JPS5861113A - ブロツク共重合体及び該重合体を含有する成形材料からなる成形品 - Google Patents
ブロツク共重合体及び該重合体を含有する成形材料からなる成形品Info
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- JPS5861113A JPS5861113A JP16108082A JP16108082A JPS5861113A JP S5861113 A JPS5861113 A JP S5861113A JP 16108082 A JP16108082 A JP 16108082A JP 16108082 A JP16108082 A JP 16108082A JP S5861113 A JPS5861113 A JP S5861113A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも３種の化学的に相互に結合した重
合体ブロックを含有するブロック共重合体に関゛する〇 先行技術水準としては、以下の刊行物を挙げる：（１）
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１６４５２９８号明細
書及び （２）同国特許出願公告第１５２０８６４号明細書前記
刊行物（１）又は（２）から公知のＡ−Ｂ−Ａ型のニジ
ストマーのブロック共］↓会体は、一般に良好な機械的
特性を有する。しかしながら、この種のブロック共重合
体は安来を屡々調足しない、それというのも低い溶融温
度及び軟化温反、低い溶融粘度、高いメルトフローイン
デックス及び炭化水素中での良好な溶解性が所望される
からであ４）。
合体ブロックを含有するブロック共重合体に関゛する〇 先行技術水準としては、以下の刊行物を挙げる：（１）
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１６４５２９８号明細
書及び （２）同国特許出願公告第１５２０８６４号明細書前記
刊行物（１）又は（２）から公知のＡ−Ｂ−Ａ型のニジ
ストマーのブロック共］↓会体は、一般に良好な機械的
特性を有する。しかしながら、この種のブロック共重合
体は安来を屡々調足しない、それというのも低い溶融温
度及び軟化温反、低い溶融粘度、高いメルトフローイン
デックス及び炭化水素中での良好な溶解性が所望される
からであ４）。
従って、上記欠点を排除する課題が生じた。
この課粗は、本発明より、少なくとも３神の化学的に相
互に結合した重合体ブロックを含有−、Ｊ−１，Ｉブロ
ック共重合体において、ブロック共重合体がエラストマ
ーの重合体ブロックのみから構成されており、この場合 リガラス温度−２０℃〜＋１５℃を有する少なくとも２
棹の重合体ブロックと ｂ）ガラス温度−２０℃未満を有する少なくとも１種の
重合体ブロック が構成に関与しており、しかも重合体ブロックｂ）が重
合体ブロックａ）の間に配置されているブロック共重合
体によって解消される。
互に結合した重合体ブロックを含有−、Ｊ−１，Ｉブロ
ック共重合体において、ブロック共重合体がエラストマ
ーの重合体ブロックのみから構成されており、この場合 リガラス温度−２０℃〜＋１５℃を有する少なくとも２
棹の重合体ブロックと ｂ）ガラス温度−２０℃未満を有する少なくとも１種の
重合体ブロック が構成に関与しており、しかも重合体ブロックｂ）が重
合体ブロックａ）の間に配置されているブロック共重合
体によって解消される。
以下に、本発明のブロック共重合体の構成、該ブロック
共重合体の製造及びその使用について記載する。
共重合体の製造及びその使用について記載する。
本発明のブロック共重合体は、少なくとも３神の化学的
に相互に結付した重合体ブロックか１〕購成されている
。この場合、化学的結合とは、重合体ブロックの構成に
関与−する単量体間で生じるような化学的原子結合であ
