JPS5859097A - ２色型感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、より詳しくは異なる２点
の温度で加熱印字することにより二種の異なる色調をも
った発色画像が得られるようにした２色型感熱記録材料
に関するものである。

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を紙、合成紙、樹脂フィルムなどの支持体上に形成
した構造の記録材料であって、その発色のための加熱に
は熱ヘットや熱ペン等が用いられる。このような記録材
料は、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算
機、ファン／ミリ、言」算機などの出力記録ヤ、ラベル
、券紙々どの分野において広く利用されている。捷だ、
情報の多様化に伴い、単色のみならず二色もしくは多色
の感熱記録材料を得ようとする試みも々されている。一
方、情報の高密度化に伴い高速記録が求められ、この要
求に合致すべく高感度の感熱記録材料の開発が強く望ま
れている。

一般に、多色型感熱記録材料は、その感熱発色層は多層
構造に形成され、そのためヘッドマツチング性が低下し
たり、また、下層はど熱感度が低くなるほどの多層構造
固有の問題点を有している。

さらに、多色型感熱記録材料の場合、上層は通常黒色染
料以外のたとえば赤色又は青色染料が含有せられるが、
このため画像形成後の記録材、料表面の耐候性は単色型
記録材料に比し大きなウエートを占め、優れた耐水性、
耐熱性、耐油性をもっことが要求される。

従来提案されている多色型感熱記録材料は、しかしなが
ら、上記した各点において十分満足できるものではなか
った。

本発明者らは、従来の多色型感熱記録材料の諸欠点を克
服すべく鋭意研究を重ねた結果、二層積層構造の感熱発
色層の上層及び／又は下層にレゾール型フェノール樹脂
を含有せしめることにより、ヘッドマツチング性、感度
及び耐候性のすべてが改善された２色型感熱記録材料が
得られることを見出し、本発明を完成するに致った。す
なわち、本発明によれば、支持体上に高温側で発色する
第１０イコ染料を含む高温発色層と低温側で第１０イコ
染料と異なる色に発色する第２０イコ染料を含む低温発
色層を積層させ、かつ該高温発色層及び低温発色層の少
なくともいずれか一方にレゾー／ｌ’型フェノール樹脂
を含有せしめたことを特徴とする２色型感熱記録材料が
提供される。

本発明において、レゾール型フェノール樹脂はロイコ染
料を熱時発色させる顕色剤として機能するばかりでなく
、感熱発色層を支持体上に保持せしめる結着剤としての
機能を有する。従って、レゾール型フェノール樹脂を含
有せしめた感熱発色層中には慣用の顕色剤、結着剤の使
用量は低減でき、不使用とすることもできる。その結果
として、感熱発色層を薄く形成することができ、特に上
層（表面層）においてレゾール型フェノール樹脂を使用
すると、下層の熱感度を高めることができる。

また感熱発色層の厚みを減することはヘッドマツチング
性の改善にもつながる。さらに、ヘッドマツチング性に
関しては、従来の水可溶性高分子結着剤を使用した場合
に問題となるが、レゾール型フェノール樹脂は熱ヘッド
、熱ペンなどへのカス付着などの恐れはなくヘッドマツ
チング性に優れる。さらにまた、レゾール型フェノール
樹脂、特に熱硬化型のレゾール型フェノール樹脂は感熱
記録材料に好ましい耐候性を付与する。

本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂は、フェノー
ル類とアルデヒド類をアルカリ性触媒の存在下に反応さ
せて得られる初期生成物、その樹脂およびそれらの変性
樹脂であるフェノール類とはベンゼン核の水素原子を水
酸基で置換した化合物であって具体的にはフェノール、
クレゾール、キシレノール、レゾルシンナトである。ア
ルデヒド類とはアルデヒド基を有する化合物であって、
具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
ルフラールなどである。アルカリ性触媒とは具体的には
水酸化アルカリ、アンモニア、アミンなどである。フェ
ノール類とアルデヒド類をアルカリ性触媒の存在下に反
応させると活性なオキシメチル基に富んだ可溶性の初期
生成物が得られ、これを加熱すると樹脂化する。レゾー
ル型フェノール樹脂には種々のものがあるがフェノール
−ホルムアルデヒド樹Ｉ１１　、フェノール−フルフラ
ール拉月１旨、レン゛ルシンーホルムアルデヒド位１月
旨がその代表例である。有機溶剤に可溶型のものより熱
硬化型のものが本発明においては好ましく用いられる。

