除去後、表面はＡＲ処理溶液中に第２の浸漬をす
ることにより処理でき、これによシ当初の＆Ｒ面と同じ
非反射性特性を与えることができる。全プロセスは反復
可能であり、高価な再仕上げをすることなしに、４８面
を高度に仕上げられた光学部品に再施工できる。

一般に、本発明の前処理ま念は除去処理は、先に規定し
たいかなる水溶液を用いても行なうことができる。しか
しながら、前処理は多価金属イオンを削除する他は次の
ＡＲ被覆処理で使用するものと同じ水溶液で行なうのが
好ましい。

従って、本発明の除去処理についても、多価金属イオン
を含有しない他は最初の非反射面を施工するのに使用し
たものと同じ水溶液を用いることが好ましい。後者の場
合、引き続いて非反射面が施されるときには、この水溶
液は最初の非反射性面を施すのに用いたと同じものであ
ることが好ましい。

本発明の方法を実施することは非常に簡単でありまた便
利である。ガラスサンプルは、所望の最小反射率を生成
するに充分な期間、単純に処理溶液に浸漬される。方法
の細部は、前述したようにまた後に実施例で示すように
、簡単なパラメーター操作を用いて予め選定される。処
理したサンプルは次いで洗浄し、代表的には蒸留水また
は脱イオン水で洗浄し、非極性液体または市販の脱水溶
剤を用いて乾燥される。引き続いて、常法に従って特徴
を描き出され、ついで使用される。

一般的な目的に対して％に−Ｖ利な溶液は、α１Ｍ　（
Ｄ　Ｎａｇ　ＨｋｍＯａまたはＮｌ！２ＨＰＯ４とα１
Ｍの入Ｉ　Ｃ１ｍからなるものであることが見い出され
次。上記シュローダ−参照。このような溶液は、特に主
なパーセンテージを占めるムｔ２０ＢとＭｇ　、　Ｃ（
Ｌ　、Ｂαなどのアルカリ土類元素を含有するガラス、
すなわちソーダ石灰のびんまたは板ガラスに対して弔“
用である。硼珪酸塩カラスのようなシリカ及び酸化１ｊ
Ｉｉ索の含量の高いガラスに対しては１よシ低い反応体
濃度を有する溶液が好ましい。

３　ｘ　ｌ　Ｑ　　Ｍ１７）ＮｃｔＨ＆ａＯ４を九はＮ
Ｗ！　ＨＰＯ４とｌＸｌ０　　ＭのムｔＣムからなる溶
液は、特に例えばＢＫ−７などのガラスに好適であ不こ
とが見い出された。

溶融シリカなどのガラスが本発明の方法によって処理さ
れるときＫＦｉ、まず、例えば単純な樹層によるなど、
本発明の採用に好適なガラス組成物の層を形成できる。

これ社、単体のり２ツド技術、溶液からのゲル化、プラ
ズマ溶射技術あるいは他のこのような方法によって達成
できる。好ましくは塗布した層を研磨した後、塗布され
た表面層が少なくともλＶ２の厚さであるという条件で
一本発明の方法によって珪酸塩層上に非反射性面が形成
される。

本発明の方法は、非反射性挙動の生成を水溶液中での化
学反応によっているため、真空蒸着技術によシ入Ｒ被覆
できないような複雑なあるいは旋回状の形状を有するカ
ラス製品の処理に特に適している。基本的には、処理溶
液と接触しているあらゆるガラス表面が反応し、非反射
性面を形成する。さらに、代表的な例えば１８〜５０時
間の処理時間を要する比較的低い反応速度は、反応速度
への立体的影響を実質的に低減させる。従って、およそ
／４波長元学厚さの層を形成するのに要する時間は２０
時間である。

薄膜形成は処理すべき全表面積に亘って高度に均一であ
り、製品の光学形状に弯化を生ずることなく、干渉状面
などの非常に限定された光学形状にさえも非反射性面を
形成できる。基本的には、この効果は通常の真空蒸着技
術によって処理困Ｓまたは不可能である非常に大きな寸
法の製品上にさえも適用できる。何故ならば、試料を溶
液に浸漬しまた引き上げるの！／ｃ要する有限の時間に
よる変形は無視しうるからである。

本発明に従って処理できる光学部品のサイズには、何ら
限定すべきようなものはない。処理容器の最大サイズの
みが上限における限定を要し、下限においては、処理後
の光学部品の構造保全性のみが限定要素といえる。例え
ば、非常に薄い部品は、その表面部が本発明に従って腐
蝕されれば、光学形状を維持し得ないだろう。