ると理解されるべきである。しかしながら、例えば多官
能性カップリング剤の残基も、分枝したブロック共Ｆ
９体から公知であるようなブロック相互間の又は複数の
ブロック相互の前記化学的結合を生じることができる、
しかしながら、線状のブロック共重合体が有利である。
に相互に結付した重合体ブロックか１〕購成されている
。この場合、化学的結合とは、重合体ブロックの構成に
関与−する単量体間で生じるような化学的原子結合であ
ると理解されるべきである。しかしながら、例えば多官
能性カップリング剤の残基も、分枝したブロック共Ｆ
９体から公知であるようなブロック相互間の又は複数の
ブロック相互の前記化学的結合を生じることができる、
しかしながら、線状のブロック共重合体が有利である。
本発明のブロック共重合体は、熱可塑性ブロックを含有
せずかつ少なくとも３種のエラストマーの重合体ブロッ
クから構成されており、この場合ガラス転移温度エニー
２０℃〜＋１５℃を有する２種のエラストマーの重合体
ブロックａ）の間に、該両者の重合体ブロックとは異な
るガラス転移温度−２０℃未満を何するエラストマーの
重合体ブロックｂ）が配置されている。この場合、ガラ
ス転移温度−２０℃〜＋１５℃を有するエラストマーの
重合体ブロックは、その化学的構成に関してもまたその
分子量に関しても同じか又は異なっていてもよいが、こ
れらのエラストマーの重合体ブロックか同一の構造を有
しているのが有利であることが１］明した。更に、本発
明のブロック共重合体は、ニジストマーの重合体ブロッ
クｂ）の少なくとも１種がニジストマーの重合体ブロッ
クａ）と化学的に結合している限り、複数の例えば２，
３又は４押のニジストマーの重合体ブロックｂ）を含有
することもできる。ニジストマーの重合体ブロックａ）
か末端位にあるようなエラストマーのブロック共重汀体
を使用するのが有利である。これには例えば：３゜４又
はそれ以上の側枝を有する分枝したブロック共重合体の
他に、特に線状の５ブロツク又は７ブロツク共重合体が
属する。特に有利なものは、両者の末端位のニジストマ
ーの１土合体ブロックａ）か中心位置のニジストマーの
１合体ブロックｂ片＋’−，１つて相互に結合されてい
る線状のエラストマーの３ブロック共亜合体である。以
ｔ′には箱にｌｊ’ｌ ＩＩＬ形式の線状の３ブロック
共重合体の構成につ（・−（ｄト細に説明する。しかし
ながら、当業者はその説明によりそのまま所望の特性を
有する分枝したｇ５はまた高級の線状重合体を製造する
ことができる。
せずかつ少なくとも３種のエラストマーの重合体ブロッ
クから構成されており、この場合ガラス転移温度エニー
２０℃〜＋１５℃を有する２種のエラストマーの重合体
ブロックａ）の間に、該両者の重合体ブロックとは異な
るガラス転移温度−２０℃未満を何するエラストマーの
重合体ブロックｂ）が配置されている。この場合、ガラ
ス転移温度−２０℃〜＋１５℃を有するエラストマーの
重合体ブロックは、その化学的構成に関してもまたその
分子量に関しても同じか又は異なっていてもよいが、こ
れらのエラストマーの重合体ブロックか同一の構造を有
しているのが有利であることが１］明した。更に、本発
明のブロック共重合体は、ニジストマーの重合体ブロッ
クｂ）の少なくとも１種がニジストマーの重合体ブロッ
クａ）と化学的に結合している限り、複数の例えば２，
３又は４押のニジストマーの重合体ブロックｂ）を含有
することもできる。ニジストマーの重合体ブロックａ）
か末端位にあるようなエラストマーのブロック共重汀体
を使用するのが有利である。これには例えば：３゜４又
はそれ以上の側枝を有する分枝したブロック共重合体の
他に、特に線状の５ブロツク又は７ブロツク共重合体が
属する。特に有利なものは、両者の末端位のニジストマ
ーの１土合体ブロックａ）か中心位置のニジストマーの
１合体ブロックｂ片＋’−，１つて相互に結合されてい
