JPS5869218A - ポリウレタンフオ−ムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐炎性な有し然も脆性を改良し低発鎧
性をも向上せしめた硬質ポリウレタンフォームの製造法
に関するものである。

従来、断熱材として熱伝導率の小さい硬質ポリウレタン
フォームが広く使用されているが、耐熱性、耐炎性に限
界があり、また高温用断熱材として、はＩｌ！用できな
いとい５欠点がある。

これらの欠点を改良するために、ポリオール成分として
フェノールホルムアルデヒド樹脂を使用する試みがなさ
れ、この場合にはポリウレタンフオームは耐熱性、耐炎
性に優れ、また低発煙性な１有することが、例えばＵＳ
Ｐ＆５９ａ７７１号明細書等により知られているが１本
発明者らの知見によれば、脆性の悪い７オームしか得ら
れず。

この点の改良が望まれていた。

本発明者らは、既知の７エノールホルムアルデヒド樹脂
なＩ！出した場合、脆性の悪いフオームしか得られない
のは、このものと発泡剤であるト讐タａロフロロメタン
との相溶性が充分でないことが原因と考え、この点を改
良すべく種々検討した結果ポリオール成分として以下の
（１）または（２）に示すようなフェノールホルムアル
デヒド樹脂を用いれば、耐熱性、耐炎性な有し然も脆性
を改良し低発煙性も向上せしめたポリウレタンフォーム
が製造できることを見い出した。すなわち本発明は。

ポリイソシアネートおよびポリオールを、ウレタン化触
媒、発泡剤、整泡剤の存在下に反応させるＫＩＩして、
該ポリオール成分として以下の（１）または（２）に示
すフェノールホルムアルデヒＶ樹ＷｉｌｋＰａいる事を
特徴とするポリウレタンフォームの製造法である。

命ル基であり、その置換位置は水酸基に対してｍ又はｐ
位である。）で示されるアルキルフェノールを、該アシ
キルフェノール以外のフェノール化合物に対して２０重
量％以上含む混合フェノール化合物とホルムアルデヒド
とを縮合させて製造したフェノールホルム１ルデヒド樹
脂囚からなるポリオール成分。

（２）Ｎ料フェノール成分として一般式　ＲカＨ（Ｒは
炭素数８〜１２のアル中ル基であり、その置換位置は水
酸基に対してｍ又はｐ位である。）テ示すれるアルキル
フェノールをホルムアルデヒドと縮合して製造したアル
キルフェノールホルムアルデヒド樹脂（ロ）と、 Ｃ−〜Ｃｓ＊（０フル命ル基を持たないフェノールホル
ムアルデヒド樹脂０ とを併ｊｌＬ、且つ樹脂（ロ）は、樹脂０に対して２０
重量％以上であるポリオール成分。

本勇明において使用゛する樹脂囚及び樹脂の）は。

特企昭４７−５０８７５号公報実施例ＩＫ記載されてい
る製造法に準じて得られるベンジリックニーｆｋＭフェ
ノール樹脂が好ましいが、レゾール１１７！／−＃Ｉｔ
ｊｌあるいはノボフッタ１１フエノール樹脂であっても
良い。

本発明において使用される樹脂囚および樹脂■の原料の
１ルキルフエノールとしては、オタｆｋフェノール、ノ
ニルフェノール、ドデシルフェノールがあげられる。　
（４−Ｃｕのアル中ル基を持たなイ１１１１（Ｃ５の原
料フェノールとして、りＲＨ７、Ｘ　／−ル、タレゾー
ル、エチルフェノール、プａビルフェノール、ブチルフ
ェノールなどを樹脂■を併用せず単一に使用した場合は
、トリタａロフａａメタνとの相溶性が悪く、脆性の悪
いフオームしか得られない。

本発明では、ポリオール成分として多価アルコールを併
用することができる。この場合、多価アルコールとして
は、一般にポリウレタン合成に使用されるアルコールす
なわち、２価アルコールとシテ、エチレングリコール、
ジエチレン／１１−ル等。５価以上のアルコールとして
グリセリン。

