JPS5858653B2 - ハロゲン化銀現像促進剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀現像促進剤に関する。

石版（リン）フィルムに特性的な高コントラスト、シャ
ープなトウ（ｔｏｅ ’）、低いかぶりおよび高いトッ
プ濃度を与えるためには、特別の乳剤および現像液組合
せが必要とされる。

そのようなフィルムは通常適当な支持体上に沈着せしめ
られた硬化された高分子水透過性有機コロイド結合剤中
における１種またはそれ以上のハロゲン化銀乳剤より構
成されている。

この曲線形状を得るために一般に使用される現像液（以
後は「リックイブ現像液」と称される）は主としてヒド
ロキノンに基くものである。

この乳剤−現像液の組合せは主として平版、石版その他
のためのハーフトーン網点画像の製造に使用される。

リソ現除液は、現像の前に誘導期間を要し、そしてそれ
に続いていわゆる「伝染現像」が生ずることが一般に知
られている力へ これが良好な網点品質に対して必要な
高い匂配を生せしめる。

この現像は例えばｒＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ −ｅｎｃｅ Ｊ第１０巻第２
７１頁（１９４４）およびｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｊ第１２巻第６７頁（１９６８）その他に論じられてい
る。

誘導期間を急速化させそして従ってリソタイプ現像系の
有効速度を上昇させ、そして現像液接近時間を改善させ
るための多くの添加剤が試みられている。

例えば穏和にアルカリ性のヒドロキノン中での露光乳剤
の現像は、乳剤を最初にアリルチオ尿素に浸す場合に促
進されることが観察されている。

しかしながらこれは重大なかぶり発生の問題を生ずる。

かぶり防止剤を使用してこのかぶりを減少させることは
できるけれども、しかしそれらはまた系の速度も低下さ
せる。

米国特許第３７８５８２２号明細書は安定剤およびかぶ
り防止剤の存在下においてさえも系の速度を上昇させる
ある種の２−メルカプト置換複素環式化合物の使用を教
示している。

しかしながらメルカプタンよりもより低い毒性を有する
このタイプの別の化合物に対する要求が存在している。

リソタイプ現像液の誘導期間の短縮のために、リンフィ
ルムの光感受性ハロゲン化銀乳剤成分または現像液には
、次の群すなわち 〔式中、Ｒ１およびＲ２はＨ，ＯＨまたはＮＨ２である
がただしＲ１＝ＯＨの場合にはＲ２はＨまたはＮＨ２で
なくてはならず、モしてＲ３はＨまたは一〇 （ＣＨ２
）。

−ｏ Ｈ（式中ｎは１〜３の整数である〕である〕の構
造式のピラゾロピリミジン、 （式中、Ｒ１はＯＨまたはＮＨ２であり、Ｒ２はＨ，Ｎ
ＨまたはＯＨであるがただしＲ１二０Ｈの場合にはＲ２
はＨまたはＮＨ２であり、モしてＲ１−ＮＨ２の場合に
はＲ２はＨであり、Ｒ３はＨ，ＯＨ，ＮＨ２またはＣＨ
３であるがただしＲ３−ＯＨの場合にはＲ１およびＲ２
はＯＨであってもよく、モしてＲ３−ＮＨ２の場合には
Ｒ１はＯＨでなくてはならずそしてＲ２はＨでなくては
ならず、モしてＲ３＝ＣＨ３の場合にはＲ１およびＲ２
はＯＨでなくてはならない）のプリン、 （式中Ｒ＝ＨまたはＮＨ２である）の４−アザ−ベンズ
イミダゾール、 よりなる群から選ばれた促進剤が添加される。

典型的態様においては、ピラゾロ［３，４−ｄ、：］ピ
リミジンまたはその誘導体が少量例えばハロゲン化銀１
．５モル当り数分の１２）をハロゲン化銀乳剤またはヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン、カテコール、ピロガ
ロールその他を含有するりツタイブまたは通常の遊離サ
ルファイド高含量現像剤である現像液に加えられる。

