JPS585897B2 - 芳香族カルボン酸クロライドの製造方法 - Google Patents

芳香族カルボン酸クロライドの製造方法

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JPS585897B2
JPS585897B2 JP52087807A JP8780777A JPS585897B2 JP S585897 B2 JPS585897 B2 JP S585897B2 JP 52087807 A JP52087807 A JP 52087807A JP 8780777 A JP8780777 A JP 8780777A JP S585897 B2 JPS585897 B2 JP S585897B2
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phosphorus
carboxylic acid
aromatic carboxylic
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reaction mixture
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伊藤勝治郎
庭野正広
片岡有信
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族カルボン酸クロライドの製造方法に関す
る。
さらに詳細には、芳香族カルボン酸、三塩化リンおよび
塩素との反応による芳香族カルボン酸クロライドの製造
方法に関する。
芳香族カルボン酸クロライドの製造方法として、一般に
は芳香族カルボン酸、三塩化リンおよび塩素を反応させ
て、芳香族カルボン酸クロライドおよびオキシ塩化リン
を併産する下記式で示される方法が知られている。
この方法は芳香族カルボン酸クロライドを高収率で得る
ために芳香族カルボン酸のCOOH基に対して当量より
過剰の三塩化リンが用いられるために、芳香族カルボン
酸の塩素化が完了したのちに反応系に供給される塩素と
の反応により五塩什リンが副生することは避けえない。
この五塩化リンの蒸気圧はオキシ塩化リンの蒸気圧より
低く、芳香族カルボン酸クロライドの蒸気圧より高く、
かつ昇華性であるため、反応混合物を通常の蒸留手段で
分離しようとすれば、五塩化リンによる閉塞を招き、連
続安定した操業ができないという重大な欠点を有してい
る。
かかる不都合を解決する方法として特開昭49−1 3
5937号公報には副生じた五塩化リンに亜硫酸ガスを
作用させて、五塩化リンをチオニルクロライドとオキシ
塩化リンに変化させたのち、芳香族カルボン酸クロライ
ドを蒸留回収する方法が提案されているが、この方法で
はチオニルクロライドが生成するため、これの回収、処
理工程を必要とするなどの欠点を有している。
かかる事情に鑑み、本発明者らは上記欠点のない、すな
わち反応混合物中に残存する五塩化リンを副生物が生成
しないように処理する方法を見出すことを目的として鋭
意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は芳香族カルボン酸、三塩化リンおよ
び塩素を反応させ、次いで反応混合物を蒸留して芳香族
カルボン酸クロライドを製造する方法において、反応混
合物に該混合物中に存在する五塩化リンをオキシ塩化リ
ンに転化せしめうるリン化合物および/または水を添加
し、該混合物中の五塩化リンをオキシ塩化リンに転化せ
しめた後、蒸留することにより、蒸留時の閉塞および副
生物の生成を伴なうことなく芳香族カルボン酸クロライ
ドを製造する方法を提供するにある。
以下、本発明方法をさらに詳細に説明する。
本発明方法において原料の1つである芳香族カルボン酸
とは、芳香核に直接カルボキシル基が結合している化合
物群を示し、例えば安息香酸、フタル酸、イノフタル酸
、テレフタル酸、ヘミメリット、トリメリット酸、無水
トリメリット酸などがあげられるが、特にこれらに制限
されるものではない。
芳香族カルボン酸、三塩化リンおよび塩素との反応に関
しては芳香族カルポン酸中のCOOH 基に対して当量
より過剰の三塩化リンおよび塩素を用いる以外に特に制
限されるものではないが、一般に三塩化リンに関して好
ましくは三塩化リンが芳香族カルボン酸のCOOH基に
対して当量比で1以上の範囲、特に好ましくは1、01
〜1.30の範囲であることが好ましい。
この範囲より比が小さいと反応末期まで三塩化リン過剰
状態を保てず、収率の低下を起すし、一方この範囲より
比が大きい場合特に問題はないが、あまり比が大きすぎ
ると五塩化リンをオキシ塩化リンに転化せしめうるリン
化合物および/または水の添加量が多量となり実用的で
なくなる。
また、三塩化リンと塩素の割合はほぼ当量で用いられる
