JPS5869220A - 硬質ウレタンフオ−ムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質ウレタンフオームの製造法に関する。さら
に詳しくは、本発明は、均一な連１１１ｆｌ気泡を有し
、しかも難燃性にすぐれた硬質ウレタンフオームの製造
法に関する。

従来、工業的に幅広く用いられている硬質ウレタンフオ
ームは気泡の大部分が独立気泡であシ、その気泡中に熱
伝導率の小さいガスを封じ込めることによってすぐれた
断熱効果を持たせており、主として断熱材用途に使用さ
れている。しかし、このような独立気泡構造を有する硬
質ウレタンフオームでは外気温（使用される温度）によ
って気泡内覧体の圧力が獣化し、気泡を＃ｌ′ｔ１．す
る輌脂膜の強度が高くないと低温時における収縮や高温
時における膨張など好ましくない現象がみられる。

このため、−脂腺の厚みを小さくしてフオームの低密度
化を計ろうとしてもそれには限度がある二また、独立気
泡のフオームでは吸音特性９通気性などが十分ではない
。− これに対して連通気泡を有したフオ・−ムは樹脂膜の強
度の点で問題はなく、しかも吸音特性や通気性の点です
ぐれているので連通気泡を有する硬質ウレタンフオーム
が種々検討されているが、気泡が不均一になったり、発
泡時の条件が変動すると気泡が崩壊し、安定し友達通気
泡構造の硬質ウレタンフオームを優る方法は未だ確立さ
れていないのが実情である。

本発明者等はかかる事情に鑑み、鋭意研究の結果、ポリ
オール、ポリイソシアネート、発泡剤。

整泡剤および触媒等を配合して硬質ウレタンフオームを
製造する際に、特定構造のハロゲン化ポリエーテルポリ
オールを４１リオ一ル成分として用いることによシ均−
９ｗｋ細な気泡構造を有し、しかもすぐれた難燃性を有
する連通気泡構造の硬質ウレタンフオームが容易に製造
されることを知見し、この知見に基づき、本発明を完成
するに至つ九。

すなわち、本発明は、（１）一般式 〔式中、Ｘはθ〜７の数、Ａは飽和または小飽和の臭素
化ジオール残基を、Ｒは水素または炭素数が１〜５のア
ルキル基を表わす〕で表もされるハロゲン化ポリエーテ
ルポリオ−ｙ。

（２）ポリオ−〜成分１０（ｌ墓部に対し約５〜２０重
量部の水および （３）ポリオール成分と水の活性水素１当量に対しイソ
シアネート基が約０．４〜１．０当量のポリイソシアネ
ート を触媒および整泡剤の存在下に反応させることを特徴と
する硬質ウレタンフオームの製ａｔである。

本発明に使用されるポリエーテルポリオールとしては、
次式で示されるポリエーテルポリオールがあげられる（
例；特公昭５６−２４６５４号公報、特開昭６Ｏ−７０
ａ１２号公報に記載のもの）。

〔式中、Ｘはθ〜７の敵、Ａｉｊ臭素化された飽和また
は不飽和のジオ−１ｖ桟晶を、Ｒは水素または炭素数が
１〜６のアルキ〃基を表わす〕前記式で表わされるハロ
ゲン化ポリエーテルポリオールのなかで、特にＲが水素
のものが好ましい。

前記式で表わされるハロゲン化ポリエーテルポリオ−μ
は、たとえば次のような一般式〔式中、Ｘ、Ａは前記と
同意義〕で表わされるエピクロルヒドリンオリゴマーの
ポリグリシジルエーテμを、希釈した酸性媒体中（例；
硝酸、過塩素酸など２で加水分解するかあるいは炭素数
がｌ〜Ｓｏ−１１Ｍ＆訪族ア〜コー〜（ガ蓚メタノール
。

エタノール、１０パン−１−オーＡ／、第８級ブチ〜ア
〜コ一〜など）を用いてアルコーリシスすることにより
侮られる。

前記式で示されるエピクロルヒドリンオリゴマーのポリ
グリシジ〜エーテ〜は、それ自体公知の方法で、臭素化
された炭素原子数２〜６個の飽和または不飽和脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物により開始されるエピクロルヒドリン
のオリゴマー化により得られる末端クロルヒドリン基を
有するハロゲン化ポリエーテルポリオ−／Ｌ／類の脱塩
酸によって製造される。