トリメチロールプロパン等であり、またこれらから得ら
れるポリエステルポリオール、ポリエーテａｚｄ！Ｑｔ
−ル、あるいは芳香族ボリアインやビスフェノールＡの
アル中しンオキシド付加物をモ包含するものである。

本発明において使用しうる有機ポリイソシアネートは、
一般にウレタンフオームの製造に使用されるものが使用
可能であるが、より優れた耐熱性。

耐炎性効果を得るには、ポリメチレンボリフェニ＆４ソ
シアネートＣいわゆる粗製４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート）が好ましい。また。

ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの過嘴を 量と１分子中にヒドロキシル基な２個以上もつポリオー
ルの少量とを反応させて得られる末端基をイソシアネー
ト基とするプレポリマーも好ましい。

有機ポリイソシアネートの使用量は、ポリオール成分と
の当量比（ＮＣ０１０Ｈ）　１．２以下で使用される。

本発明において使用しさる触媒は、イソシアネ−トのウ
レタン化触媒とし【従来周知のもの１例えばトリエチル
アイソ、トリエチレンシア（ン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミンなどの第５級ア（ンおよび／またはジプチ
ル錫シラクレート、ジプチル錫ジアセテートなどが単独
またはそれぞれの併用でｆ！用できる。

本発明において使用できる発泡剤は、一般のポリウレタ
ンフォーム＃／ＣＩ！吊されるトリタロロフロロメタン
等の発泡剤がそのまま使用しうるが、イソシアネートと
反応して炭酸ガスな発生するような反応ｉｉｉ＊泡剤た
とえば水なども使用できる。

本発明において使用できる整泡剤としては、−ｆｆＫｌ
！質ポリウレタンフォームＫｆｌ用されているものをそ
のままＩ！用することができる。たとえばポリジメチル
シロ中ナンーポリ１ル命レンオ中シトプロッタポリマー
、ビニルシラシーポリオ中シアル命しシポリオール重合
物などが挙げられる。

そのほか無機粉末、顔料、離燃剤なとウレタンフオーム
の製造に使用され得る添加剤は所望により適宜［Ｊ’Ｂ
Ｌうる。

本発明によるポリウレタンフォームの製造は、次のよう
ｋして行なう。ポリオール成分として上記樹脂（６）若
しくは樹脂（均と樹脂（Ｑ　Ｋ％場合によっては多Ｉｉ
アルコールを、ウレタン化触媒１発泡剤。

整泡剤およびその他の添加剤と混合し、この混合液と有
機ポリイノシアネートとを常温で激しく混合すると、数
秒ないし数十秒でクリー五タイムに達し、数十秒ないし
数分内に発泡が終了（ライズタイム）する、触媒の使用
量は、ポリオール成分とポリイノシアネートとの合計１
００重量部に対してａ１〜１０重量部使用するのが好ま
しい、整泡剤の使用量は、ポリオール成分とポリインシ
アネートとの合計１００重量部に対して（１５〜５重量
部使用するのが好ましい。発泡剤の使用量は。

目的とするフオームの密度に応じてそれぞれ最適量を使
用する。

このよう和して得られた本発明による硬質ポリウレタン
フォームは低発煙性であり、しかも耐熱性、耐炎性、強
度の点で優れ【おり、広く建材の分野でＩｌ！用でき、
更に従来から硬質ウレタンフオーム、スナレンフォーム
などが使用されている分野にもＩ！用できる。

次に％実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は、この実施例に限定されるものではない、得られた
フオームの物思的性質については、密度はＪＩａ　　ム
−９５１４、耐熱性Ｃ高温寸法変化）はム８？Ｍ　Ｄ−
２１２４，８ｍ性はム８ＴＭ　Ｉ）−１４９２゜耐炎性
は米−鉱山間（Ｄ　Ｈａｍ＠Ｐｅｎｅｔｒａｔ轟ｏｎ　
Ｔｅ５ｔ　。