このようにして、１ツタイブ現像液中の乳剤のセンシト
メトリー特性を変化させることなく誘導期間を短縮させ
、そして−次現像剤例えば超相加性混合物中におけるヒ
ドロキノンと混合されたＮ−メチル〜Ｐ−アミノフェノ
ールまたは３−ピラゾリドンの必要性を除外することが
可能である。

本発明の促進剤としては、ピラゾロ〔３，４〜ｄ〕ピリ
ミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシピラゾロＣ３，４
−ｄＩ］ピリミジン、 ４〜アミノピラゾロ［３，４−
ｄｉピリミジン、４−ヒドロキシピラゾロ〔３，４−ｄ
〕ピラミジン、４−アミノ−３（２−ヒドロキシエトキ
シ）ピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン、３−アミノ−
ピラゾロ（３，４−ｄ）ピリミジン、６−ヒドロキシプ
リン、６−アミノプリン、 ２−アミノ−６−ヒドロキ
シプリン、８−アザグアニン、２，６−ジアミツー８−
プリノール、２，８−ジヒドロキシアデニン、６−ヒド
ロキシ−８−アミノプリン、４アザベンズイミダゾール
、２，６−シヒドロキシー８−エチルプリン、がなかん
ずくあげられる。

これら促進剤を、ハロゲン化銀１．５モル当り１×１０
−２ミリモル〜５ミリモルの量で乳剤と混合することが
できるし、またはそれは溶液１を当り０．０００５〜２
１の範囲で現像液中に包含させることができる。

どちらの場合にも、それらは乳剤感度の実質的上昇およ
び誘導期間の短縮と共に、それらの不存在下に得られる
と同一のセンシトメトリー曲線形状を生成させる。

予期せざることに、それら促進剤は多くの感度上昇添加
剤の場合におけるような写真フィルムのかぶりを許容で
きない程には上昇はさせない。

あるいはまた、実質的量のかぶり防止剤および／または
ヒドロキノン現像制御剤例えば５−ニトロインタソール
、５−ニトロベンズイミダゾール、■、２−ナフｌ−Ｉ
Ｊアゾール、アルカリ金属臭化物（好ましくはＫＢｒ）
、またはポリエチレンオキシドの少くとも１種を含有す
る現像液中に混合する場合には、それらは前記かぶり防
止剤の制御作用を克服しそしてかぶり水準を上昇させる
ことなしに感度の損失を阻東する。

適当な現像液は次の取分を含有しうる。

取分 亜硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム 炭酸ナトリウムまたはカリウムまたは硼酸ナトリウムま
たはカリウム（所望のバッファ一度に応じて） 臭化ナトリウム ヒドロキノン 本発明の促進剤 アルデヒド／重亜硫塩アルカリ金属塩付加物例えばホル
ムアルデヒド／重亜硫酸ナトリウムアダクト ｐＨ１０，５±１に調整させるような水酸化すＩ−ＩＪ
ウムまたはカリウム 水 本発明の促進剤は、製造のいずれかの段階で好ましくは
熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ）でそしてコーティングの
直前に乳剤に加えることができる。

そのハロゲン化銀が例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
臭沃化銀、塩沃化銀または塩化銀−沃化銀−臭化銀混合
物であるような種々のタイプのハロゲン化銀乳剤、例え
ば非増感、Ｘ線、汎色性または整色性乳剤に加えること
ができる。

そのような乳剤を好ましくは既知の方法で硫黄および金
と共に熟成してそれらの至適感度とする。

乳剤の主要成分はゼラチンまたは任意のその他の天然有
機の巨大分子状水透過性コロイド結合剤である。

ゼラチンまたはその他の天然コロイドの一部または全部
を合成コロイド結合剤例えば部分氷解ポリビニルアセテ
ート、分散させた水性ポリ（エチルアクリレート）、多
数の線対−ＣＨ２−ＣＨＯＨ基を含有するポリビニルエ
ーテルおよびアセクール、およびビニルアセテートと不
飽和付加重合性化合物（例えばマレイン酸無水物、アク
リルおよびメククリル酸およびそれらのエチルエステル
、およびスチレン）との加水分解された共重合体で置換
することができる。

