JPS585923B2 - 固形レゾ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はシエルモールド鋳造法に於て、結合剤として
使用する固形レゾール形フェノールホルムアルデヒド樹
脂（以下略して固形レゾールという）の製造方法に関す
るものである。

従来、シエルモールド鋳造法に於て、ノボラツク樹脂と
この硬化剤としてノボラツク樹脂に対して１０〜１５重
量％のへキサメチレンテトラミン（以下略してヘキサミ
ンという）を混合した結合剤が広く使用されてきた。

この前記結合剤、即ちノボラツク樹脂とへキサミンの混
合物は、硬化速度が速く、大量生産を行うライン作業に
は好適である。

しかし、反面前記へキサミンは加熱時に熱分解してアン
モニア及びホルムアルデヒド等の有害悪臭ガスを発生さ
せるという悪現象を伴い、産業公害として提起されてい
る。

又一面では前記有害悪臭ガスがピンホール等の鋳物欠陥
を誘発する原因となっていると言われている。

当業界に於いて、これら欠点の解消策としてヘキサミン
の代替品の開発が研究され、その結果として、パラホル
ムアルデヒドもしくはアルカリ金属の水酸化物を触媒と
したレゾール樹脂等が前記ノボラツク樹脂の硬化剤の代
替として提供されたが、いずれも固有の欠点を有するた
めに広く使用されるには至っていない。

一方レゾール樹脂は、自己硬化性を有するので、硬化剤
即ちヘキサミンを必要とせず、有害悪臭ガスの発生とい
う前記産業公害問題や鋳物欠陥を伴わないので、最近注
目されはじめ、当業界での使用量も増大してきている。

液状レゾール樹脂は固形レゾールに比べてその性状によ
って取扱いが面倒であり、且つ固形レゾールの貯蔵期間
が６ケ月間可能なのに対して３ケ月程度しか貯蔵できな
い等の欠点を有する為に、固形レゾールの開発に目が向
けられている。

しかし、固形レゾールの製造に於て、レゾール樹脂は自
己硬化性を有するので、Ｂステージ即ち常温で固化し、
この固化したレゾール樹脂を再び加熱する事によって可
塑化できる状態まで加熱状態で縮合反応させると、急激
に縮合反応が進行し、数分ないしは数十分後にはＣステ
ージ、即ち三次元構造の状態にまで至るので、反応の制
御が極めて困難であるために大量生産する場合の困難さ
は著るしい。

一般にレゾール樹脂の場合は反応容器内で行う縮合反応
の終点時は１００℃付近で行うので、この後ゲル化現象
を伴わず、数分以内で急冷し固形レゾール樹脂を得る方
法は、現在大略して３種類の方法が提供されている。

第１の方法は、縮合反応終了後大気下に塊状もしくは板
状に押し広げて冷却する方法であり第２の方法は水中に
放出または懸濁する方法であり、第３の方法は脱水縮合
後に溶剤で希釈冷却しこの溶液を加熱雰囲気中で噴霧乾
燥する方法である。

しかし、第１の方法は粉砕等の後工程を必要とし且つ歩
留まりも悪くなる。

第２の方法は水分の除去が困難であり、一般に残存する
水分の為に鋳型強度の劣化を誘発する樹脂性能劣化を伴
う。

又第３の方法は比較的良好な方法であるが、溶剤の回収
が若干問題視されている。

そこで、この発明は円滑且つ安定操作が可能であり、更
に任意な形状で連続的に迅速に固形レゾールを製造する
方法を提供する事を目的とする。

この発明の要旨は、前述の特許請求の範囲の欄に記載し
た通りであるが、この発明の固形レゾールを得る方法が
極めて産業上有用な方法である事を見い出した点である
。

以下、この発明を詳述する。

この発明の意図する固形レゾールとは、フェノールまた
はフェノール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも
１種の単量体１モルに対して、少くとも１モルのアルデ
ヒド類を縮合反応させる事によって得られたレゾール形
縮合反応生成物に、溶媒を加えて吸熱冷却及び溶解した
後この溶媒を除去して押出し、固化して得られる樹脂で
ある。

前記フェノール誘導体の代表的な例は、炭素数１〜６の
アルキル基で置換されたメタアルキルフェノールたとえ
ばｍ−クレゾール、ｍ一エチルフェノール、ｍ−プロビ
ルフェノール，ｍ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒ−プ
チルフェノール、ｍ−アミルフェノール等、及びメタ置
換アルコキシフェノールたとえばｍ−メトキシフェノー
ル、ｍ−エトキシフェノール等、メタハロゲン化フェノ
ールたとえばｍ−クロルフェノール、ｍ−ブロムフェノ
ール等、及びレゾルシノールを含む。

また上記の様なメタアルキルフェノールと、少量のオル
ソ及びパラ異性体とを含む市販のメタクレゾールも十分
に使用しうる。

またアルデヒド類の好適な例は、ホルマリンまたはパラ
ホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド
、及びフルフラール等を含むアルカリ触媒としてはアン
モニア水が最も好ましいが、種々のアミン類も十分に使
用可能である。