たとえば、グリセリンモノブロムヒドリン１８１４−ジ
ブロム−ブタン−１，２−ジオール、２゜８−ジブロム
ブタン−１，４−ジオール、２．８−ジブロムブト−２
−ニン１，４ジオール類、８゜４−ジブロムブドー２−
エン−１，２−ジオール１１．２．２に’スープロムメ
チループロパンｌ、ａジオ−μおよび１，２，６．６テ
トフプロムヘキサン８，４ジオールのごとき飽和または
不飽和臭素化ジオール類によって開始されるエピクロル
ヒドリンのオリゴマー化によって侮られたハロゲン化ポ
リエーテルポリオ−／Ｌ／ｆＩＡを脱塩酸することによ
って侮られる。

前記式で示されるポリエーテルポリオールは凧独で使っ
てもよいが、硬質ウレタンフオームの製造に用いられる
ような他のポリエーテルポリオ−〜と併用してもよい。

併用できるポリエーテルポリオールとしては、官能基数
が２〜８．水酸基価約８５０〜８００＃Ｋｏａ／ｆｌの
ものがあげられる。

併用する場合、前記式で表わされるポリエーテルポリオ
ールと他のポリエーテルポリオ−μとの割合は重量比で
前者が約１００〜８０に対して約θ〜２０の範囲である
。

本発明では、発泡剤として水が用いられる。

水はボリンール成分１００重量部に対して約６〜２０ｊ
！量部、特に約６〜１６重量部の割合で用いられる。

水の使用量が５重量部未満では独立気泡構造とな夛、フ
オームの収縮等が起りやすい。一方、水の量が２０重量
部をこえるとフオームが発泡時に崩壊するなど、好まし
くない現象がみられる。

本発明では発泡剤として水とともに、九とえばトリクロ
ロフμオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどの塩
素化フッ素化膨化水素などを用いることができる。その
量は、目的とするフオームの密度により異なるが、ポリ
Ｉオー〃成分１００電量部に対して約０〜６０電電部程
度である。

本発明に使用されるポリイソシアネート成分としては、
通常、“Ｃ−ＭＤＩ　”“と祢されるポリメチレンポリ
フェニレンポリイソシアネートを用いることができる。

このポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートに
対して、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
、クルード・トリレンジイソシアネート（Ｃ−ＴＤＩ）
、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｐ−ＭＤＩ）あ
るいはこれらのイソシアネートとポリオ−μとをポリイ
ソシアネートが過剰の状融で反応させて得られるいわゆ
るプレポリマーを前者が約１００〜６０重量部に対して
約０〜６０電量部の範囲でブレンドして使用することも
できる。

これらイソシアネート成分の使用量は、使用するポリオ
ール成分および発泡剤として用いられる水の活性水素の
１′当量に対してイソシアネート基の当量数（ＮＧＯイ
ンデックス）が約０．４〜１．Ｏ１好ましくは約０．６
〜０．８程度である。ＮＣＯインデックスが１．０をこ
えると優られるフオームがもろくなる。一方、０．４未
満ではフオームが崩壊することがみられる。

本発明に使用される触峰としては通常、硬質ウレタンフ
オームを製造する際に用いられる８級アミン類があげら
れる。８級アミン類としては、たとえばトリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、テトヲメチルエチレンジアミン、テトフメチ
〜プロパンジアミン、テトラメチルへキサメチレンジア
ミン。

ヘキサメチレンジエチレントリアミンなどがあけられる
。これら８級アミン類は２種以上混合して用いてもよい
。触媒の使用量はアミンの種類や要求される発泡速度な
どによって迩宣遥ばれるが、通常ポリオール成分１００
重量部に対し約０．５〜１０重量部の範囲である。

本発明に使用される整泡剤としては、破泡効果のある特
殊なシリコン油を使う必要はなく、一般に硬質ウレタン
フオーム用として用いられるシリコン整泡剤があげられ
る。

触媒、整泡剤以外に、たとえば安定剤、充てん剤、顔料
などを必要により加えてもよい。

本発明では、ハロゲン化ポリエーテルポリオール、水お
よびポリイソシアネートを触媒および整泡剤の存在下に
反応させることにより硬質ウレタンフオームが得られる
。

反応は自体公知の手段、たとえばワンショット法（プレ
ポリマー法）あるいはフローシング法（泡沫法）などに
よりおこなわれる。

２０ｋｇ／ｒｌｒｓ　　といった低密度でしかも均一な
気泡を有する連通気泡の硬質ウレタンフオームが製造で
きる。優られるフオームは低密度であっても、低温時や
高温時の１法変化が従来の硬質ウレタンフオームに比べ
て極めて少ない。また、優られる硬質ウレタンフオーム
は極めてすぐれた難燃性を有する。更に、本発明により
得られる連通−気泡硬質ウレタンフオームは均−徽細な
気泡形状を有するので断熱性能や吸水性の点でもすぐれ
ている。