る線状のエラストマーの３ブロック共亜合体である。以
ｔ′には箱にｌｊ’ｌ ＩＩＬ形式の線状の３ブロック
共重合体の構成につ（・−（ｄト細に説明する。しかし
ながら、当業者はその説明によりそのまま所望の特性を
有する分枝したｇ５はまた高級の線状重合体を製造する
ことができる。
ニジストマーのブロック共重合体は、一般に約６０〜３
００ ｍｌ／ ｆ、特に約１００〜２３０ ｍ１７Ｊの
範囲の粘度値を有し、この値は６０，０００〜３００，
０００特に約１００．０００〜２００，０００の平均分
子ｆｊｔ（Ｍｖ）に相当する。エラストマーの重合体ブ
ロックａ）は、通常５゜０００〜約ｉ ｏｏ 、 ｏｏ
ｏの範囲の半均分子量（粘度平均分子量）を有し、ニジ
ストマーの重合体ブロックｂ）の平均分子量（粘度平均
分子量）は、一般に約２０，０００〜２００，０００の
範囲にある。従って、ブロック共重合体の個々の重合体
ブロックａ）又はｂ）の割合は広い範囲内で変動するこ
とができる、例えばエラストマーの乗合体ブロックｂ）
は全ブロック共重合体の１（）〜９０］ｆ量〔ａ）は例
えば９０〜１０重量係であるうを占有することができる
。極めて適当なブロック共重合体は、ニジストマーの重
合体ブロックｂ）４０〜９０重ｔ ％及びエラストマー
の２１１合体ブロック０６０〜１０重緻チを含有する。
００ ｍｌ／ ｆ、特に約１００〜２３０ ｍ１７Ｊの
範囲の粘度値を有し、この値は６０，０００〜３００，
０００特に約１００．０００〜２００，０００の平均分
子ｆｊｔ（Ｍｖ）に相当する。エラストマーの重合体ブ
ロックａ）は、通常５゜０００〜約ｉ ｏｏ 、 ｏｏ
ｏの範囲の半均分子量（粘度平均分子量）を有し、ニジ
ストマーの重合体ブロックｂ）の平均分子量（粘度平均
分子量）は、一般に約２０，０００〜２００，０００の
範囲にある。従って、ブロック共重合体の個々の重合体
ブロックａ）又はｂ）の割合は広い範囲内で変動するこ
とができる、例えばエラストマーの乗合体ブロックｂ）
は全ブロック共重合体の１（）〜９０］ｆ量〔ａ）は例
えば９０〜１０重量係であるうを占有することができる
。極めて適当なブロック共重合体は、ニジストマーの重
合体ブロックｂ）４０〜９０重ｔ ％及びエラストマー
の２１１合体ブロック０６０〜１０重緻チを含有する。
ニジストマーのＮ８体ブロックａ）は、特に脂肪族共役
ジオレフィン及びビニル芳香族炭化水素から構成されて
いる。この場合、ジオレフィ／としては、４〜５個の炭
素原子を有する”４自肪族共役ジエ／戻化水木、待にブ
タジェン及びインプレ／が有利である。ビニル芳香族炭
化水素としては、待にスチレン及びスチレン誘導体例え
ば核−及びｆｌａｌ直鎖されたスチμ／が特に適当であ
る。スチレン及びスチレン誘導体は、以下には簡明化の
理由からまとめてスチレン単量体と記載する。スチレン
単量体の例としては、α−メチ日−ルスチレン、ビニル
トルエン、ｔｅｒｔ−７’チルスチレン及ヒ待にスチレ
ン自体が挙げられる。
ジオレフィン及びビニル芳香族炭化水素から構成されて
いる。この場合、ジオレフィ／としては、４〜５個の炭
素原子を有する”４自肪族共役ジエ／戻化水木、待にブ
タジェン及びインプレ／が有利である。ビニル芳香族炭
化水素としては、待にスチレン及びスチレン誘導体例え
ば核−及びｆｌａｌ直鎖されたスチμ／が特に適当であ
る。スチレン及びスチレン誘導体は、以下には簡明化の
理由からまとめてスチレン単量体と記載する。スチレン
単量体の例としては、α−メチ日−ルスチレン、ビニル
トルエン、ｔｅｒｔ−７’チルスチレン及ヒ待にスチレ
ン自体が挙げられる。
ニジストマーの重合体ブロックリは、例えば純粋なポリ
ブタジェンブロック又はポリイソプレンブロックであっ
てよい。しかしながら、この１１体ブロックの場合には
、同様に導入された甲鼠体がランダムに分配されている
ブタジェンとイングレン又はブタジェン及び／又はイソ