前記したように一本発明の方法は、広範囲の珪酸塩ガラ
スに適用できる。その最も有利な応用の一つは、レーザ
ー・システム、特に高エネルギー・レーザー・システム
に使用される珪酸塩ガラス光学部品に対してである。本
発明に従って非反射性面を有する部品は、レーザー損傷
に対して魚類に高い限界を有する。さらに、処理方法は
部品自体の光学形状に対する影響は無視し得る程度であ
る。従って、本発明に従って処理された窓、レンズ及び
他の透過性光学要素は、レーザー用途に対して特に重要
である・レーザー・システム自体の性質は重要ではない
。

何故ならば、最大透過率すなわち最小反射率の波長は本
発明の技術を用いて意のままに変えうるからである。紫
外域から赤外域まで変わるこのような好適な波長は、一
般に２００ルｍ〜３６００　ｎｍ　１代表的には２５０
　ｎｍ〜２５００ｒＬｍである。しかしながら、達成で
きるこれらの範囲外の最小反射率波長は、例えば太陽熱
集熱器用にはより長いＩＲ波長まで上昇させる必要があ
る。

本発明に従って製造される光学部品の特に高い耐久性の
故に、これらはｄ当り１０ジユールのオーダーでレーザ
ー損傷に対する非常に高い限界を有する。これは従来の
方法によシ施された非反射性被覆に対する限界よりも著
しく高い。

従って、本発明に従って処理された光学部品を用いる高
エネルギー・レーザーは、他の方法によシ作動するもの
よりも優れ之特性を有する。

必要により（例えばブリュースター・チューブｆ３ｒｇ
ｔｇＢｔａｒ　ｔｕｂ−の）側面あるいは端部窓−ｂＥ
　非反射性となるように本発明に従って処理されるレー
ザー・システムの増幅器チューブに対して特に有利であ
る。

本発明の方法によって形成される非反射性表面層の性質
及び構造の他の重要な点は、表面層が製品と一体であ）
、著しく高い接着強度を有するということである。これ
は浸出層と基体との間に個々に分離した境界がないため
であシ、また結合帯がガラス母体それ自体のものである
ためである。このことはまた、ガラス基体上への珪酸塩
の１台によシ形成される非反射性層についてもそうであ
る。しかしながら、本発明の方法は、個々の層の塗布を
含まないため、このようなゲル析着層以上の他の構造上
の利点を有する。すなわち、層−基体境界に存在する汚
染析着物を有することあるいはその機会が全くないこと
である。

上記の特性によシ、高エネルギー・レーザー・システム
用に形成された非反射性面に対しである明確な利点が提
供される。これは、中性溶液及び他の蝕刻／浸出プロセ
スによシ形成された低減された層は特性が劣るという従
来技術の偏見からすれば、まさに驚くべきことである。

得られる表面は、レーザー用、特にその相伴する高い要
求を有する萬エネルギー・レーザー用には特に適用し得
ないだろうということが予測されていた。

従来のＡＲ面は、短いパルスで高出力レーザー放射に曝
されたときに、捕獲されている汚染物の蒸発のために著
しい損傷影響を示し、非反射性被覆の破損を生ずるとい
うことが解っていた。しかし、本発明の方法により形成
された表面層においては、被覆−基体境界に何も存在し
ないため、このような影響は生じない。例えば、１、　
Ｏｎ　ｓａｃパルス長さでの１．０６４　ｐｍレーザー
光線（例えばＮｄガラスまたはＮｄ　Ｙａｙ）に対する
レーザー損傷の限界は、従来の方法に従って塗工された
被覆（例えば多層誘電性薄膜）については代表的には５
　ｊ／ｃｄであり、通常レーザーの出力及びエネルギー
を制限する。本発明の方法によシ形成された表面につい
てのレーザー損傷の限界は例えば１２〜ｌ　５　ｊ／ｃ
ｄであることが測定されておシ、著しく増大しておシ、
このことは重要なことである。このことは、悪影Ｉ＃を
受けることなく、光学系において使用されるレーザー出
力レベルを実質的に増大できることを意味する。その結
果、本発明を用いて、微粒汚染物を制御するための清浄
な室内などの特殊の設備を要することなく、耐損傷性の
被覆の形成が可能である。本発明の方法を用いて特定の
タイプのガラスに応じて、２ｍにおいてα０５〜１チの
反射率値Ｒが得られる。最適条件に対しては−Ｒは代表
的にはλｒＩＬにおいてα０５〜α２である。