本発明の方法は、たとえば注入法、スプレー法など、従
来の現場施工も可能であり、憚１ｍ餅課凡途をはじめと
して櫨々の断熱、防音用途への利用が可能である。

以下に実施例および比較例をあげ、本発明を更に具体的
に呪明する。実施例および参考例中、工ｘｏＩＢ−２５
１および工ｚｏｌ　Ｍ　１２６はソ〜べ一社のハロゲン
化ポリエーテルポリオ−μて、前記特公昭６６−２４６
５４号公報の方法にもとづき製造されたものである。

ＩｘｏＩＢ−２５１は０ＨＮｏ　、　８４６１１／１Ｋ
ＯＨ／ｆ　、　　粘度（２６℃］約６５００　ｏｐｓ、
ブロム含量８２％、？ロール含量７％のハロゲン化ボリ
エーテ〜であり、Ｍ−１２６は０ＲＮｏ　、　２　ａ　
５ダＫｏＨ／ｆ、粘度（２６℃）約２６００ｏｐｓ、ブ
ロム含量８８％、クロール含量７％のハロゲン化ボリエ
ーテ〜である。

実施例１ ２１の柄付きポリビーカーにＩｘｏＩＢ−２６１ｔｏｏ
ｔ、ｙリコ−ンＦ−８０６（信越化学制）８ｆ、ジメチ
Ａ／Ｖクロヘキシ〜アミン２．６ｆ、Ｎ水１６ｆ、フレ
オン１１　　ａＯｆを秤り取り、均一リイソシアネー）
　（Ｃ−ＭＤＩｉ　ＮＣＯインデックスａ４５）を注ぎ
込み均一に撹拌して２５１×２５ａＩＩ×２０ｃＩｌの
ボックス内に注入した。この特番々の液温は２０℃に調
整しており、その反応性はクリームタイム１１秒、ゲル
タイム８８秒で、得られた硬質ウレタンフオームは非常
に細かなセル構造を持ち、密度は１３．５＆ｌｉｌ／ｍ
　　、独立気泡率は０％の完全なオー１ンセルフオーム
で、ＤＩＮ６６％に縮強度は０．１６　ｋｇ　／ｃｎｉ
’＝　テあった。

実施例２ 実施？ｖｔと同様の方法で、工ｘｏｌＢ−２５１１００
ｇ。

シリコーンＦ−ａ０６　　：ａｆｌ、ジメチルシクロヘ
キｖμアミン２．６ｆ、純水１５ｆ、７Ｖ＃ン１１ＢＯ
ｆを秤シ取シ均一に攪拌した後８１０ｆのＣ−ＭＤＩ（
ＮＣＯインデックス１．０）を注ぎ込み均一に攪拌して
ボックス内に注入した。侮られ九フオームの反応性はグ
リ−ムクイム１６秒、ゲルタイム４６秒で独立気泡率Ｏ
％、密度１８．１＆ｒ／ｍ３のオー１ンセルフオームで
あった。圧縮強度は０．７５　ｋｇ　／　３２であった
。

実施例８ 実施例１と同様な方法で、Ｉｘｏｌ　Ｂ−２５１１０Ｏ
ｆ。

シリコーンＦ　−ａ　０５　　ａ　Ｉ　ｐジｆｉｆＡ／
Ｖクロヘキ￥μアミン２．６１．純水１２ｇ、フレオン
／１６０１と１６９ｆのＣ−ＭＩＩＩ　（ＮＧＯインデ
ックス０．６）とを反応させて得られたフオームの反応
性はクリームタイム１１秒、ゲルタイム６０秒で、密度
は９．ＩＱ／ｍ”　　、独立気泡率Ｏ％、圧縮強度０．
１９＃／／’　　、引張強度０．２９ムｇ／ｃｓ２　　
、伸び率８８％、熱伝導率０．　Ｏａ　１７　Ｋａａｌ
　／ｖａ、’ｏｒ　’Ｃであった。

実施例４ 実施例１と同様な方法で工ＸＯＩ　Ｂ−２５１ｔｏｏｒ
　。

＄／す：！−ンＷ−８０５ａｔ　、ジ）ｆｆｉ／ＹりＴ
：１へ＊Ｖμアミン１．７Ｆ、純水１２１と１６９ｆの
Ｃ−ＭＤＩ（ＮＣＱインデックスａ、６）とを反応させ
て得られ九フオームの反応性はクリームタイム１６秒、
ゲルタイム８７秒で、密度は１６．８ｋｆ／／ｍ３独立
気泡率０襲、圧縮強度０．６８　ｋｇ　／ｅｌ１２であ
つ友。

