JPS585906B2 - ヒドロキシメルカプタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ化合物と水硫化アルカリとの反応によ
ってヒドロキシメルカプタンを製造する方法に関する。

従来ヒドロキシメルカプタンは、クロルヒドリンと水硫
化アルカリ又は硫化アルカリとの反応や、特開昭４７−
５６７号、特開昭４７−３０６１２号の公開特許公報に
記載されているがごとく、アルカリ触媒下で、エポキシ
化合物と硫化水素との反応により製造されることが知ら
れていた。

しかしこれらの反応では目的とするヒドロキシメル力ブ
タンのほかに副生物が多く生成されたり、反応工程が長
く操作が煩雑である等の欠点を有していた。

本発明者等はヒドロキシメルカブタンを製造する方法を
鋭意研究した結果、二硫化炭素とアルコールの存在下で
エポキシ化合物と水硫化アルカリとを反応させた後、反
応液を酸性化することによってヒドロキシメルカプタン
が収率よ《得られることを見出し本発明を完成した。

本発明をさらに詳しく述べると、水硫化アルカリとアル
コールを混合溶解させた後、この中へ二硫化炭素とエポ
キシ化合物を添加する。

反応は発熱反応である。

この反応で、二硫化炭素は消費され、二硫化戻素が結合
した中間体が生成される。

次に塩酸又は硫酸等の酸によって反応液を酸性化すると
二硫化炭素が再生され、ヒドロキシメルカプタンが生成
する。

ここで生成したアルカリ塩を水に溶解させ、油層と水層
とに分離させ分液する。

この時生成したヒドロキシメルカプタンが水溶性の場合
は適当な溶剤を加え抽出を行ない分液する．分液後、油
層より反応に使用したアルコールと再生した二硫化炭素
、又必要によって、使用した溶剤を留去すると留出残と
してヒドロキシメルカプタンが得られる。

この様にして得られたヒドロキシメルカプタンは少量の
不純物を含むので必要によっては蒸留又は再結晶法等の
操作によってより純度の高いヒドロキシメルカプタンを
得ることができる。

本発明で得られたヒドロキシメルカプタンは諸工業薬品
の原料として有用なものであり、特に樹脂用安定剤とし
て優れた性能を有し、とりわけアルキル錫との反応物は
極めて有用である。

本発明における出発原料としてのエポキシ化合物は分子
内に少なくとも１個のエポキシ基（Ｒ＝水素原子、アル
キル基。

）等があげられ、又、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ
油、脱水ヒマシ油、鯨油、鰯油なとのエポキシ化動植物
油等を挙げることができる。

本発明で使用される二硫化炭素は、通常エポキシ化合物
と混合して、水硫化アルカリのアルコール溶液に添加す
ることがこの方法に限定されるものではない。

又二硫化炭素の好ましい使用量は、使用するエポキシ化
合物のエポキシ基１モルに対して約１モルである。

１モルより少ない場合には、ヒドロキシメルカプタンの
純度が低下してくる。

エポキシ化合物の種類によっては、二硫化炭素のみでは
溶解しないものもあるので更に他の適当な溶剤、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
エーテル、メチルアルコール等を加えることができる。

本発明で使用される水硫化アルカリとしては、水硫化ナ
トリウム、水硫化カリウム、水硫化カルシウム、水硫化
アンモニウム等を挙げることができる。

水硫化アルカリはアルコールに溶解して使用される。

アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロビルアルコール、ブチルアルコール
、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ヘキシレングリコール、グリセリン、シクロヘキシル
アルコール等が用いられるが、特にメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコールが望ましい
。

又、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、エーテル、ジオキサン等の溶剤を併用することがで
きる。

又、水硫化アルカリの溶解性を増すために水を添加し、
アルコール−水系で反応させることもできるが副生物が
増加するので水はできるだけ少量にとどめるべきである
。

水硫化アルカリの使用量は、使用するエポキシ化合物１
モルに対して少なくとも１モルを必要とする。

水硫化アルカリは大過剰に用いることもできるが、後の
酸性化工程にて硫化水素が多量に発生する原因となるの
で好ましくない。

水硫化アルカリのアルコール溶液に二硫化炭素とエポキ
シ化合物を添加する反応は発熱反応で速やかに完結する
ので特に熟成時間を長くとる必要はない。

この反応において、二硫化炭素は消費され、二硫化炭素
が結合した中間体が生成される。

この二硫化炭素は、酸性化の工程で再生される。

ここで再生された二硫化炭素は再利用することができる
。

酸性化後、水を添加して油層と水層とを分離分液する。

この時分離が不完全な場合には適消な溶剤を添加し、分
液を容易にすることができる。

生成したヒドロキシメルカプタンが水溶性の場合には適
当な溶剤を添加し抽出することができる。

又、酸性化工程において、使用する酸は塩酸、硫酸が好
ましく、濃塩酸、濃硫酸のまま使用してもよいし、水で
希釈して使用してもよい。

本発明において、反応温度、圧力には特に制限はないが
反応温度は８０℃以下が望ましく、圧力は常圧で充分で
ある。

次に本発明方法によって製造される化合物の例を示すと
、 （Ｒ−水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ハロゲン原子） （Ｒ，Ｒ′−アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
ハロゲン原子） （Ｒ＝水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ハロゲン原子） （Ｒ、Ｒ′−水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子） （Ｒ−水素原子、アルキル基。