グレンとスチレン単量体がも成る共１台体を挙げること
もできる。ニジストマーの重合体ブロックｂ）がスチレ
ン自体を構造内に含有する場合は、こり単量体の割合は
、該重合体ブロックのガラス転移温度が一２０℃を上回
らないように配慮すべきである。１種以上のエラストマ
ーの重合体ブロックｂ）としては、純粋なポリブタジェ
ンブロック及び特に純粋ナポリイングレンブロックを使
用するのが有利である。
ブタジェンブロック又はポリイソプレンブロックであっ
てよい。しかしながら、この１１体ブロックの場合には
、同様に導入された甲鼠体がランダムに分配されている
ブタジェンとイングレン又はブタジェン及び／又はイソ
グレンとスチレン単量体がも成る共１台体を挙げること
もできる。ニジストマーの重合体ブロックｂ）がスチレ
ン自体を構造内に含有する場合は、こり単量体の割合は
、該重合体ブロックのガラス転移温度が一２０℃を上回
らないように配慮すべきである。１種以上のエラストマ
ーの重合体ブロックｂ）としては、純粋なポリブタジェ
ンブロック及び特に純粋ナポリイングレンブロックを使
用するのが有利である。
本発明のブロック共重合体のエラストマーの重合体ブロ
ックａ）は、そのガラス転移温度が異なっていることに
よりその化学的構成においてもエラスト−の重合体ブロ
ックｂ）から区別される。例えばニジストマーの重合体
ブロックａ）においては、例えばブタジェン７０重ｆｔ
％より多くを１，２−配位に重合して含有するブタジェ
ンから成る一成分重合体ブロック、又はイソプレ７４Ｏ
Ｎ量％より多（を３，４−配位に重合して含有するイン
プレ／から成る一成分重合体ブロックを挙げることがで
きる。しかしながら、特にエラストマーの重合体ブロッ
クａ）は、４〜５個の炭素原子を有する脂肪族共役ジエ
ン炭化水素例えばブタジェ／及び／又はイソプレンと、
スチレン単量体とから成る共重合体ブロックであり、こ
の場合共重合体ブロックはコモノマーをランダムに分配
した状態で金白１−る。この種のランダム共重合体ブロ
ック中の重合されたジエン炭化水素の割合は、有利には
６５〜３０Ｍ量％、特に５０〜３０重量％であり、重合
されたスチレン単量体の側台は、有利には３５〜７０虫
献％、行に５０〜７０ Ｍ 蛍％であり、この場合パー
センテージは夫々ランダム共重合体の重祉を基準として
おりかつその都度のコモノマーの比は特に小合体ブロッ
クの所望のガラス転移温度によって制限される。
ックａ）は、そのガラス転移温度が異なっていることに
よりその化学的構成においてもエラスト−の重合体ブロ
ックｂ）から区別される。例えばニジストマーの重合体
ブロックａ）においては、例えばブタジェン７０重ｆｔ
％より多くを１，２−配位に重合して含有するブタジェ
ンから成る一成分重合体ブロック、又はイソプレ７４Ｏ
Ｎ量％より多（を３，４−配位に重合して含有するイン
プレ／から成る一成分重合体ブロックを挙げることがで
きる。しかしながら、特にエラストマーの重合体ブロッ
クａ）は、４〜５個の炭素原子を有する脂肪族共役ジエ
ン炭化水素例えばブタジェ／及び／又はイソプレンと、
スチレン単量体とから成る共重合体ブロックであり、こ
の場合共重合体ブロックはコモノマーをランダムに分配
した状態で金白１−る。この種のランダム共重合体ブロ
ック中の重合されたジエン炭化水素の割合は、有利には
６５〜３０Ｍ量％、特に５０〜３０重量％であり、重合
されたスチレン単量体の側台は、有利には３５〜７０虫
献％、行に５０〜７０ Ｍ 蛍％であり、この場合パー
センテージは夫々ランダム共重合体の重祉を基準として
おりかつその都度のコモノマーの比は特に小合体ブロッ
クの所望のガラス転移温度によって制限される。
本発明のブロック共１１合体の典型的例としては、両者
の末端位の重合体ブロックがスチロールとブタジェン及
び／又はイングレンのランダム共重合体ブロックから構