実施例６ 実施例１と同様な方法でＩｒｏＩＢ　２５１　１００ｇ
。

シリコーンＦ−８０６ａｇ、ジメチルシクロヘキシルア
ミン１．７ｆ、純水６ｆ、フレオン１１６０１と１０４
ｇのＣ−ＭＤＩとを反応させて侮られたフオームの反応
性はクリームタイム１４秒、ゲルタイム７２秒で、密度
は１０．４　ｋＱ／１８３．圧縮強度ＯＪ８＃／ｃｍ２
　、独立気泡率０−２引張強度０．４５＃／ｆｆｉ”　
　、伸び率２８％であった。

比較例１ 市販の反応型難燃剤であるＦｙｒｏノロ１０（１゜シリ
コーンＦ−ａ０６　　ａｔ、ジメチルＶクロヘキ￥ルア
ミン１．７Ｆ、純水１２９．フレオンＲ−１１５ｏｙと
１６７ｆのＣ−Ｍ、ＤＩ（ＮＧＯインデックス０．６）
とを反応させ九ところ、クリームタイム１４抄機破泡し
非常にセルの荒れたフオームしか得られなかつ九。

比較例２ 離燃性ポリオ−〜として釧市販されているアクト：１−
）ｖＧＲ−０９（グリ−ｋ　！Ｊ　ン／＜−ス、　ＯＨ
価４００）１００１．Ｓ／ｊＪコーンＦ−ａ０６　　ａ
ｔ。

ジメチルシクロヘキＳ／１４／アミン２．６Ｆ、純水１
２ｆ、フレオン１１６（ｌと１６’ｌｌｅ）Ｃ−ＭＤＩ
（ＮＧＯインデックス０６６）とを反応させたとζろ、
クリームタイム１２抄機破泡し、非常にセルが荒く実用
に供しないフオームしか得られなかった。

実施例６ 実施例１と同様にしてＩｘｏｌ　Ｍ−１２６１ｏＯｆ。

シリコンＩＥ泡剤Ｆ−１０６３，ｏｆ、水Ｉｌｌ、ジメ
チＡ／ＶクロヘキＶＮアミン２．６ｆおよび７レオン１
１　８□Ｆをあらかじめ混合しておき、これにＣ−ＭＤ
Ｉ　１６６Ｎ（ＮＧＯインデックス０．７）を加え、ミ
キサーで１０秒間はげしく攪拌混合し、２６３ｘ２５ｃ
ｇｘ２０ａ１１のボックスに移し発泡させた。混合後、
２０秒で泡化がはじｉシ、ブイズタイムは４５秒であっ
た。得られたフオームは均一な微細セルを有し、密度１
０ＪｋＱ／＊’、独立気泡率０慢であった。

実施例７〜９および比較例８〜ｂ 実施例１と同様な方法で工ｘｏｌ　Ｂ−２６１１００部
に対する水の使用量を変えて発泡テストを実施した。フ
オーム発泡時の様子およびフオームの性状などは下記の
通シであった。

（（以下余白） 上記の実施例および比較例から、水の使用量はハロゲン
化ポリオ−１ｖ１００部に対し、６部以上、１６部程度
までが良好なフオームの得られる範囲であることがわか
った。

実施例１０〜１２および比較例６〜７ 実施例１と同様な方法で発泡剤の量を固定し、次表の処
方でフオームを発泡し、発泡時の様子およびフオーム外
鋼を調べた。

以下電θ） 上鮎の実施例および比較例では、イソシアネートの使用
量はＮＣＯインデックスで０．８では良好なフオームが
得られなかったのに対し０．６〜１．０の範囲では微細
七ル構造のオー１ンセルフオームを得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 〔式中、Ｘは０〜７の数、Ａは結和または不飽和の臭素
   化ジオール残基を、Ｒは水素または択素数が１〜５のア
   ルキＡ／基を表わす〕で表わされるハロゲン化ポリエー
   テ〃ポリオール、（２）ポリオール成分１００重量部に
   対し約５〜２０重量部の水および （３）ポリオール成分と水の活性水素１当量に対しイソ
   シアネート越が約０．４〜１．０当量のポリイソシア、
   ネート を触媒および振泡剤の存在ドに反応させることを特徴と
   する硬質ウレタンフオームの１１ＩＩａ法。