以下添付した第１図示に添って好適な１装置を用いて、
固形レゾールを製造する１実施例について説明する。

まず、静置型反応槽（図示せず）に所定量の各種の配合
剤を配合もしくは添加し、攪拌機（図示せず）によって
攪拌を続けながら公知法によってＢステージまで縮合反
応を進行させた後、縮合生成物１００重量部に対して、
約５〜２０重量％の低沸点溶媒たとえばメタノール、ア
セトン等を加え吸熱冷却、及び前記反応槽の外部に設け
られたジャケットによる水冷却させた後、順に１の貯留
容器、２の溶媒回収装置、３の押出機、４のコンベアー
及び５の切断装置を活用する事によって固形レゾールが
製造される。

１の貯留容器は攪拌羽根８、駆動電動機９を有する攪拌
機７と、貯留槽６と、この貯留槽をおおう水冷用ジャケ
ット１０と貯蔵物即ち縮合生成物の取出口１３から形成
されている。

なお水冷ジャケット１０の上方向には水取入口と水出口
１２が設けられており、攪拌機は通常貯蔵時に矢印方向
へ回転操作される。

この貯留容器に貯蔵した縮合生成物は必要時に流量調節
バルブ１４を介して、溶媒回収装置２内へ移送する。

この溶媒回収装置は脱溶媒室１５と水冷用ジャケット１
６と、流体取入口１８と流体出口１♀を有する熱交換器
１７と溶媒回収後の前記縮合反応生成物の取出口２０か
ら形成されている。

なお、この水冷用ジャケットの下部には水の取入口２１
と上部には水の出口２２が設けられており、この脱溶媒
室の上面には溶媒出口通路２３が形成されており、この
通路は導管２４及び減圧バルブ２５、コンデンサー２６
を介して溶媒回収タンク２７に連通している。

またコンデンサー２６には冷却水の入水口２８と水の出
口２９が設けられており、溶媒は通路３０を介して溶媒
回収タンク２７へ導かれる。

なお、３１は真空ポンプ（図示せず）へ至る通路である
。

この溶媒回収装置内でほぼ溶媒を除去した前記縮合反応
生成物は押出機３系内へ導かれる。

この押出機は駆動装置３２と押出機本体３３から形成さ
れている。

この押出機本体の外周部には加熱体（図示せず）を収納
する加熱部３４，３５，３６及び３７が設けられており
、加熱操作を電気的な制御によって行い、且つ冷却操作
を外部からの水冷却によって順に８０〜２００℃，８０
〜２００℃，６０〜１５０℃、及び６０〜１５０℃に保
持出来る様になっている。

押出機本体の内部即ちシリンダ一部には、二軸のスクリ
ュー３８及び３９（図示せず）が設けられ、収納した縮
合反応生成物を押出機の系外へ移送する役割をしている
。

またこの押出機本体の前部且つ上部の位置にベント孔４
０が設けられており、導管４１、減圧弁４２、コンデン
サー２６を介して溶媒回収タンク２７に連通している。

この押出機本体の吐出口４３より押出された縮合反応生
成物はコンベア−４系内へ導ひかれる。

このコンベア−４はエンドレスベルト４４とロール４５
と冷却水噴射口４６を有する冷却水噴射装置（図示せず
）とから成り立っている。

このエンドレスベルト上面で、縮合反応生物は完全に固
化され切断装置５で適当な大きさに切断し、固形レゾー
ルの完成品が得られるのである。

この実施例では静止型反応槽で得られた縮合反応生成物
を１時貯留容器に導いて貯留したが、この貯留工程は省
略し、直接熱交換器を介して脱溶媒室へ移送しても良い
。

次に前述の押出機３とは異なった実施例を第２図示に添
って説明する。

押出機の外周部は加熱体（図示せず）を収納する加熱部
４６と４７が２ケ所設けられており、それぞれその内方
向に配置したシリンダーは供給側及び吐出側を形成して
おり、４６は温度８０〜２００℃、４７は６０〜１５０
℃に制御されている。

また供給側の上方向にもベント孔４０が設けられており
、導管４９及び減圧弁５０を介して溶媒回収タンクへ連
通しており、実施例１の押出機と同様に脱溶媒室で残存
した溶媒を一部回収する機構となっている。

前述の供給側及び吐出側のシリンダー全長に対して占め
る容積は押出機の外周部に設けた加熱部の温度の制御条
件によって任意に設定すべきであり、第２図示中の矢印
方向に対して右方向に設けられる加熱部によって制御さ
れる部分を吐出側と呼称し、他方を供給側と呼称するも
のである。