本発明は、珪酸塩ガラスが充分に透明である波長におい
てレーザー元を放出するあらゆる高エネルギーΦレーザ
ー・システム（例えばメガワラ）６るいはギガワット範
囲にある）の光学部品に有用なんＲ面を提供する。

本発明を何ら限定するものでないことはもとよりである
が、本発明方法の化学的基礎事項は、ヒドロキシルイオ
ンによるガラス構造の選択的攻撃にあると考えられる。

ヒドロキシルイオン濃度を調節することにより、あるガ
ラス成分が存在あるいは不在するために、珪酸塩ガラス
網状構造の加水分解速度の相違が高められる。詳細には
、ガラス構造内のアルカリに冨む部位に対する求核的攻
撃速度が一四面体状に納付した８ｉ０ｚのみから成る部
位に対するよりも著しく速い。低いヒドロキシルイオン
濃度（すなわち約７０〜＆０のｐＨ範囲にある）　にお
いては、この速度差は多孔性のシリカに冨む層の形成を
生ずる。溶液によって提供される多価金属イオンの付加
により安定化されたときには、これは低屈折率の安定な
多孔性薄膜を生ずる。適当な化学条件下においては、こ
のような薄膜は一定の平衡厚さまで成長するだろうし、
これは多孔性薄膜の加水分解速度によ多制御され、また
薄膜のガラス中への成長速度によ多制御され、この成長
速度はまた多孔性層中への反応種の拡散によ多制御され
る。薄膜中べの反応種の拡散は、薄膜の多孔度の勾配、
従ってその屈折率の勾配を生ずる。この勾配は、本発明
方法により形成され九表面間の光学挙動における観察さ
れた差異、及び同じ屈折率の材料の均一層から予測され
る挙動の基礎となっていると考えられる。

以下に図面を参照しであるいは実施例を示して本発明を
説明するが、これらは本発明を説明するためだけのもの
であシ、本発明を何ら限定するものでないことはもとよ
シである。

今、単一の別体のガラス基体上の層の場合について考え
る。第１図参照。ｎｏで特徴付けられる上部媒体は空気
である。空気／薄膜界面についてのフレネル（Ｆｒｍ＠
ｎａｌ　３反射率は以下によシ規定される。

薄膜はｎｌで特徴付けられ、基体はｎ２で特徴付けられ
る。薄膜／基体界面についてのフレネル反射率は以下に
より規定される。

スネルの法則（８ａｍｌＬ″＠　Ｌｅｔｍ　）を適用す
れば、入射角φｉと屈折角φｒとの間の関係が導びかれ
る。

界面÷１では１ 、、ｒ、　ｍ−’　（００ｓＩ′１φ”　）　　　　　
　（３１ｎ電 幾何学により、 φ１ｒ−φ２過　　　　　　　　　　　　（４）であシ
、また界面◆２においてスネルの法則を用いれば、 φｚｒ　、　−−１〔ｎ１ｓｉｎφ”　）　　　　　　
＋５１２ である。この説明のために、界面φｇにおける入射角φ
１を１０’　とし、屈折率口Ｏを空気のそれと等しい、
すなわちｎｏ−ｔ、０００とする。−例として、基体の
屈折率を硼珪酸塩ガラスＢＫ−７のそれ、すなわちｎ２
−１．４８９とする。これらの数値を用い式（３）及び
（５）を得ると、 −１α１７３６ φ１ｒ−訓　　（−）　　　　＜３６）１１ 及び ｎｌ　ｍ−１ｒ φ２ｒ−訓　（−）　　　＜５ａ） １、４８９ となる。表面からの反射率は以下によシ与えられる。

ここで、ＲはＲ土またＦｉＲＩ＋のいずれかであ夛、そ
こでｒｌ及びｒ２はそれぞれ垂直または平行７レネル反
射率である。相ａ１は以下によル与えられる。

薄膜の厚さはＴｌＣＯ５φ１ｒで与えられ、λは件の波
長である。非偏光を反射率測定に用いた場合、実際に測
定した値は ｉ−Ｒ土中ａｌ１ ２（８） で与えられる。理想のン。波長薄膜の場合には、五は最
小の位置と連台して波長λｍにおけるｒｌｌ”ｌ’１２
及びδ＜−ＨＩ３についてゼロの最小値１に有する。