これらおよびその他の適当なコロイドは非常に詳細に米
国特許第２２７６３２２号、同第２２７６３２３号、同
第２３４７８１１号、同第３１４２５６８号および同第
３２０３８０４号各明細書に開示されている。

その組成が何であるかにかかわらず、ハロゲン化銀乳剤
はいずれかの通常のベースまたは支持体例えばガラス、
金属、種々の防水紙、セルロース誘導体、超重合体例え
ばナイロン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレツクレートその化上に被覆することができ
る。

これら乳剤にはまた他の通常の添加剤例えば増感剤、塗
布助剤、染料、硬膜剤その他を含有させることができる
。

例えば一般的乳剤増感剤例えばフェニルインチオシアネ
ート、チオ硫酸ナトリウムおよびアルキルチオシアネー
ト、金属化合物（例えば金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウム、鉛その他）、その他のかぶり防止剤ま
たは安定剤例えばトリアザインデンおよびテトラアザイ
ンデン、米国特許第２５３１８３２号、同第２４００５
３２号および同第２５３３９９０号各明細書に記載のポ
リオキシエチレン化合物、硬膜剤例えばグルタルアルデ
ヒド、ホルムアルデヒドおよびその他の脂肪族アルデヒ
ド、ジメチロール尿素およびトリメチロールメラミン、
クロム間管およびその他のクロミウム化合物等を加える
ことによって本発明の乳剤を変性および増感させること
ができる。

本発明を次の実施例により説明する。

例１ 単分散ゼラチンハロゲン化銀リソタイプ乳剤（約８０モ
ルφ塩化銀、１８．５モル饅臭化銀および１．５モルφ
沃化銀）を製造し、そして金および硫黄で通常の方法で
増感させた。

かぶり防止剤、硬膜剤および湿潤剤を添加した後、この
乳剤を４区分に分割した。

Ａ部分対照を４ｍ２当りハロゲン化銀約６９に！のコー
ティング重量で下引きポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体に塗布した。

Ｂ、ＣおよびＤの各区分にハロゲン化銀１．５モル当り
それぞれ０．１ ｒ 、 ０．１７５Ｓ’および０．２
５１の４−ヒドロキシ−ピラゾロ−〔３，４ｄ〕ピリミ
ジン（水に溶解状態で）を加えた。

次いでこれらの区分を対照と同様のポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体に塗布した。

次いで各コーティングに薄い硬化ゼラチン基層をオーバ
ーコーテイングし、そして０．６ニユ一トラル濃度フィ
ルターおよびＡ、２０７７６３の１０−２補償オルター
ネータグリツドを含有するマーク（Ｍａｒｋ ） ６
センシトメーター（ＧＥタイプＦＴ１１８キセノン閃光
管）上でｎ段階くさびを介して１０−２秒の露光を与え
た。

次いで露光された片を次の組成の現像液中で６０秒間現
像した。

Ｋ２Ｓ０３（無水） ５０．０グに２ＣＯ
３（無水） ４０．０１ヒドロキノン
２５．ＩＫＢｒ
２．０Ｐ５−ニトロインダゾール ０．０
５ｆポリオキシエチレン （分子量／Ｃａ・４，０ＯＯ）０°０２２水（ｐｌ−１
１Ｏ，３） １．０ｔとなす量次いで現像され
た片を定着し、洗浄しそして乾燥させた。

次のセンシトメトリーデータが得られた。

例２ 陰画的に働く単分散ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤（約９
８．５モル係臭化銀および約１．５モル係沃化銀）を製
造し、そして通常の方法で金および硫黄塩で増感させた
。