成されかつ中央位置の重合体ブロックがブタジェン−又
はイソプレ／−−ｈｋ分重重合体ブロックある線状の３
ブロック共重合体が挙げられる。
の末端位の重合体ブロックがスチロールとブタジェン及
び／又はイングレンのランダム共重合体ブロックから構
成されかつ中央位置の重合体ブロックがブタジェン−又
はイソプレ／−−ｈｋ分重重合体ブロックある線状の３
ブロック共重合体が挙げられる。
ブロック共重合体の製造
本発明のエラストマーのブロック共重合体は。
ブロック共Ｍ升体を装量するために自体公知のかつ慣用
の方法及び技術に基づいて得ることができる。脂肪族ジ
エン炭化水素とスチレン単量体から成るブロック共重合
体は、例えば有利にシークエ／ス陰イオン性ＭＯにより
製造することができ、この場合コモノマーから成るラン
夛ム共重合体を得る場合にはいわゆる供給技術に基づい
で操作するのが有利である。その他のブロック共重合体
の製法に関しては、当該の専門文献に記載されている（
シーフェンス重合及び／又はカップリング几特定の使用
目的及び改善された酸化安定性及び老化安定性のために
は、ジエン炭化水素をペースとする本発明のブロック共
重合体を部分的に又は完全に水素添加することもできる
。水素添加されたブロック共重合体としては、ブロック
共重合体のオレフィン系二重結合だけが水素添加され、
芳香族系二車結合は水系添加されていない選択的に水素
添加された生成物も包含される。
の方法及び技術に基づいて得ることができる。脂肪族ジ
エン炭化水素とスチレン単量体から成るブロック共重合
体は、例えば有利にシークエ／ス陰イオン性ＭＯにより
製造することができ、この場合コモノマーから成るラン
夛ム共重合体を得る場合にはいわゆる供給技術に基づい
で操作するのが有利である。その他のブロック共重合体
の製法に関しては、当該の専門文献に記載されている（
シーフェンス重合及び／又はカップリング几特定の使用
目的及び改善された酸化安定性及び老化安定性のために
は、ジエン炭化水素をペースとする本発明のブロック共
重合体を部分的に又は完全に水素添加することもできる
。水素添加されたブロック共重合体としては、ブロック
共重合体のオレフィン系二重結合だけが水素添加され、
芳香族系二車結合は水系添加されていない選択的に水素
添加された生成物も包含される。
不発ＩＪＪのブロック共重合体の使用
本発明のブロック共重合体は、公知の熱１丁塑性プラス
チック加工法に基づき、νＩＪも例えば押出ｊ〜成形、
射出成形、カレンダリング、中空体ブロー成形、プレス
又は焼結法によって直接的に加にすることが′できる。
チック加工法に基づき、νＩＪも例えば押出ｊ〜成形、
射出成形、カレンダリング、中空体ブロー成形、プレス
又は焼結法によって直接的に加にすることが′できる。
射出成形法によ′つて成形体ないしは成形品を製造する
のが特に有利である。本発明のブロック共重合体を使用
して成形体を製造するには、該共１合体を当業者にとっ
て公知の範囲内で熱５Ｉ塑性ブロック共１合体、特に標
準ポリスチレンと混８することができる。本発明のブロ
ック共Ｎ合体は、特に衝撃靭性のポリスチレ／及びそれ
に類したものを製造するための耐衝撃性改良剤としても
適当である、即ちグラフｊ−ｆ／ダのための合成ゴムと
して使用することができる。
のが特に有利である。本発明のブロック共重合体を使用
して成形体を製造するには、該共１合体を当業者にとっ
て公知の範囲内で熱５Ｉ塑性ブロック共１合体、特に標
準ポリスチレンと混８することができる。本発明のブロ
ック共Ｎ合体は、特に衝撃靭性のポリスチレ／及びそれ
に類したものを製造するための耐衝撃性改良剤としても
適当である、即ちグラフｊ−ｆ／ダのための合成ゴムと
して使用することができる。
熱可塑性プラスチック例えばポリスチレ／、非エラスト
マーの共重合体、合成ゴム及び例えばＳ／ＡＮ共重合体
との混合物を製造するためには、通常の添加物例えば安