この場合については、ｒ＋”ｌ及びＲ−０である。

λルにおいて１ｉ１−１１／２の場合については、しか
しながら、ｒｌ−７２であ夛、そこで である。法線入射を仮定すると ｒ、土−ｒｌｌｌ−ｒｌ−〔−１１１−〕及び Ｔ２土−ｒｚ　Ｉｔ　−Ｔ２−　（−）ｎ２＋　ｎｌ である。従って、反射率は以下の古典的な式によシ与え
られる。

上記式（９］は第２−にプロットされている。

ＢＫ−７について実験的に測定し友最小反射率の値は、
λＮＮ−５４Ｑｎ　　でα０ＯＩＯ？＆る（第３図参照
）。第２−から明らかなように、この反射率の値は、ｎ
ｌ−１，１＆２まｆｔ　Ｂ　’１ｚ−１．２６０におい
てａｌの固定された値について得ることができる。

ｆｉ、”１．ＩＪＧ２で’ｔ（λＦｌｌ）−ｆｆ／２の
場合について考える。Ｔ１．φｒｉｍφｌｒ、φｚｉｐ
φ２ｒ　、δ１及びフレネル反射率の適当な値を以下に
挙げる。

ｎＱ　”　ｎ　−１，ｏｏ。

ｎ、　　　−１，１８２ １１２−ｎニー７−１．４８９ ＴＩ　　−１１５，４７ｎｍ　　　　ｒ、土−α０８５
７１φ、ｉ−１α０００°　　　　　ｒ、１１−　α０
８＋３４φ＋ｒ　−８，４４０゜ φ、ｉ　　−＆４４６°　　　　　Ｔ２土−α１１７゜
φ２ｒ−６，６９５°　　　　ｒ２１１−　α１１３０
ａ１（λｍ）　−１１７２ −１（λり　−エ咀ｄ λ 別体の１／４波長層についての波長の関数としての反射
率の理論カーブを第３図に実巌で示す。

また、第３図には代表的サンプル（円）　（８／Ｖ−０
，２０４３について測定し九データポイントも示す。

以下の観察をすることができる。

（１）　　λｍよシも短いあるいは長い波長については
、データポイントは別体の１７４ａ長層についての理論
カーブより下にきている。λくλｍにりいては、理論カ
ーブとデータポイントとの間の差違は、波長が減少する
につれて増大している。λ〉λｍについては、データポ
イントは理輪カーブに対して殆んど平行になっている。

（２）　　λｍの近傍においては、データポイントと理
論カーブとは一致している。

すでに明らかなように、λ〈λ７＋１　　またはλ〉λ
ｍについては本発明の被覆は別体の１７４波長層よりも
性能が優れている。λｍの近傍においては、両タイプの
被覆共に性能は同じである。

本発明は、珪酸塩ガラス表面を有するめらゆるタイプあ
るいは形状の基体について、前記し虎ようにして適用で
きる。特に、本発明の使用について前述した波長範囲、
例えばスペクトルの紫外、可視あるいは赤外域において
有用なレンズ、窓などのような光学要素に適用可能であ
る。その用途の分野としては、レーザー、写真、光学通
信などかあシ、要素の光学特性についての精密制御が重
要である。

さらに詳述するまでもなく、当業者は前記し九ところか
ら本発明を充分に理解かつ利用できるものと考えられる
。従って、以下に実施例を示すが、これらは本発明の説
明のためのみのものであって、何ら本発明を限定するも
のでないととはもとよプである。以下の実施例において
は、他に指示がない限シ部数及びパーセンテージは重量
基準である。

実施例１ 一群の光学硼珪酸塩ガラスＢＫ−７の研磨したサンプル
を、蒸気脱脂技術によ〕洗浄し、３ＸＩＯＭのＮａ２Ｈ
ム８０４とｌＸｌ０　　Ｍのｋｌ　Ｃｔｓの水溶液中に
浸漬した。処理温度は８７℃であった。サンプルを１２
〜４８時間の期間について一定時間間隔で取り、時間を
増大するにつれて波長を増大する最小反射率を有する非
反射性面を付与した。最小反射率の波長、最小における
二表面反射率、最小における透過率及び処理時間の概要
を第１表に示す。最小反射率の波長は、第４図に示すよ
うに時間の関数として直線的に変化させた。＋、ＯＳ未
満の単一表面反射率の帯幅は、前記し九条件下で処理し
たサンプルＢＫ−７についての以下のデータに示される
ように比較的大きい（Ｓ／Ｖ−α２ｏ４）。