）等があげられ、又、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ
油、脱水ヒマシ油、鯨油、鰯油などのエポキシ化動植物
油のエポキシ基をヒドロキシメル、カプタン化したもの
等を挙げることができる。

以下実施例を具体的に示して本発明方法の態様を例示す
る。

尚、実施例中の、収率は〔全硫黄モル数／エポキシモル
数〕×１００を示し、選択率は（ＳＨモル数／全硫黄モ
ル数）×１００を示す。

実施例 １ アルキルヒドロキシメルカブタン １１）〕の製造 ５００ｃｃ４つ口フラスコに、水硫化ナトリウム（純度
７３％）３７．７ｇ、メチルアルコール６４．４ｇを加
え、水硫化ナトリウムを溶解させた。

次に反応液温を２５〜３０℃に保ちながら二硫化炭素４
４．０ｇとオレフインオキサイド〔ダイセル株式会社製
ＡＯＥ−Ｘ２４（オキシラン酸素含有率７．８％、平均
分子量２０５．１）〕９８．９ｇ（０．４８２モル）と
の混合物を滴下ロートより２時間４０分かげて滴下した
。

２５〜３０℃で１０分間熱成後、濃塩酸５３．８ｇを徐
々に滴下し、最終反応液のｐＨ１に調整した。

食塩が析出し、二硫化炭素が再生された。

次に水７９．４ｇを加え食塩を溶解させると水層と油層
とに分離する。

次に水層を分液し、油層を窒素ガス気流中で液温な９５
℃迄加温し、メチルアルコール、二硫化炭素を留去する
と目的物（黄色液体）１１４．２ｇが得られた。

屈折率１．４９１（２５℃）比重０．９４（２５℃）で
あった。

このものの全硫黄を燃焼法で分析すると１３．４％（理
論値１３．４％）、ＳＨ含有率をヨード酸化法に分析す
ると１３．１％（理論値１３，８％）であった。

収率は９９％、ＳＨ選択率は９５％であった。

赤外線吸収スペクトル分析により、エポキシ基の吸収（
８４０ｃｍ−１付近）が消失して、ＳＨ基の吸収（２４
５０ｃｍ−１付近）が現われ、又、ＯＨ基の吸収（３３
５０ｃｍ−１前後でブロードな吸収）を認めた。

実施例 ２ アルキルヒドロキシメルカプタン １５）〕の製造 ５００ｃｃ４つ口フラスコに、水硫化ナトリウム（純度
７３％）２０．１ｇ、イソプロピルアルコール１２９ｇ
を加え、水硫化ナトリウムを溶解させた。

次に反応温度を２５〜３０℃に保ちながら二硫化炭素２
３．４ｇ、トルエン４０．０ｇとオレフインオキサイド
〔ダイセル株式会社ＭＡＯＥ−Ｘ６８（オキシラン酸素
含有率６．２％、平均分子量２５８．１）〕６７．０ｇ
（０．２６０モル）との混合物を滴下ロートより２時間
３０分かけて滴下した。

２５〜３０℃で１０分間熟成後、実施例１と同様に塩酸
にてｐＨ１に調整した後、水４２．４ｇを加え、水層と
油層を分離した。

油層を窒素気流中で液温を１００℃迄加温し、イソプロ
ピルアルコール、二硫化炭素を留去し続いて減圧下にて
トルエンを留去すると目的物（黄色固体）７４．４ｇが
得られた。

融点は５２℃であった。このものの全硫黄を燃焼法で分
析すると１１．０％（理論値１１．０％）、ＳＨ含有率
をヨード酸化法にて分析すると１０．５％（理論値１１
．３％）であった。

収率は９８％、ＳＨ選択率は９３％であった。

実施例 ３ フエネチルヒドロキシメルカプタン ５００ｃｃ４つ口フラスコに、水硫化カリウム（純度７
０％）２７．４ｇ、メチルアルコール１０３ｇを加え、
水硫化カリウムを溶解させた。

次に反応温度を５〜１０℃に保ちなから二硫化炭素２３
．４ｇとスチレンオキサイド３１．２ｇ（０．２６０モ
ル）との混合物を滴下ロートより２時間３０分かけて滴
下した。