この製造工程で重要な点は、縮合反応がＢステージ迄進
行した段階で溶媒を添加して縮合反応を停止させ樹脂の
性状を安定させ、減圧下の脱溶媒室を設ける事により、
ほぼ溶媒を回収する機能を有する点と、多段階に温度変
化が設けられた押出機のシリンダー内部を短時間で通過
させる事による良好な作業性を有する点と、押出機のノ
ズルを適当な形状に変化させる事により任意な形状の固
形レゾールが得られる点である。

更に、実際の操作例を含む実施例を以下に記す。

実施例 １ 反応槽にフェノール１００重量部と３７％ホルマリン１
６２重量部と、２８％アンモニア水１０重量部を配合し
、この反応槽内の温度を７０℃に保持して６０分間縮合
反応を行った。

この後、上澄み液を除去し加熱減圧脱水し、この反応系
内の温度が９５℃に達した時得られた縮合反応生成物１
００重量部に対してメタノールを１０重量部を加えて、
吸熱冷却し、且つ外部ジャケットからの水冷却によって
反応を停止させ、縮合反応生成物ノメタノール溶液１４
５重量部を得た。

この時のこの溶液の５０℃に於ける粘度は３０００Ｃ．
Ｐであった。

この縮合反応生成物のメタノール溶液３ｔｏｎを３０℃
１時、第１図示の貯留槽内６に貯蔵した。

この貯蔵物を熱公換器で８０℃に加熱しながら１５０ｋ
ｇ／ｈｒで２００ｍｍＨ９に減圧している脱溶媒室に移
送した。

この脱溶媒室での滞留時間３分間とし、ほぼ溶媒除去を
行なった後、第１図示の押出機外周部の加熱部３４，３
５，３６及び温度を順に１５０℃，１４０℃，７０℃，
８０℃とし、且つベントン孔の圧力を５０ｍｍＨｇに減
圧した押圧機のシリンダー内部へ１部メタノールを含有
する前記縮合反応生成物を導き、直径２關のノズルより
押出し、棒状に取り出した。

ここでも溶媒は若干除去された。

この後、切断装置により１０ｍｍに切断して完了した。

ここで前記縮合反応生成物の押出機内の滞留時間は４分
とした。

また添加したメタノールは９６％が回収されていた。

実施例 ２ 反応槽でＢステージまで縮合反応させた後、メタノール
の添加量を縮合反応生成物１００重量部に対して１５重
量部とした以外は実施例１と同様の方法で固形レゾール
を得た。

ここでメタノール添加後の５０℃に於ける縮合反応生成
物のメタノール溶液の粘度は１５００Ｃ．Ｐであった。

また添加したメタノールは９５％が回収されていた。

実施料１及び実施例２で得られた固形レゾールの樹脂性
態をみる為にＪＩＳ６９１０に順じてフロー、ゲルタイ
ム及び融点を測定した結果を以下に示す。

更にこの固形レゾールを鋳型の結合剤として使用した時
の鋳壓強度をみる為に以下に述べる要領で抗折力を測定
した。

まずスピードマーラーに予め約１７０℃に昇温した砂粒
１００重量部を入れて攪拌し、前記砂粒が約１５０℃に
なった時、この砂粒１００重量部に対して実施例１又は
実施例２で得られた固形レゾール３重量部を加え、３０
秒後に１重量部の水を加え、更に攪拌を続け、６０秒後
にステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加し、その
後３０秒後に砂粒を前記スピードマーラーから排砂した
後、ＪＡＣＴ．ＳＭ−１に準じて抗折力を測定した。

その結果、抗折力は実施例１の固形レゾールを使用した
ものは５１ｋｇ／ｃｍ２であり、実施例２の固形レゾー
ルを使用したものは４８ｋｇ／ｃｍ２であった。

なおこの抗折力に関しては４５ｋｇ／ｃｍ２以上が実用
に好適な範囲とされている。

以上の測定結果から固形レゾールは性能的に実用に好適
な樹脂である事が判る。

また前述の固形レゾールの製造装置の説明からも明らか
な如く、従来の不安定な固形レゾールの製造方法を得る
しく改善した安定な製造方法且つ極めて効率の良い固形
レゾールの製造方法を提供している。

【図面の簡単な説明】

第１図示は１部装置の断面図を含む本発明の固形レヅー
ルの製造方法の工程概略図である。 第２図示は第１図示の押出機部分の変形例の断面図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フェノール及びフェノール誘導体からなる群か４選
   ばれた少なくとも１種の単量体１モルに対して、少なく
   とも１モルのアルデヒド類をＢステージまで縮合反応さ
   せ、この縮合反応生成物に溶媒を添加し、均一に溶解し
   て、冷却した後、反応容器の排出口に直接にか、あるい
   は貯留容器を介して脱溶剤室へ連結して移送しほぼ前記
   溶媒を除去した後、前記縮合生成物を供給側が吐出側に
   比べて高温に保持した押出機に導き入れ、吐出後、前記
   縮合生成物が固化して得られる事を特徴とする固形レゾ
   ール樹脂の製造方法。