低発振性はＪＩａ　　ム−１５２１の各規格により一定
した。

＊ｍ例１ 攪拌装置、還流冷却装置、温度針を備えた反応１１１Ｂ
ＩＣフエノール１７７ｔ、９−ノニルフェノール２０２
１．Ａラホルムアルデヒド４２５１．ナフテシ鹸鉛ｔ７
ｇを仕込んだ、該混合物を約１１０Ｃで還流下に加熱し
、該反応混合物中のホルマリンが１％以下になるまで加
熱を継続した。加熱終了後１反応漉合物中から水分を除
去したところ、１５７０１のベンジリッタエーテル置樹
脂（６）を得り、コノも（Ｄ（ＤＯＨ価Ｇｔ５００．粘
度４１２５０００Ｃｐ１　（２５Ｃ）であった。このも
のに対するトリタロロフｗｏメタンの溶解度は６０重量
％であった。

次に、鋏樹脂（Ａ）１　ｏｊ＋ｙ、５）ｌ−１９５（整
泡剤・東しシリコーン製）２．１Ｆ、）リタａａフａロ
メタシＣ三井フロロケζカル製）４６１．）リエチルア
イｙａｓｔを混合し、次いでイリオネー）Ｍｉｌ（ポリ
イノシアネート：日本ボリクレタン製）１！ｌｅｔと激
しく混合した後、直ちに４０Ｃｋ保温した上部の開放し
たアルミ箱（２５０雪×２５０■×２５０雪）Ｋ注入し
たところ、約５０秒で脆性の全くない発泡体が得られた
。このものの密度は２９．１　ｋｖ’ｄ、高温寸法変化
は五５（１５０ｃ、ａｓｈｙ）ｓ耐炎性は８００秒ｃ貫
炎試験）、低発煙性はＣムラ８／試験片厚さ２５■（発
煙系数）であり、五８ＴＭ−Ｄ−１６９２による判定は
難燃性であった。成形性については第−表に示す。

実施例２ フェノール５１５１．ｐ−ノニルフェノール１墨２＃、
パラホルムアルデヒド２０８Ｆ、ナフテン酸鉛ｔ２Ｉを
用いて、実施例１と同様の方法で反応を行いベンジリッ
タエーテル朦樹脂囚を得り、コノも（Ｄ（ＤＯＨ価は５
１２、粘度ｓｔ　５００００Ｃ１ｌ　（２５℃）であり
、トリクロロフロロメタンの溶解度は１１０重量％であ
った。さらに実施例１と同様の方法でフオームを成形し
た。そのものの性状を第−表に示す。

実施例Ｓ フェノール５ｏｏｔ、ｐ−ノニルフェノール１１１０＃
、パラホルムアルデヒド１４７Ｆ、ナフテン酸＠ｔｏｙ
を用いて、実施例１と同様の方法で反応を行い、ベンジ
リッタエーテル履樹脂囚を得た。このもののＯＨ価は５
０８、粘度は２５０００ｃｐｓ　（２５Ｃ）でありトリ
クロロフロロメタンの溶解度はｓ００重量％であった。

さらに実施例１と同様の方法でフオームを成形した。そ
の性状を第−褒に示す。

実施例４ フェノール３００１．ｐ−オタチルフェノール７６ｔ１
パラホルムアルデヒド１９０１．ナフテン酸鉛２．Ｏｆ
を用いて実施例１と同様の方法で反応を行い、ベンジリ
ックエーテル型樹脂囚を得た。

このもののＯＨ価は５ｏ５．粘度！！３００００ｃｐｓ
（２５Ｃ）であり、トリクロロフロロメタンの溶解度は
５０重量％であった。さらに実施例１と同様の方法でフ
オームな成形した。その性状を第−表に示す。

実施例５ 実施例１で得られた樹脂（Ａ）　５８　＃　、ポリオ中
ジプロピレン０グリコール（ヒトｏ４シル価２８０　）
１７＃、芳香族ボリアインのポリプロピレンオ命シト０
付加物ｒＯＨ価４０Ｇ）２０１．８Ｈ−１９３４ｔ、ト
リクロロフロロメタン４０Ｆ、）リエチルアｉ７Ｑ、２
１に混合し１次いで、イリオネートＭＲ１０８＃と激し
く混合した後、実施例１と同様に行なったところ％脆性
の全くない発泡体が得られた。またこの発泡体は、耐熱
性、耐炎性、離燃性があり、しかも低発煙性も有してい
た。