定剤、充填剤、順相、外部滑剤、軟化剤、帯電防止剤又
は発泡剤を当業者に公知の址で使用することができる。
マーの共重合体、合成ゴム及び例えばＳ／ＡＮ共重合体
との混合物を製造するためには、通常の添加物例えば安
定剤、充填剤、順相、外部滑剤、軟化剤、帯電防止剤又
は発泡剤を当業者に公知の址で使用することができる。
実施例及び比較例に記載のパラメータは、以Ｆのように
して測定した。
して測定した。
１、ブロック共重合体の分子量の尺度とｌ−では、トル
エン中の０．５＆ｔｈｔ％の浴液中で２５℃で測定した
粘度値を記載する。この場合、重量平均分子量が測定さ
れる。
エン中の０．５＆ｔｈｔ％の浴液中で２５℃で測定した
粘度値を記載する。この場合、重量平均分子量が測定さ
れる。
２、溶融物粘度［Ｐａ、ｓ ］は、１７５℃でかつ１０
２秒の剪断速度で測定した。
２秒の剪断速度で測定した。
３、流動性ＭＦＩ ［ｆ／１０分］は、ＤＩＮ ５３７
３５に基づくメルトインデックスにつき１７５℃及び５
．０ ｋｐで測定した。
３５に基づくメルトインデックスにつき１７５℃及び５
．０ ｋｐで測定した。
４、Ｔｇ値は、イラーズ（Ｋ、ＨｏＩｔｌｅｒｓ ）及
びプロイヤー（Ｈ，Ｂｒｅｕｅｒ ）著“Ｋｏｌｌｏｉ
ｄ−Ｚ、 ”第１７６巻（１９６１年）、１１０頁記載
に基づき測定した。
びプロイヤー（Ｈ，Ｂｒｅｕｅｒ ）著“Ｋｏｌｌｏｉ
ｄ−Ｚ、 ”第１７６巻（１９６１年）、１１０頁記載
に基づき測定した。
次に実施例で本発明の詳細な説明する。実施例に記載の
全ての「部」及び１％」は、他にことわりのない限り「
Ｍ置部」及び１乗量饅」である。
全ての「部」及び１％」は、他にことわりのない限り「
Ｍ置部」及び１乗量饅」である。
実施例１
純粋な乾燥シクロヘキサン２１０ＯｆをＮ２雰囲気下に
５ｔの標準容器（ステンレス鋼）に装入し、６０℃に加
熱しかつ１ｌｅｅ−ブチルリチウム８．８ミリモルを加
える。次いで、６０℃の一定の内部温度で、シクロヘキ
サ７５０ｆ中のスチレン７５ ｆ （０，７２モル〕及
ヒブタジエン７５ ｆ （１，３９モル）の混合物を６
時間かけて連続的に配量する（ａ−ブロック）。
５ｔの標準容器（ステンレス鋼）に装入し、６０℃に加
熱しかつ１ｌｅｅ−ブチルリチウム８．８ミリモルを加
える。次いで、６０℃の一定の内部温度で、シクロヘキ
サ７５０ｆ中のスチレン７５ ｆ （０，７２モル〕及
ヒブタジエン７５ ｆ （１，３９モル）の混合物を６
時間かけて連続的に配量する（ａ−ブロック）。
次いで、ｂ−ブロックの重合を開始させる。このために
精製したイソプレン３５０ ｆ （５，１４モル）を２
時間以内で、内部温度が８０℃を上回らないように供給
する。活性重合体鎖のａ−ｂ−ａ３ブロック重合体への
カップリングは、６０℃で反応混貧物に蒸留した酢酸エ
チルエステル０．４１ （４，４ミリモル）をシクロヘ
キサン５（ｌ中に浴かして加えることにより行なう。完
全に反応させるために史に２０分間攪拌する。該溶液′
をエタノールに注入することにより重合体を沈殿させか
つ引続き真空乾燥器中６０℃で乾燥する。得られた亘址
体の構造及び組成は第１表及び第２衣に示されている。
精製したイソプレン３５０ ｆ （５，１４モル）を２
時間以内で、内部温度が８０℃を上回らないように供給
する。活性重合体鎖のａ−ｂ−ａ３ブロック重合体への
カップリングは、６０℃で反応混貧物に蒸留した酢酸エ
チルエステル０．４１ （４，４ミリモル）をシクロヘ
キサン５（ｌ中に浴かして加えることにより行なう。完
全に反応させるために史に２０分間攪拌する。該溶液′
をエタノールに注入することにより重合体を沈殿させか
つ引続き真空乾燥器中６０℃で乾燥する。得られた亘址
体の構造及び組成は第１表及び第２衣に示されている。
実施例２
純粋な乾燥シクロヘキサン２１０ＯｆをＮ２雰囲気下で
５ｔの標準容器（ステンレス鋼）に装入し、６０℃に加
熱しかっ８ｅｅ−プチルリウム４．４ミリモルを加える