反応温度については反応混合物中に液体部分が存在しう
る温度であればよく、特に制限されるものではないが、
好ましくは20〜130℃で行なわれる。
また圧力についても特に制限されるものではないが、一
般に1〜20気圧で実施される。
反応時間については塩素を導入する速度によって変化す
るものであり、特に制限されるものではない。
反応は溶媒の存在下または非存在下に実施できる。
以上の反応によって得られた反応混合物は芳香族カルボ
ン酸クロライド、オキシ塩化リン、塩化水素、塩素およ
び五塩化リンから成る。
かくして得られた反応混合物は次いで本発明の特徴とす
る五塩化リンの処理に付される。
本発明方法において五塩化リンをオキシ塩化リンに転化
せしめうるリン化合物および/または水としては、五酸
化リン、水と五酸化リンとの反応物、水とオキシ塩化リ
ンとの反応物、五酸化リンとオキシ塩化リンとの反応物
、水と五酸化リンとオキシ塩化リンとの反応物および水
をあげることができる。
水と五酸化リンとの反応物とは、水と五酸化リンを任意
の比で混合して得られる反応物、リン酸、ピロリン酸、
トリポリリン酸、ポリリン酸、メタリン酸およびそれら
二種以上の混合物を示す。
水とオキシ塩化リンとの反応物および水と五酸化リンと
オキシ塩化リンとの反応物とはポリホスホリルクロライ
ドおよび/またはリン酸根−P−OHおよび場合によっ
ては各原料成分を含む混合物がある。
また五酸化リンとオキシ塩化リンとの反応物とはポリホ
スホリルクロライドおよび場合によっては各原料成分を
含む混合物である。
水とオキシ塩化リンとの反応物、五酸化リンとオキシ塩
化リンとの反応物および水と五酸化リンとオキシ塩化リ
ンとの反応物が収率が特に低下せず、またタール分も少
ないなど特に好ましい効果を与える。
添加物質と五塩化リンとの反応は次のように推定される
すなわちこの添加物によって五塩化リンはオキシ塩化リ
ンに転化される。
これら添加物の量は反応混合物中に存在する五塩化リン
を実質上なくする量以上であればよいが好ましくは添加
物中に含まれるpv−o−pv基およびOH基のグラム
当量数が反応混合物中に存在する五塩化リンのモル数に
対して1.0〜10の範囲が用いられる。
添加物の量があまり少ないと五塩化リンが除去しきれず
、また多すぎるとタール生成量が増加する等の問題が起
り好ましくない以上のように処理された反応生成物は次
いで通常の蒸留手段で芳香族カルボン酸クロライドを回
収することができる。
上記した本発明方法によれば、反応混合物を未処理で蒸
留する時のような蒸留設備の閉塞を招くとか、特別な蒸
留設備を使用する必要もなく、芳香族カルボン酸クロラ
イドを製造することができる。
また従来公知の反応混合物を亜硫酸ガスで処理する方法
に比して新たな副生物を生ずることがないという顕著な
利点が発揮され、その工業的価値は極めて大なるもので
ある。
以下、実施例により本発明方法をさらに詳細に説明する
が、本発明方法はこれに限定されるものではない。
実施例 1 500mlフラスコに塩素吹き込み管、電動攪拌機、温
度計および5〜15℃に冷却されたO−ジクロルベンゼ
ンを循環させた冷却器を取り付けた。
冷却器の排気口ま四塩化炭素ドライアイスで約−20℃
に冷却されたトラップに接続させた。
500mlフラスコ中に三塩化リン226.6g(16
5モル)および安息香酸183.2g(1.50モル)
を仕込み、攪拌しながらフラスコをオイルバスに漬け、
フラスコ内温を60℃に保ちながら塩素を1 0 .O
Nmll分の速度で吹き込み340分反応させた。
さらにトラップ内に捕集された三塩化リン16.8gを
フラスコ内にもどし、塩素を1 0 0 Nml/分の
速度で30分吹き込み反応を終了した。
反応混合物は若干黄色に着色した均一液体であった。
反応混合物から1ml試料を採取し含有される五塩化リ
ンの量を分析した結果0.10モル五塩化リンが存在し
ていた。
オキシ塩化リン30.7gとリン酸4.9g(0. 0
5モル、0.15g当量)を混合し、攪拌下室温で2
0分反応させた物質を、前記反応混合物中に添加し、1
05℃で60分攪拌下に反応した。
この混合物をlmlとり分析したところ五塩化リンは検
出されなかった。
処理後の反応混合物から常圧蒸留でオキシ塩化リンを分
離したのち、15mmHg、83℃で減圧蒸留したとこ
ろ、無色透明のベンゾイルクロライドが収率97.5%
で得られた。
蒸留の際、蒸留器に五塩化リンの付着は見られなかった
この結果を第1表に実験No.1として示した。
また、実験No.1の方法において処理剤を代えた以外
は実験No.1と同様にしてベンゾイルクロライドを製
造した。
その結果を第1表に示す。なお、未処理の場合も第1表
に合わせて示した。
実施例 2 実施例1と同様の装置を組み、三塩化リン315.9g
(2.3モル)およびイソフタル酸166.1g(1.