（α１　最小短波長、　　２旗ルー”３７５ｎｎｔ（第
６図） 最小におけるチＲ−表面当シ　αＩチ ＜１．０−単一表面反射率の帯幅　−２６０ｎｒｒＬ＜
０．２５鉾−表面反射率の帯幅　−１１５ｎｍ（ｂ）　
　可視スペクトルに対し最適化、λｍ１ｒＬ、　５９５
　ｎｍ（第７図ン 最小における一Ｒ−表面当シ　αｏｇ＊≦１．０１単一
表面反射率の帯幅　−４７５４ｍくα２５ｑ６単一表面
反射率の帯幅　−１２８ｎｍ（Ｃ）　　Ｎｄガラスレー
ザー出力に対し最適化　（１０６０ルｍ）（第６図ン λ−’ｎ−−１０６０ｎｖ１１ 最小におけるチＲ−表面当り　α１１９１＜１．０チ単
一表面反射率の帯幅　−７５０Ｆ＆簿（０，２５％単一
表面反射率の帯幅　−２６０ル専（以下余白　］ 実施例２ 反射率スペクトル及び最小反射率の波長を制御するため
に、反応プロセスの平衡状１Ｉｉｔ利用する方法の例と
して、一連の群の研磨したＢＫ−７サンプルを実施例１
と同様に洗浄し、処理した。唯一の相違は、溶液容積に
対する表面積の比率をいろいろ変え九ことである。第５
因は、多くの相違する８／Ｖ比について、処理時間の関
数として最小反射率の波長をプロットしたものである。

第５因から明らかなように、ｓ／ｖ比の減少に伴ない一
定の状態の条件にある最小反射率の波長も減少している
。このようにして形成されたガラスサンプルの非反射性
特性は、最小反射率の波長が同じであるという条件で、
実施例１に記載の方法によって形成され友サンプルと同
じである。

実施例３ ８−１眼科用クラウンガラスの一群の研磨したサンプル
を、蒸気脱脂技術を用いて洗浄し、８７℃Ｆ）　３　Ｘ
　Ｉ　Ｏ−”　Ｍ　ｆ）　ＮａｍＨｋｔｒＯａ　トｌＸ
ｌ０−’Ｍのｐ、Ｌ　ＣＬｓの水溶液中に処理時間をい
ろいろ変えて浸漬した。非反射性面を、０〜４８時間の
期間内の時間の関数として直線的に最小反射率の波艇を
変えて生成した。眼科用レンズ及びＣＲＴスクリーンに
要求される可視域において最適性能であるように製造さ
れた一群のサンプルから、以下のデータが得られた。反
射率スペクトルは第９因に標準の研磨Ｓ−１ガラスのそ
れと比較して示す（８／Ｖ−０，２Ｑ４）。

λｍｉｎ、　−５４５ｒａｍ 最小におけるチＲ−表面当り０．２− ４１０ｉ２−４１０ｉ緘卑−表面反射１チ以下の帯幅−
３６５ｎｍ４８Ｂｎｖｙｔ〜６２０ｎｍの単一表面反射
α２５−以下の帯幅−１３２ルｍ実施例４ 溶融ＫＮＯｉ　浴中で４８０℃で１８時間化学的に補強
された他の一組の８−１クラウンガラスを、実施例３と
同様に洗浄、処理した。１５．０００７）ｓｉＯ面圧縮
力が得られた。未気１理及び処理ガラスの反射率スペク
トルを第１０図に示す。

λｒｌＬｉｎ、　−５１０ｎ１ｔＬ 最小でのｓｎ　　−表面当シα１６チ ３５２ｎｍ〜７０５１の表面当り１．ｏ＊以下の帯幅−
３５２ｎｒｎ帯幅４６５ｒＬｍ〜５６２ルｍの表面当シ
０．２５チ以下の帯幅−９フルｍ帯幅面圧縮力は処理後
も保有されていた。

第１６図は、実施例３（未補強）及び４の二つのガ′ラ
ス系についてのλｒｉｖ・時間の変化を示す。

実施例５ ８−８００　ＵＶ　Ｈａｚ＃写真フィルターガラスの一
群の研磨したサンプルヲ洗浄し、８７℃Ｏ３Ｘｌ０−２
ＭのＮα２ＨＡ８０４とｌ　Ｘ　１０−”ＭのムＬ　Ｃ
ｔｉの水溶液中に浸漬時間を変えて処理した。時間の関
数として直線的に変わっている最小反射率の波長を有す
る非反射性面を生成せしめた。可視域において最適非反
射性挙動を呈するように計算した処理時間を用いて製造
された第二のグループのサンプルから、以下のデータが
得られた。未処理及び処理サンプルの反射率スペクトル
を第１１図に示す（８／Ｖ−α１１２）。