。６０Ｃの一定の内部温度で、シクロヘキサ；’ １０
０ ？中のスチμ：ｙ ５０９ （０，４８モルノ及び
ブタジェン２５ ？ （０，４６モル）の混合物を５時
間かけて連続的に容器に供給する（ａ−ブロック）。
５ｔの標準容器（ステンレス鋼）に装入し、６０℃に加
熱しかっ８ｅｅ−プチルリウム４．４ミリモルを加える
。６０Ｃの一定の内部温度で、シクロヘキサ；’ １０
０ ？中のスチμ：ｙ ５０９ （０，４８モルノ及び
ブタジェン２５ ？ （０，４６モル）の混合物を５時
間かけて連続的に容器に供給する（ａ−ブロック）。
ｂ−ブロックを重合させるために、反応混合物にイソプ
レン３５０ ｆ（５，１４モル）を２時間以内で、８０
℃の最高内部温度を上回らないように加える。
レン３５０ ｆ（５，１４モル）を２時間以内で、８０
℃の最高内部温度を上回らないように加える。
引続き、再度シクロヘキサン１００ｆ中のスチレン５０
Ｆ （０，４８モル）及びブタジェン２５９ （０，
４６モル）の混合物を６０℃で５時間以内で連続的に反
応混合物に加えることによって第２０ａ−ブロックを乗
合させる。重合の終了後、活性重合体鎖をプロトン活性
化合物を添加することにより不活性化する。該浴液をエ
タノールに注入することにより重合体を沈殿させかつ引
続き真空乾燥器中６０℃で乾燥する。得られた重合体の
構造及び組成は第１表及び第２表に記載されている。
Ｆ （０，４８モル）及びブタジェン２５９ （０，
４６モル）の混合物を６０℃で５時間以内で連続的に反
応混合物に加えることによって第２０ａ−ブロックを乗
合させる。重合の終了後、活性重合体鎖をプロトン活性
化合物を添加することにより不活性化する。該浴液をエ
タノールに注入することにより重合体を沈殿させかつ引
続き真空乾燥器中６０℃で乾燥する。得られた重合体の
構造及び組成は第１表及び第２表に記載されている。
ランダムに構成されたａ−ブロックを製造−４−るため
の、実施例１及び２で必、要な長い時間は、公知方法で
極性成分、いわゆるランダム化剤１＆！ｌえば脂肪族も
しくは芳香族エーテル又は第三級アミンを浴剤のシクロ
ヘキサンに添加することにより著しく短縮することがで
きる。このランダム化剤はａ−ブロック中の１，２−ブ
タジェン及びｂ−ブロック中の３，４−イソプレンの割
合を高める。
の、実施例１及び２で必、要な長い時間は、公知方法で
極性成分、いわゆるランダム化剤１＆！ｌえば脂肪族も
しくは芳香族エーテル又は第三級アミンを浴剤のシクロ
ヘキサンに添加することにより著しく短縮することがで
きる。このランダム化剤はａ−ブロック中の１，２−ブ
タジェン及びｂ−ブロック中の３，４−イソプレンの割
合を高める。
実施例３
シクロヘキサ７２１０Ｏｆ及びＴＨＦ ６．２ ｆ （
８，８ミリモル）をＮ２雰囲気下で５ｔの標準容器（ス
テンレス鋼）に装入し、６０℃に加熱しかつ５ｅｅ−ブ
チルリチウム８．８ミリｔルを加える。シクロ−＼キサ
７５０２中のスチレン７５ ｆ （０，７２モルン及び
ブタジェン７５ ｆ （１，３９モル）の単址体混什物
を３時間で連続的に配量する。ｂ−ブロックの重台、ブ
ロック共重合体のカップリング及び後処理は実施例１と
同様にして実施する。
８，８ミリモル）をＮ２雰囲気下で５ｔの標準容器（ス
テンレス鋼）に装入し、６０℃に加熱しかつ５ｅｅ−ブ
チルリチウム８．８ミリｔルを加える。シクロ−＼キサ
７５０２中のスチレン７５ ｆ （０，７２モルン及び
ブタジェン７５ ｆ （１，３９モル）の単址体混什物
を３時間で連続的に配量する。ｂ−ブロックの重台、ブ
ロック共重合体のカップリング及び後処理は実施例１と
同様にして実施する。
実施例４
この製造は、実施例２記載と同様に、但し溶剤シクロヘ
キサンにＴＨＰ ３．１Ｆ （４４ミリモル）を加えか
つ単量体混合物スチレン／ブタジェンを２つの８−ブロ
ックの重合の際に夫々２．５時間以内で連続的に配量す