0モル)を仕込み、攪拌下にフラスコ内温を50℃に保
ちながら、塩素を160Nml/分の速度で290分吹
き込んで反応させた,この反応混合物中に存在する五塩
化リンを分析すると0.07モルであった。
オキシ塩化リン46.0gと水1.8g(0.1モル)
を混合し、攪拌下70℃で30分反応させた物質を前記
反応混合物中に添加し、80℃で20分攪拌下に反応さ
せた。
この処理後の反応混合物中に存在する五塩化リンを分析
したところ検出されなかった。
処理後の反応混合物から減圧蒸留でオキシ塩化リンを分
離したのち、1 5mmHg , 1 4 3℃で減圧
蒸留したところ、融点43.5〜44.0℃のイソフタ
ル酸クロライドが収率97.0%で得られた。
蒸留の際、蒸留器に五塩化リンの付着は見られなかった
実施例 3 実施例1と同様の装置を組み、三塩化リン288.4g
(2.1モル)およびテレフタル酸166.1g(1.
0モル)を仕込み、攪拌下にフラスコ内温を70℃に保
ちながら塩素を100Nml/分の速度で430分吹き
込んで反応させた。
さらにトラップに捕集された三塩化リン19.5gをフ
ラスコ内にもどし、塩素を1 0 0 Nml/分の速
度で40分吹き込み、反応を終了した。
反応混合物中に存在する五塩化リンを分析すると0.0
5モルであった。
五酸化リン4.7g(0.10g当量)を前記反応混合
物に添加し、攪拌下105℃、2時間反応させた。
処理後の反応混合物中に残存する五塩化リンを分析した
結果検出されなかった。
処理後の反応混合物から減圧蒸留でオキシ塩化リンを分
離したのち、15mmHg、140℃で減圧蒸留したと
ころ融点83〜84℃のテレフタル酸クロライドが収率
96.6%で得られた。
蒸留の際、蒸留器に五塩化リンの付着は見られなかった

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 芳香族カルボン酸、三塩化リンおよび塩素を反応さ
    せ、次いで反応混合物を蒸留して芳香族カルボン酸クロ
    ライドを製造する方法において、反応混合物に該混合物
    中に存在する五塩化リンをオキシ塩化リンに転化せしめ
    うるリン化合物およひ/または水を、該リン化合物およ
    び/または水中に含まれるpv−o−pv基およびOH
    基のグラム当量数が反応混合物中に存在する五塩化リン
    のモル数に対して1〜10の範囲で添加した後、蒸留す
    ることを特徴とする芳香族カルボン酸クロライドの製造
    方法。 2 オキシ塩化リンに転化せしめうるリン化合物として
    、水とオキシ塩化リンとの反応物、五酸化リンとオキシ
    塩化リンとの反応物または水と五酸化リンとオキシ塩化
    リンとの反応物を用いる特許請求の範囲第1項記載の芳
    香族カルボン酸クロライドの製造方法。
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