滴下終了後、実施例１と同様に塩酸にてｐＨ１に調整し
た後、水４２．４ｇを加え、水層と油層を分離した。

油層を窒素気流中で液温を９５℃迄加温し、メチルアル
コール、二硫化炭素を留去すると目的物（黄色液体）３
９．８ｇが得られた。

屈折率は１．６３０（（２５℃）であった。

このものの全硫黄を燃焼法で分析すると２０．１％（理
論値２０．８％）、ＳＨ含有率をヨード酸化法にて分析
すると１８．２％（理論値２１．４％）であった。

収率は９６％、ＳＨ選択率は８８％であった。

実施例 ４ フエノキシプロパンヒドロキシメルカプタン５００ｃｃ
４つ口フラスコに、水硫化ナトリウム（純度７３％）２
０．１ｇ、メチルアルコール１０３ｇを加え、水硫化ナ
トリウムを溶解させた。

次に反応温度を５〜１０℃に保ちなから二硫化炭素２３
．４ｇとフエニルグリシルエーテル３９．０ｇ（０．２
６０モル）との混合物を滴下ロートより２時間１０分か
けて滴下した。

５〜１０℃で１０分間熟成後、実施例１と同様に塩酸に
てｐＨ１に調整した後、水を加え、水層と油層を分離し
た。

次に油層を窒素気流中で液温を９５℃迄加温し、メチル
アルコール、二硫化炭素を留去すると目的物（黄色固体
）４７．２ｇが得られた。

融点は６７℃であった。このものの全硫黄を燃焼法で分
析すると１７．３％（理論値１７．４％）、ＳＨ含有率
をヨード酸化法にて分析すると１５．７％（理論値１７
．８％）であった。

収率は９８％、ＳＨ選択率は８４％であった。

実施例 ５ メルカプトシクロヘキサノールジカルボン酸オクチルエ
ステル ３００ｃｃ４つ口フラスコに、水硫化ナトリウム（純度
７３％）１０．１ｇ、メチルアルコール１７．２ｇを加
え、水硫化ナトリウムを溶解させた。

次に反応温度を３５〜４０℃に保ちなから二硫化日本理
化株式会社製サンソサイザＥＰＳ（オキシラン酸素３．
４％、分子量４７０．６）〕６１．０ｇ（０．１３０モ
ル）との混合物を滴下ロートより１時間５０分かけて滴
下した。

実施例１と同様に塩酸でｐＨ１に調整した後、水を加え
、水層と油層を分離した。

次に油層を窒素気流中で液温を９５℃迄加温し、メチル
アルコール、二硫化炭素を留去すると目的物（黄色の粘
稠な液体）６１．８ｇが得られた。

屈折率１．４９２（２５℃）でちった。

このものの全硫黄を燃焼法で分析すると６．４％（理論
値６．３５％）、ＳＨ含有率をヨード法で分析すると４
．９５％（理論値６．５５％）であった。

収率は９５％、ＳＨ選択率は７５％であった。

実施例 ６ ヒドロキシメルカプタン化大豆油の製造 ３００ｃｃ４つ口フラスコに、水硫化ナトリウム（純度
７３％）１０．１ｇ、メチルアルコール１７．２ｇを加
え、水硫化ナ 次に反応温度を３５〜４０℃に保ちなから二硫化炭素１
１．７ｇとエポキシ化大豆油〔新日本理化株式会社製Ｅ
−２０００（オキシラン酸素６．１％、平均分子量２６
２．３）〕３４．１ｇ（０．１３０モル）との混合物を
滴下ロートより１時間２０分かけて滴下した。

実施例１と同様に塩酸でｐＨ１に調整した後、水を加え
、水層と油層を分離した。

次に油層を窒素気流中で液温を９５℃迄加温し、メチル
アルコール、二硫化炭素を留去すると目的物（黄色の粘
稠な液体）３７．４ｇが得られた。

屈折率１．５１３（２５℃）であった。

全硫黄は１０．７％（理論値１０．８％）、ＳＨ含有率
は８．６％（理論値１１．１％）、収率は９６％、ＳＨ
選択率は７８％であった。

実施例 ７ ヒドロキシメルカプタン化樹脂の製造 ５００ｃｃ４つ口フラスコに、水硫化ナトリウム（純度
７３％）２０．１ｇ、メチルアルコール３４．４ｇを加
え、水硫化ナトリウムを溶解させた。

次に反応温度を５〜１０℃に保ちなから二硫化炭素２３
．４ｇとビスフエノールＡ型エポキシ樹脂〔シエル化学
株式会社製エピコート８２８（オキシラン酸素８５％、
分子量１８８．０）〕４８．８ｇ（０．２６０モル）と
の混合物を滴下ロートより２時間３０分かけて滴下した
。

実施例１と同様に塩酸でｐＨ１に調整した後、水を加え
、水層と油層とを分離した。

次に油層を窒素気流中で液温を９５℃迄加温し、メチル
アルコール、二硫化炭素を留去すると目的物（黄色の半
固体）５７、２ｇが得られた。

全硫黄は１４．４％（理論値１４．４％）、ＳＨ含有率
は１２．９％（理論値１４，８％）、収率は９９％、Ｓ
Ｈ選択率は８７％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二硫化炭素とアルコールの存在下で、エポキシ化合
   物と水硫化アルカリを反応させた後、反応液を酸性化さ
   せることを特徴とするヒドロキシメルカプタンの製造法
   。