る点を変更して実施する。
キサンにＴＨＰ ３．１Ｆ （４４ミリモル）を加えか
つ単量体混合物スチレン／ブタジェンを２つの８−ブロ
ックの重合の際に夫々２．５時間以内で連続的に配量す
る点を変更して実施する。
実施例に記載の生成物の特性は第３表に記載されている
。
。
第 ３ 表
Claims (2)
- （１）少な（とも３釉の化学的に相互に結合しまた重合
体ブロックを含有するブロック共重合体において、ブロ
ック共重合体がエラストマーの重合体ブロックのみから
構成されており、この場合ａ）ガラス温度−２０℃〜＋
１５℃を有する少な（とも２種の重合体ブロックと ｂ）ガラス温度−２０℃未満を有する少なくとも１種の
重合体ブロック が構成に関与しており、しかも重合体ブロックｂ）が重
合体ブロックリの間に配置されていることを特徴とする
ブロック共重合体。 - （２）少なくとも３種の化学的に相互に結合した重合体
ブロックを含有するブロック共重合体において、ブロッ
ク共重合体がエラストマーのＭＥ 背体ブロックのみか
ら構成されており、この場合ａ）ガラス温度−２０℃〜
＋１５℃を有する少な（とも２種の重合体ブロックと ｂ）ガラス温度−２０℃未満を有する少なくとも１種の
重合体ブロック が構成に関与しており、しかも重合体ブロックｂ）が重
合体ブロックａ）の間に配置されているブロック共重合
体を含有する成形材料からなる成形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813137418 DE3137418A1 (de) | 1981-09-19 | 1981-09-19 | Blockcopolymerisat |
| DE31374182 | 1981-09-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5861113A true JPS5861113A (ja) | 1983-04-12 |
Family
ID=6142186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16108082A Pending JPS5861113A (ja) | 1981-09-19 | 1982-09-17 | ブロツク共重合体及び該重合体を含有する成形材料からなる成形品 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0075235A2 (ja) |
| JP (1) | JPS5861113A (ja) |
| DE (1) | DE3137418A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1274361B (it) * | 1995-02-16 | 1997-07-17 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma |
-
1981
- 1981-09-19 DE DE19813137418 patent/DE3137418A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-09-13 EP EP19820108421 patent/EP0075235A2/de not_active Withdrawn
- 1982-09-17 JP JP16108082A patent/JPS5861113A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0075235A2 (de) | 1983-03-30 |
| DE3137418A1 (de) | 1983-03-31 |
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