比較例１ フェノール２７６１．パラホルムアルデヒド１４１ｐ、
ナフテン酸鉛ａ６ｔを用いて、実施例１と同様の方法で
反応を行い、ベンジリッタエーテル渥樹脂（ｑを得た。

このものの０Ｈ４ｌｉは５１２、粘度は３００００　ｃ
ｐｓ　（２５Ｃ）であり、トリクロロフロロメタンの溶
解度は５重量％であった。さらに実施例１と同様の方法
でフオームを成形したところ、脆性がひどくコア部も不
均一であり、良好な発泡体は得られなかった。

比較例２ 実施例１と同様の方法で反応および成形を行ったフオー
ム。

原料　　フェノール　　　　　　１５０　ｔｐ−クレゾ
ール　　　　　！Ｏｆ パラホルム１ルデヒｖｑａｔ ナフテン酸鉛　　　　　　α５ｆ ベンジジツタエーテル蓋樹脂（Ｃ）（ＯＨＩｉ　　５０
！。

粘度５５０００　ｃｐｓ　（２５Ｃ）、トリタ＊Ｈ７Ｗ
＊メタン溶解度５重量％） フオーム性状を第−表に示す。

比較例５ 実施例１と同様の方法で反応および成形を行ったフオー
ム 原料　　フェノール　　　　　　１５ｏ＃ｐ−ｎ−ブチ
ルフェノール　　　　ｓａｐミルパラホルム１ルデヒド
　　　　９４１ナフテン酸亜鉛　　　　　　（１５１ ベンジリツタエーテル型樹脂（Ｑ（ＯＨ価　５２ｏ、粘
度２８０００　ｃｐｇ　（２５℃）、トリクｏｎフａａ
メタン溶解度２０重量％） ７オーム性状を第−表に示す。

実施例６ 実施例１と同様の装置にフェ／−に９４ｆ、ｐ−ノニル
フェノール２４１．５７％ホルマリン２０６１を仕込み
、攪拌しながら５０％水酸化ナトリウム４ｇを加えた稜
４ｏｃで２時間反応させ。

反応混合物から水分を除去してレゾール型樹脂囚な得た
。このもののＯＨ価は４８５．粘度は４５０００　ｃｐ
ｍ　（２５ＩＣ）であり、トリタａｔｘ７Ｈａメタνの
溶解度は４０重量％であった。さらに実施例１と同様の
方法でフオーム成形を行ったところ　ｍ性の全く無いコ
ア部の整った良好な発泡体が得られた。

実施例７ フエノール４４＃、Ｐ−ノニルフェノール４０１．５１
％ホルマりン１４５１．５０％水酸化ナトリクム４＃を
用い実施例６と同様の方法で反応を行い、レゾール型樹
脂囚を得た。このもののＯＨ価は５０４．粘度は５５０
００　ｃｐｓ　（２５Ｃ）テＪｂｌＪ、）リタａｏフＩ
２０メタンの溶解度は９０重量％であった。さらに実施
例１と同様の方法でフオーム成形を行った。その性状を
第−表に示す。

比較例４ フェノール９４１．５７％ホルマ讐ノ１９０ｇ。

５０％水酸化ナトダウム４−を用い実施例６と同様の方
法で反応を行い、レゾール履樹脂０を得た。

このもののＯＨ価は４９５、粘度は５００００　ｃｐｓ
（２５１：）であり、トリタロａフＷａメ一ンの溶解度
は６重量％であった。さらに実１１と同様の方法で７オ
ーム成形を行ったが、ｌｌ性があり喪好な発泡体は得ら
れなかった。