かぶり防上剤、湿潤剤および硬膜剤を加えた後、この乳
剤を５区分に分割した。

各部分に以下に記載の促進剤（水に溶解したもの）を加
え、そして次いでそれを例１に記載のようにコーティン
グした（約７０７ｖハロゲン化銀／ｄｍ２）。

このコーティングを例１に記載のようにして露光させ、
そして更に例１の現像液中で現像した。

コーティングしたフィルムの各試料に対してＨＡＤセン
シトメトリー曲線形状のショルダーがみえるようになる
までに経過した時間（誘導期間）もまた下に示されてい
る。

Ｂ、ＣおよびＤ部分ではハロゲン化銀１．５モル当り添
加剤量は０．３１であり、モしてＥではハロゲン化銀１
．５モル当り添加剤量は０．１ｆであった。

対照以外の前記のすべては良好な感光速度および高い匂
配を有していた。

例３ 例２の乳剤を製造しそして２区分に分割した。

Ａ区分（対照）はそれ以上処理することなしにコーティ
ングした。

８区分には４−ヒドロキシピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリ
ミジン（０，５ｒ／１．５モルハロゲン化銀）を加え、
次いでそれをコーティングした。

コーティングを例２におけるようにして露光させ、そし
て次いで約３分間１７（ｐＨ＝１０．０（ＫＯＨで調整
）〕とするに充分な蒸留水中２０ｆＩのアスコルビン酸
よりなる現像液中で現像した。

各区分に対するショルダー発現までの時間（誘導期間）
は次の通りであった。

例４ 次の紐取を有する２種の現像液を製造した。

Ｋ２ＳＯ３５０１ に２ＣＯ３４０ｆｆ ヒドロキノン ２５Ｓ’ＫＢｒ
２１５−ニト
ロインダゾール ０．０３７５ｆポリオキシエチ
レン ○、ｏ７．１（Ｍ、Ｗ、約４００
０） 蒸 留 水 （ｐＨ１０，３に調整） １′となす量現像溶
液Ａ（対照）を使用して例２からの露光対照フィルム試
料を処理した。

現像溶液Ｂを更に０．２５Ｓ’の６−ヒドロキシプリン
促進剤を加えることにより処理しそしてこれを次いで例
２からの露光対照フィルム試料の現像に使用した。

両者に対する現像時間は９０秒であった。

誘導期間は次の通りであった。

例５ 例２の乳剤を製造しそして３枚のフィルム試料（促進剤
なし）をこの乳剤でコーチインクした。

これらフィルムを例２に記載のようにして露光させた。

３種の現像液を次のようにして製造した。なお５−ニト
ロインダゾールおよびポリオキシエチレンは制御剤また
はかぶり防正剤である。

この例は本発明の促進剤を使用して現像液活性を回復さ
せうろこと、そしてそれらの利点を利用しつつ一般に使
用されている現像液のかぶり防屯剤の制御作用を克服す
ることができることを示している。