λ１１Ｌｉｎ、　−５５５ｎｙｓ 最小でのｅＩｂＲ−表面当り０，１７チ３５０ｎｍ〜７
８５ｎｍの表面当シ１．０チ以下の帯幅−４３５ｎｍ５
２０ｎｍ〜６２０ｎｘの表面当、９０．２５９６以下の
帯幅−１００４ｍ第１７図は、同じＳ／Ｖにおけるこの
ガラス系の２ｍ　ｖｓ待時間変化を示す。

実施例６ 珪酸塩レーザーガラス１３Ｄ−３の一群の研磨サンプル
を洗浄し、８７℃の３ＸＩＯＭのＮａｚＨ＆ｓＯｉ及び
３　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　Ｍの４ｔＣＬｓを含有する水溶液
で浸漬時間を種々変えて処理した（Ｓ／Ｖ−０，２０４
３゜時間に対し直線的に変わっている最小反射率の波長
を有する非反射性面を生成した。

この場合、ガラスの１Ｌｚｏｓ含量が高いため薄膜形成
速度が非常に減少し、また比較的長い処理時間が必要で
あった。４５０ルｍの最小反射率をＭするサンプルの反
射率カーブを第１２図に示す。作動レーザーにおける実
用性については、このようなガラスは１０６０ル専の出
力波長で最小反射率を有するべきである。レーザー増幅
器ロンドも同様圧して処理できる。

第１８図は、このガラス系についての２ｍ　ｖｓ待時間
変化を示す。

実施例７ 研磨したＢＫ−７硼珪酸塩ガラスの１０個のサンプルの
一群を実施例１に記載の方法を用いて処理し、１０６０
ｒｓｘで最小反射率を有するサンプルを得た。このサン
プルの反射率スペクトルを第１３図に示す。サンプルを
ついで各種出力レベルの１０６０　ｒ＆ｍレーザー党の
１ナノ秒）（ルスを扇いてレーザー損傷抵抗性について
試験した。

サンプル群について以下の結果が得られた。

これは３〜５ノ雇の同じパルス長さについて通常の真空
蒸着した被檀の損傷レベルと比肩しうる。

実施例８ 研磨したＢＫ−７硼珪酸塩ガラスの１５のサンプルの一
群を実施例星に記載の方法を用いて処理し、５００１ｍ
　で最小反射率を有するサンプルを得虎。サンプルをつ
いで８７℃の３ＸｌＯ−”ＭのｐＪａｔ　Ｈ４ｓ　０４
浴中に４８時間浸漬し、非反射性表面層を剥離した。第
１４図に処理前及び剥離後の反射率スペクトルを示す。

第１４因から明らかなように、実質的に通常の素（未処
理）表面の反射率値が回復している。サンプルをついで
実施例１に記載の方法を用いて再処理し、５ｏ。

ｎｍ　　”ｃ最適化された非反射性面を形成した。尿処
理表面と再処理表面の反射率スペクトルの比較を第１５
図に示す。表面層／ＪＩ７Ｌにおいて可視変化あるいは
劣化は全く観察されなかった。

実施例９ 干渉性平面度まで研磨したＢＫ−７のサンプルを実施例
１に記載の方法を用いて処理し、１０６０九聰で最小反
射率を有するサンプルを得た。

干渉偉を処理前及び地理後にとった。表面の光学形状に
感知しうる変化は全く見い出せなかった。

上述の各実施例は、一般的にまたは特定的に記載し九本
発明の反応体及び／又は操作条件で前記各実施例におい
て使用したものを置き換えて、同様な効果をもって繰シ
返すこと１できる。