実施例８ ｐ−ノニルフェノール２２０＃、パラホルムアルデヒｖ
ｓｓｐ、ナフテン酸鉛α５ｆｔ用いて実施例１と同様の
方法で反応を行い、ＯＨ価４９０゜粘度１０００００　
ｃｐｓ　（２５℃５のベンジリックエーテル型樹脂（至
）を得た。咳樹脂（８２６＃な、特公＠４７−５０８７
３号公報実施例１に準じて製造シタベンジリッタエーテ
ル型樹脂（Ｑ（０８価５００゜粘度２５０００　ｃｐｓ
　（２５℃））１’Ｏ’０＃と混合した。紋理合ポリオ
ールに対するトリクロロフロロメタンの溶解度は６０重
量％であった。さらに実施例１と同様の方法で発泡を行
い、脆性の全くない発泡体が得られた。フオーム性状を
第二表に示す。

実施例９ 実施例８で用いたベンジリックエーテル型樹脂（Ｃ）１
００ｆ、ベンジリックエーテル型樹脂＠８５−を搗合し
、実施例１と同様に発泡化を行った。

諌拠金ポリオールに対するトリクロロフロロメタンの溶
解度および発泡試験の結果な纂二表に示す。

得られた発泡体は耐熱性、耐炎性及び離燃性は損われず
、しかも低発煙性を有し【いた。

比較例５ 実施例８で用いたベンジリッタエーテル屋樹脂１Ｑ１０
０＃、ベンジリックエーテル置樹ｌ１ｌ（１１９１５ｔ
を拠合し、実施例１と同様に発泡化を行なった。

紋理舎ポリオールに対するトリクロロフロロメタンの溶
解度および発泡試験の結果を第二表に示す。

得られた発泡体は脆性が有り、Ｊｌ好な発泡体は得られ
なかった。

比較例６ 実施例８で用いたベンジリッタエーテル型樹脂（Ｑ　ｔ
−Ｍい【、トリクロロメタンの溶解度および発泡試験を
実施例１と同様に行った。結果に第二表に示す、得られ
た発泡体は脆性が有り％良好な発泡体は得られなかった
。

実施例１０ ｐ−オクチルフェノール２０４１．パラホルムアルデヒ
ド５５１．ナフテン鐙亜鉛ａ５＃を用いて実施例１と同
様の反応を行い、０８価５０７゜粘度１１５０００　ｃ
ｐｓ　（２５℃）のベンジリックエーテル渥樹脂０を得
た。該樹脂＠３０ｔな、実施例８で使用したベンジリッ
クエーテル型樹脂（ｑｌＯａｔと混合し、実施例１と同
様に発泡化を行った。該混合ポリオールに対するトリク
ロロフロロメタンの溶解度および発泡試験の結果を第二
表に示す、得られた発泡体は、耐熱性、耐炎性及び難燃
性は損われず、しかも低発煙性を有していた。

実施例１１ ｐ−）ニルフェノール２２０１％３７％ホルマリン１９
０Ｆ、５０％水酸化ナトリウム４１を用いて実施例６と
同様の方法で反応を行い、ＯＨ価４９０′、粘度８９０
００　ｃｐｓ　（２５℃）のレゾール蓋樹脂０を得た。

該樹脂＠５０ｆを、実施例８で使用したベンジリッタエ
ーテル型樹脂（Ｃ）１００＃と混合し、実施例、１と同
様に発泡化を行った。該温合ポーオールに対するトリク
ロロフロロメタンの溶解度および発泡試験の結果を第二
表に示す。

得られた発泡体は、耐熱性、耐炎性及び難燃性は損われ
ず、しかも低発煙性を有していた。

実施例１２ Ｃ＄〜Ｃｕのアルキル基を持たないフェノールホルムア
ルデヒドとしてレゾーｋ１１樹脂ＢＲＬム−２７６０（
−Ｕ、Ｃ，Ｃ０製）な用い、この樹脂１００ＦＫ対して
、実施例８で得られたベンジリッタエーテル渥樹腫＠ｓ
　Ｏ＃　ｔ−５ｌＩ合し、実施例１と同様に発泡化を行
った。該混合ポリオーｋＫ対するトリクｃ１り７ａａメ
タンの溶解度および発泡試験の結果な第二部に示す、得
られた発泡体は、耐熱性、耐炎性および難燃性は損われ
ず、しかも低発―性を有していた。