フェノール樹脂Ｋ　ｔｒｉフェノール類とアルデヒド類
を酸を触媒として反応させたノボラック型があるが、こ
れを用いると感熱発色層形成液が発色し、感熱発色層の
地肌が着色しやすいので好ましくない。レゾール型フェ
ノール樹脂が粉体状のと　５− きは、ボールミル等でさらに微粉子化して使用すること
が好ましく、水性エマルジョン型の場合にはそのまま用
いることができる。

レゾール型フェノール樹脂の使用量は、それが含まれる
層中のロイコ染料１００重量部に対し、５０〜６００と
するのが良く、特に１００〜４００とするのが好ましい
。

本発明の２色型感熱記録材料は支持体上に高温発色層及
び低温発色層を積層したものであり、これらの少々くと
もいずれか一方に上記の如きレゾール型フェノール樹脂
を含有せしめたものであるが、次にこれら感熱発色層中
に含有せしめる他の成分について説明する。

囚ロイコ染料 ロイコ染料としては、通常無色又は淡色の下記に示す種
々の染料のロイコ体が適用される。

（イ）　下記一般式で示されるトリフェニルメタン系染
料のロイコ化合物： 　６− ＲＺ （式中、ＲＸ、ＲｙおよびＲＺ　は水素、水酸基、ハロ
ゲン、アルキル基、ニトロ基、アミン基、ジアルキルア
ミン基、モノアルキル基、アリル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン） ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３　、３−ヒス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド ←）下記一般式で表わされるフルオラン系染料のロイコ
化合物： 式中、ＲＸ、ＲｙおよびＲ２は上記（イ）の場合と同じ
である。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチ
ルアミン−７，８−ベンズフルオラン （ハ）　フルオラン系染料のロイコ化合物＝３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−ＩＮ−（３’−）リフルオルメチルフェニル）アミ
ン）−６−ジニチルアミノフルオラン ２−ｉ３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム） に）　下記一般式で表わされるラクトン化合物二　９一 式中、Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキル基、置換ま
たは非置換アルアルキル基、置換まタハ非置換のフェニ
ル基、シアンエチル基、またはβ−ハロゲン化エチル基
を表わすかまたは、Ｒ１とＲ２が結合して＋ＣＨ２＋４
　、＋Ｃ’Ｈ２＋ｓまた＋ＣＨ２＋２Ｏ−（−ＣＨ２＋
２を表わし、Ｒ３およびＲ４は水素、低級アルキル基、
アルキル基、アミノ基またはフェニル基を表わし、Ｒ３
とＲ４のいずれか１つは水素であり、Ｘｌ、Ｘ２および
Ｘ３　　は水素、低級アルキル基、低級アルコキシル基
、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル−１０− 基、二１・口糸、アミノ基、また置換されたアミン基を
表わし、Ｘ４　　は水素、ノ・ロゲン、低級アルギル基
または低級アルコキシル基を表わし、１１は０または１
〜４の整数を表わす。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−（２’−１ｊｌ−ロキ７−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキン−５′−クロルフェニ
ル）フタリド ３−（２’−ヒドロキン−４′−ジメチルアミンフェニ
ル）　−３−（２’−メトギシー５′−二トロフェニル
）フタリド ３−（２′−ヒドロキン−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキン−４′−クロ＃−５’−メ
チルフエニル）フタリド。

不発明においては、尚温発色層は、温度２００〜２５０
℃及び低温発色層は温度１５０〜２００　ｔｃＴ兄色す
るように組合せるのかよく、また、両層の発色温度差は
ｌＯ’ｃワ上、通常３０〜５０℃程度にするのがよい。