前述したところから、当業者は本発明の本質的な特徴を
容易に確認できただろうし、その精神及び範囲を逸脱す
ることなく、本発明の各種の変更及び改良をなして種々
の用途及び条件に適合せしめることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はムＲ被覆の概略説明図、第２図は表面薄膜の屈
折率に対する反射率の変化を示すグラフ、第３図は波長
に対する反射率の変化を示すグラフ、第４＠ｔｊＢＫ−
７ガラス上の非反射性面の成長を示すための処理時間と
最小反射率の波長との関係を示すグラフ、第５図はＢＫ
−７ガラスについての表面／処理溶液容積の関数として
の一体非反射性薄膜形成を示すグラフ、第６図乃至第１
３１ａは各種のガラス及び／又は処理条件についての波
長の関数としての一体非反射性薄膜形成を示すグラフ％
第！４図は本発明に従って五Ｂ薄膜を除去した結果を示
すグラフ、第１５囚は剥離面にＡＲ面を再び施した結果
を示すグラフ、抛＋ｂｍ乃至第１８図は与えられた８／
Ｖでの幾つかのガラスについてのλｍ対処〕１時間の変
化を示すグラフである。 出願人　　　ショット、オプチカル、ガラス、インコー
ホレイテッド 代理人　　弁理土木　原　正　章 弁理士梃　本　　　部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２０℃で１０−６以上の解離定数を有する電解袈を含
   有すると共に多価カチオンを含有するｐＨ７，０〜＆５
   の水溶液で珪酸塩ガラスの表■を処理することからなり
   、該処理工程を、得られる非反射性面が実質的に均一で
   ありかつ所定の最小反射率の波長範囲を有するような上
   記処理水齢液の容積に対する上記珪酸塩ガラスの表面積
   の比率で竹ない、また、上記所定の波長範囲を達成する
   ために、上記特定の珪酸塩ガラス組成物について、上記
   比率及び処理期間の関数としての最小反射率の波長の予
   め測定した依存性に従って処理工程の期間を調節するこ
   とを特徴とする少なくとも５重ｔｔＩｂのアルカリ金属
   を含有する特定の珪酸塩ガラス組成物の珪酸塩ガラス表
   面に非反射性面を形成する方法。 ２　前記比率が１／、。。。〜’７．ｃｔＬ’ｃｄの範
   囲にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、　前記比率がα０５〜α４ｃｄ／−Ｉ／Ｉの範囲に
   ある特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、　同一組成の多重珪酸塩ガラス表面に非反射性面を
   形成し、各面について所定の最小波長範囲におい“て、
   再現性よく各面について本質的に同じ光学特性を達成す
   るように処理期間を調節する仁とを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ５、　多価カチオンの濃度が、電解質の濃度からこの濃
   度よシも１０００倍低い濃度までの範囲にある特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ６、処理温度が２０〜１００℃であり、処理時間が９０
   〜１２時間である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、電解質が０１Ｏｆ　”−Ｉ　Ｍ　（Ｄ　ＮａｚＨＡ
   Ｊ！０４モしくはＮα２　ＨＰＯ４であシ、多価カチオ
   ンが３　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’〜ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　ＭのＡ
   ｔｉ＋　である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、処理された珪酸塩ガラス表面が硼珪酸塩ガラス組成
   を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、珪酸塩ガラス表面がレーザー・システムの光学要素
   の表面である特許請求の範囲第１項または第８項に記載
   の方法。 １０、　光学要素が高エネルギーレーザーにおいて使用
   されるものである特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、前記処理工程に先だって、２０℃で１０−′以上
   の解離定数を有する電解質を含有し、本質的に多価カチ
   オンを含有しないｐＨ７，０〜８．５の水溶液で珪酸塩
   ガラスの表面を前処理し、これによって上記表面を改質
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １２、前記処理工程の後に、２０℃で１０−６以上の解
   離定数を有する電解質を含有し、本質的に多価カチオン
   を含有しないｐＨ７，０〜＆５の水溶液で、得られた非
   反射性の珪酸塩ガラス表面を後処理し、これによって非
   反射性面を除去することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ｔたは第１１項に記載の方法。 １３、表面除去工程において使用する水溶液が１多価カ