比較例７ 実施例１２と同じレゾールＩｌ＠１ｉＢＲＬムー２７６
０ヲ用いて、）ｌｊＰロクフａａメタンの溶解度試験お
よび発泡試験を実施例１と同様に行った。結果を第二部
に示す。

実施例１ｓ Ｃ−〜Ｃ目の１ル中ル基を持たないフェノールホルムア
ルデヒドとしてノボラツタ蓋フェノールホル１００＃に
対して、実施例８で得られたベンジリックエーテル型樹
＠＠５０１を混合し実施例１と一様に発泡化を行った。

骸ポリオールに対するトリクｃｌａ　７　ｏ　ａメタン
の溶解度および発泡試験の結果を第二部に示す。得られ
た発泡体は耐熱性、耐炎性および離燃性は損われず、し
かも低発煙性な有していた。

比較例８ 実施例１５で＠！用したノボラック型＠＠ＢＲ８−５８
０１を用いて、トリクロロフａａメタンの溶解度試験お
よび発泡試験を実施例１と同様に行った。結果を第二部
に示す。

実施例１４ フェノール９４１．５１％ホルマリン１９０ＩＫ５０％
水酸化ナトリウム４Ｉを添加し、約６０Ｃで５時間攪拌
な続けて得られたレゾール型樹脂０（ＯＨ価４８５．粘
度４８０００　ｃｐｓ　（２５Ｃ））１００ｆＫ対して
実施例８で得られたベンジリッタエーテル蓋樹脂＠５０
ｇを混合し、実施例１と同様に発泡化な行った。皺混含
ポリオールに対するトリタロロフａロメタンの溶解度お
よび発泡試験の結果を第二部に示す、得られた！ｉ池体
は耐熱性、耐炎性および離燃性は損われず、しかも低発
煙性な有していた。

実施例１５ 実施例１４で用いたレゾ−に１Ｍ樹脂（０１０ｏ　ｔｋ
対して実施例８で得られたベンジリックエーテル瀧樹脂
＠６０１を混合し、実施例１と一様に発泡化を行った。

トリクｏｃ１）ａクメタンの溶解度試験および発泡試験
の結果を第二部に示す。

比較例９ 実施例１４−ｅ用いたレゾ−に型樹脂０だ、ｔを使用し
てト讐ターａフＥＩＥＩメタンの溶解度試験及び発泡試
験を実施例１と同様に行なった。結果な第二部に示す。

１９１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔポ蓼イソシ１ネートおよびポリオールを、ウレタン化
   触＊１発泡剤、整泡剤の存在下に反応させるＫＩＩして
   、該ポリオール成分として以下の（１）または（２３に
   示すフェノールホルムアルデヒド樹脂を用いる事を特徴
   とするポリウレタンフォームの製造法。 （１）一般＜　　Ｒ９ｏＨ（ｍ＋を炭素数ａ　−１２）
   ｙ　ｋ命ル基であり、その置換位置は水酸基に対してｍ
   又はｐ位置ある。）で示されるアシキルフェノールヲ、
   該アルキルフェノール以外のフェノール化合物に対して
   ２０重量％以上含む混合フェノール化合物とホルムアル
   デヒドとを縮合させて製造したフェノールホルムアルデ
   ヒド樹脂囚からなるポリオール成分。 （Ｒは炭素数８〜１２のアル中ル基であり、その置換位
   置は水酸基に対してｍ又はｐ位である。）で示されるア
   ル中ルフェノールをホルムアルデヒＦと縮合して製造し
   た１ルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂■と、 Ｃ１〜ｅｌｌのアル中ル、基な持たないフェノールホル
   ムアルデヒド樹脂（Ｑ とを併用し、且つ樹脂■は、樹脂（Ｑ＆Ｃ対して２０重
   量％以上であるポリオール成分。