この条件を満足ｒるように、かつ所望の発色色調を考慮
して、上記例示したようなロイコ染料の中から２種を適
宜選択し、高温及び低渦発Φ層にそれぞれ含有せしめる
。

（Ｂ）酸性物質 前記したロイコ染料に加熱時反応してこれを発色させる
顕色剤として下記に示す種々の酸性物質が適用できるか
、これらは前記したように、当該層中にレゾール型フェ
ノール樹脂が含マれている場合には必ずしも使用する必
要はない。

（イ）有機、無機酸 ホウ酸、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、安息香酸、ステアリン酸、没食子酸、サリチル
酸、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、ｏ−ヒドロキ７
安息香酸、ｍ〜ヒトロキ７Ｎ息香酸、２−ヒドロキシ−
ｐ−トルイル酸。

（ロ）フェノール注′１勿質 ３．５−キンレノール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−ヒドロキシフエノキント、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフ
ェノン、α−ナフ１゛−ル、β−ナフト−ル、カテコー
ル、レゾルンン、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−オクチ
ノール、２　、２’−ジヒドロキシジフェニル、２．２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、４．４−イソプロピリデン−ビス（２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４＋　４　５ｅｅ−ブチ
リデンジフェノール、ピロガロール、フロログルシン、
フロログルシンカルボン酸。

（Ｃ）結着剤 感熱発色層を支持体上（／Ｃ結合支持させる結着剤とし
ては下記に示すような種々のものが適用できるが、上記
酸性物質と同様、当該層中にレゾール型フェノール樹脂
が＠まれる場合、この結着剤の使用は必ずしも必快とし
ない。

　１３− ポリビニルアルコール、でんぷん、でんぷん誘導体、ヒ
ドロキンエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ゼラ
チン、ポリスチレン、酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビ
ニルなど。

また、感熱発色層中には、必要に応じ、さらに慣用の補
助添加剤、例えば、炭酸力ルンウム、シリカ、アルミナ
、マグネシア、メルク、チタニア、硫酸バリウム、ステ
アリン岐アルミニウム等の填料、ワックス、ワックス類
似物質、界面活性剤、フェノール樹脂、アミン樹脂など
の有機填料、また、感熱度増加剤、例えば、高級脂肪酸
アミドなどを含有させることができる。

本発明の２色型感熱記録材料を製造するには、紙や、合
成紙、フィルムなどの支持体の表面に高温発色層及び低
温発色層を形成するための前記成分を含むそれぞれの塗
布液を順次塗布乾燥する。この場合、　１４− 通常、低温発色層を上層に、高温発色層を下層に形成す
る。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
実施例における部および係はとくに断らない限り重量部
および重量部である。

実施例１ 下記成分をそれぞれボールミルを用いてそれぞれ２０．
１０及び１０時間粉砕分散して分散液Ａ。

Ｂ及びＣを調製した。

〔分散液Ａ〕

１０チヒドロキシエチルセルロース水溶液　　　　２０
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０部〔分散液Ｂ〕 ビスフェノール１〜　　　　　　　　　　　　　　　　
３０部１０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　　　
　３０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４０部〔分散液Ｃ〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　３０部　１５− １０％ヒドロキシエチルセルロース水’ＦＪ液３０　部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０部上記のようにして調製した分散液Ａを２０部
、分散液Ｂを１５部、分散液Ｃ’ｉ２０部、さらに群栄
化学工業■製のレゾール型フェノール樹脂の水性エマル
ジョンＸＰＥ−１９７５（固形分濃度５５係）を１０部
、それぞれとり、４種を混合攪拌して高温用感熱発り層
形成液を得た。

一方、下記成分をそれぞれボールミルを用いてそれぞれ
２０及び１５時間粉砕分散して分散液り及びＥを調製し
た。

〔分散液Ｄ〕

３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン（赤色染料
）　　２０部１０％ヒドロキンエチルセルロース水溶液
２０　部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６０部〔分散液Ｅ〕 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　２部部ＩＯ％ヒ
ドロキシエチルセルロース水ｆｉＪ液２０　部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
上記のようにして調製］−た分散液りの２０部、分散液
Ｅの２０部、前記の分散液Ｂの１５部、さらに群栄化学
工業■製のレゾール型フェノール樹脂の水性エマジョン
ＸＰＥ−１９７５（固形分濃度５５％）の５部、の４種
を混合借拌して低温用感熱発色層形成液を得た。