例６ 例２の乳剤を製造し、そしてこれを２区分に分割した。

Ａ区分（対照）はそれ以上処理することなしにコーティ
ングされた。

Ｂ部分には４−アザーベンズイミタソール（０，２５ｆ
／１．５モルハロゲン化銀）に加えた。

両区外をコーティングし、露光させそして例２に記載の
ようにして現像した。

各々の誘導期間は次の通りであった。

例７ 例２の乳剤を促進剤なしで製造した。

この乳剤 の５個のコーティングを調製し、そしてこの例に記載の
ようにして露光させた。

５種の現像溶液を例５の現像液Ａ（制御剤の添加なし）
に記載のようにして製造した。

次いで次の取分を加えた（添加された促進剤は示されて
いる通りである）。

例８ スペクトル増感させた（スペクトルの緑色領域）リソ乳
剤を米国特許第３１４２５６８号明細書の教示に従って
製造した。

この乳剤を適当な支持体上にコーティングし、そして例
１に記載のようにして露光させた（ただし１．Ｏのニュ
ートラル濃度フィルター使用）。

２種のコーティングを調製した。

５−ニトロインダゾールおよびポリオキシエチレンを含
有しない以外は例１の記載と同様の現像溶液を製造し、
そしてこれを２区分に分割した。

Ａ区分（対照）を使用して、フィルムコーティングの一
つを現像した。

第２の部分の）を更に現像液１を当りｏ、ｏｓｒの４−
アザベンズイミダゾールを添加することによって処理し
た。

第２のフィルムコーティングをこの溶液中で処理した。

処理時間は約６０秒であった。

誘導期間は次の通りであった。

例９ 例２の乳剤を製造しそしてこれを３区分に分割した。

各区分をそれ以上処理することなくコーティングし、そ
してそこに記載のようにして露光させた。

次の現像溶液を製造した。

Ａ２５Ｏ３５０Ｆ Ｋ２ＣＯ３２０グ ４−メチルカテコール ２０グＫＢｒ
２Ｐ蒸留水で１ｔとし、ｐ
Ｈを１０．３に調整次いでこの溶液を３区分にわけ、そ
して更に次のように処理した。

前記からのフィルム試料を次いで各現像溶液中で処理し
た（約６０秒処理時間）。

その誘導期間は次のように観察された。

この例は、本発明の促進剤をヒドロキノン誘導体と共に
使用することができることを示している。

事実、本発明の促進剤を使用する一つの利点は、ヒドロ
キノン含有現像液中のフィルムの誘導期間を短縮または
制御するそれらの能力にある。

更にその他の利点は感光速度損失の減少および長い現像
液保存寿命と共に、より低いｐＨおよび／またはより少
量のかぶり防止剤の使用にある。

これらの利点は、フィルムのセンシトメトリーまたは物
理的性質を犠牲にすることなしに達成される。

更にその他の利点は当業者には明白であろう。

例１０ 例２の乳剤を製造しそして２枚のフィルム試料（促進剤
なし）をこの乳剤でコーティングした。

例１で説明したようにこれらフィルムを露光する。

例４で説明したと同様な現像液を製造しそして２区分に
分割した。

Ａ区分を対照として保存した。蒸留水中に８−アザグア
ニンとこの化合物を溶解するのに充分なアルカリとを含
有する水性溶液を第２区分（６）に現像液の１ｔあたり
８−アザグアニン０．２５ ｆになるように加えた。

前記フィルムの１枚を現像液（４）中で現像しそして他
方を現鐵液（Ｂ）で現鐵したところ、それらの誘導期間
は次のとおりであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次記すなわち ａ）構造式 〔式中、Ｒ４およびＲ２はＨ，ＯＨまたはＮＨ２である
   がただしＲ１＝ＯＨの場合にはＲ２はＨまたはＮＨ２で
   なくてはならず、モしてＲ３はＨまたは一〇（ＣＨ２）
   ｎ−０Ｈ（式中ｎは１〜３の整数である）である〕のピ
   ラゾロピリミジン、ｂ） 構造式 （式中、Ｒ１はＯＨまたはＮＨ２であり、Ｒ２はＨ，Ｎ
   Ｈ２またはＯＨであるがただしＲ，＝ＯＨの場合にはＲ
   ２はＨまたはＮＨ２でありモしてＲ１−ＮＨ２の場合に
   はＲ２はＨであり、Ｒ３はＨ，ＯＨ，ＮＨまたはＣＨ３
   であるがただしＲ３−ＯＨの場合にはＲ１およびＲ２は
   ＯＨであってもよく、そして、Ｒ３＝ＮＨ２の場合には
   Ｒ１はＯＨでなくてはならずモしてＲ２はＨでなくては
   ならず、モしてＲ３−ＣＨ３の場合にはＲ１およびＲ２
   はＯＨでなくてはならない）の置換プリン、 Ｃ）構造式 （式中、ＲはＨまたはＮＨ２である アザ−ベンズイミダゾール、および ｄ） ８−アザグアニン ）の４− よりなる群から選はれるハロゲン化銀現像促進剤。