   チオ／を除いて非反射性面を施す処理において使用する
   ものと同じである特許請求の範囲第１２項に記載の方法
   。 １４、珪酸塩ガラス表面が、少なくとも５重量％のアル
   カリ金属を含有する珪酸塩ガラス以外のものから成って
   いる基体上に在る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５、前記水溶液がさらに珪酸を含有するものである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６．２０℃でＩ　Ｏ−’以上の解離定数を有する電解
   質を含有すると共に多価カチオンを含有するｐ）（ｌＱ
   〜＆５の水溶液で珪酸塩ガラス表面を処理する工程から
   なル、該処理工程を、得られる非反射性面が実質的に均
   一であシかっ所定の最小反射率の波長範囲を有するよう
   な上記処理水溶液の容積に対する珪酸塩ガラスの表面積
   の比率で、また上記所定の波長範囲を達成するために上
   記特定の珪酸塩ガラス組成物について上記比率及び処理
   時間の関数としての最小反射率の波長の予め測定した依
   存性に従って処理工程の期間を調節して行なう処理方法
   によって形成され、かつ実質的に均一であシ予め選定さ
   れた最小反射率の波長範囲を有する非反射性面を、少な
   くとも５重量％のアルカリ金属を含有する珪酸塩ガラス
   表面上に有してなる透過性光学要素。 １７、　　レーザー・システムにおいて使用されるもの
   である特許請求の範囲第１６項に記載の光学要素。 １８、高エネルギー・レーザー・システムにおいて使用
   されるものである特許請求の範囲第１７項に記載の光学
   要素。 １９、硼珪酸塩レンズもしくは窓である特許請求の範囲
   第１６項または第１ε項に記載の光学要素。 ２０、珪酸塩ガラス表面が、少なくとも５重量％のアル
   カリ金属を含有する珪酸塩ガラス以外のものから成って
   いる基体上に在る特許請求の範囲第１６項に記載の光学
   要素。 ２１、少なくとも５重量％のアルカリ金属を含有する珪
   酸塩ガラス表面を有する１″：）またはそれ以上の透過
   性光学要素を有するレーザー・システムにおいて、この
   ような珪酸塩ガラス表面の少なくとも１つが、その上に
   以下の処理方法、すなわち、２０℃で１０−６以上の解
   離定数を有する電解質を含有すると共に多価カチオンを
   含有するｐＨ７，０−＆５の水溶液で珪酸塩ガラス表面
   を処理する工程からなシ、該処理工程を、得られる非反
   射性面が実質的に均一でＴｏＪｌｌかつ所定の最小反射
   率の波長範囲を有するような上記処理水溶液の容積に対
   する珪酸塩ガラスの表面積の比率で、また上記所定の波
   長範囲を達成するために上記特定の珪酸塩ガラス組成物
   にりいて上記比率及び処理時間の関数としての最小反射
   率の波長の予め測定した依存性に従って処理工程の期間
   ｔ−調節して行なう処理方法によって形成され、かつ実
   質的に均一でめル予め選定された最小反射率の波長範囲
   を有する非反射性面を有することを特徴とするレーザー
   ・システム。 ２２．　高エネルギー・レーサー−システムである特許
   請求の範囲第２１項に記載のレーザー・システム。 ２３、上記透過性要素が硼珪酸塩レンズもしくは窓であ
   る特許請求の範囲第２１項または第２２項に記載のレー
   ザーφシステム。 ２４、　１．０６μｍにおいて作動しうる特ＷｆＮ！求
   の範囲第２１項記載のレーザー・システム。 ２５、非反射性面を有する珪酸塩ガラス表面が、少女く
   とも５重量％のアルカリ金属を含有する珪酸塩ガラス以
   外のものから成っている基体上に在る特許請求の範囲第
   ２１項に記載のレーザー・システム。 ２６、少なくとも５重ｆｔｓのアルカリ金属を含有する
   珪酸塩ガラスの表面を有する１つまたはそれ以上の透過
   性光学要素を有するレーザー増幅器ロンドにおいて、上
   記珪酸塩ガラス表面の少なくとも１つが、以下の処理方
   法、すなわち、２０℃で１０″″６以上の解離定数を有
   する電解質を含有すると共に多価カチオンを含有するｐ
   Ｈ７，Ｑ〜８．５の水溶液で珪酸塩ガラス表面を処理す
   る工程からなり、該処理工程を、得られる非反射性面が
   実質的に均一であシかつ所定の最小反射率の波長範囲を
   有するような上記処理水溶液の容積に対する珪酸塩ガラ
   スの表面積の比率で−また上記所定の波長範囲を達成す
   る喪めに上記特定の珪酸塩ガラス組成物について上記比
   率及び処理時間の関数としての最小反射率の波長６予め
   測定した依存性に従って処理工程の期間を調節して行な
   う処理方法によって形成され、かつ実質的に均一であシ
   予め選定された最小反射率の波長範囲を有する非反射性
   面を有することを特徴とするレーザー増幅器ロンド。 ２７、前記非反射性面ｔ−Ｖする透過部分がロッドの端
   面である特許請求の範囲第２６項に記載のレーザー増幅
   器ロンド。 ２８、　１．０６μｍにおいて作動しうる特許請求の範
   囲第２６項に記載のレーザー増幅器ロンド。 ２９、高エネルギー・レーザー増幅器ロンドである特許
   請求の範囲第２６項に記載のレーザー増幅器ロッド。