ついで、坪１ｉ−５０ｐ／ｍ’の市販上質紙の表面に前
記のようにして得た高温用感熱発色層形成液を乾燥時塗
布量が５．５７−／ｍ’となるように塗布、乾燥して高
温用感熱発色層を形成せしめ、さらに、該高温用感熱発
９層−Ｆに、前記の低温用感熱発色層形成液を乾燥時塗
布量が３５７−７ｍ”となるように塗布、乾燥して低温
用感熱発色層を形成させ、本発明の２色型感熱記録材料
を得た。

実施例２ 」二記実施例１の分散液Ａを２０部、分散液Ｂを４０部
、分散液Ｃを２０部、及び２０％澱粉水溶液を２５部混
合攪拌してレゾール型フェノール樹脂を含有しない高温
用感熱発色層形成液を得た。

一方、実施例１の分散液りを２０部、分散液ｇ１３０部
、さらに群栄化学工業■製のレゾール型フ　１７− エンール樹脂の水性エマルジョンＸＰＥ−５０１（固形
分＠麿５５係）を２０部混合攪拌して低温用感熱発色層
形成液を得た。ついで、高温用感熱発色層形成液の乾燥
時塗布量を５．ｏＰ／ｍ“とじた以外は実施例１と全く
同様にして本発明による２色型感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の分散液Ａを２０部、分散液Ｂを４０部、分散
液Ｃを２０部、及び２０ｑｂ澱粉水溶液を３０部混合攪
拌して、レゾール型樹脂を含有しない高温用感熱発色層
形成液を調製した。また、実施例１の分散液ｌ）を２０
部、分散液Ｂを４０部、分散液Ｅを２０部、及び２０％
澱粉水溶液を２５部混合攪拌して、レゾール型フェノー
ル樹脂を含有しない低温用感熱発色層形成液を調製した
。これらを用いて、上記実施例２と全く同様な方法で、
比較用の２色型感熱記録材料を得た。

以上のようにして得た実施例１、実施例２、比較例１の
それぞれの二色型感熱記録材料を熱傾斜（東洋精機■製
）で熱ヘツド温度１５０℃及び＝　１８− ８０℃、接触時間１秒、ヘッド圧力２　Ｋｊ９　／　ｃ
４で印字し、赤色（上層）及び黒色（下層）からなる発
色画像を得た。この時の地肌濃度及び発色画像製質の測
定結果は表−１に示すとうりであった。

表−１より、本発明の２色型感熱記録材料の赤および黒
の発色画像は色が濃く、鮮明性の点で叱較例のものより
浸れていることが判断される。

ついで、得られた表面赤色画像の耐オリーブ油性、耐熱
性、耐湿性を試験した。その評価結果を表−１にあわせ
示す。表の結果より、本発明の２色型感熱記録材料は耐
候性の点で比較例のものよりも優れていることがわかる
。

なお、地肌濃度、画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−５１
４型で測定した。ただし、黒の発色画像濃度の測定のさ
いはイエローフィルターを、赤の発色画像濃度の測定の
さいはグリーンフィルターを使用した。

注１２発色せしめた赤画像の耐油性は、オリーブ油を赤
色画像部に２４時間付着せしめ、しかる後、赤色画像濃
度を測定することによって評価した。

注２　発色せしめた赤画像の耐熱性は６０℃（乾燥下）
で２４時間放置し、しかる後、赤色画像濃度を測定する
ことによって評価した。

注３　発色せしめた赤画像の耐湿性は、４０℃、湿度９
０％（相対湿度）の雰囲気中に、２４時間放置し、しか
る後赤色画像濃度を測定することによって評価した。

特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 ２１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に高温側で発色する第１０イコ染料を含
   む高温発色層と低温側で第１０イコ染料と異なる色に発
   色する第２０イコ染料を含む低温発色層を積層させ、か
   つ該高温発色層及び低温発色層の少なくともいずれか一
   方にレゾール型フェノール樹脂を含有せしめたことを特
   徴とする２色型感熱記録材料。