JPS585698B2 - 塩基性ガスの除去剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス中の塩基性ガスを選択的に除去すること
ができる塩基性ガスの除去剤に関する。

塩基性ガスの除去方法として、（Ｉ）水または酸水溶液
で吸収する方法、（■）触媒を用いて高温で酸化分解す
る方法、（４）硫酸鉄などを主成分とする除去剤、スル
ホン化石炭を主成分とする除去剤などを用いる方法、（
ト）酸を担持した活性炭を用いる方法などが知られてい
る。

しかしながら、（Ｉ）の吸収法は、低濃度の塩基性ガス
の完全除去は困難でまた大量の排水を出すという問題も
抱えている。

（■）の酸化分解法では、約３００℃以上の高温を必要
とし、イオウ化合物などの共存ガスによって触媒が被毒
されやすく、まだ酸化分解反応では、たとえば塩基性ガ
スがアンモニアの場合，ＮＨｓ＋５／４０２−ΔＮＯ＋
３／２Ｈ２０などの副反応により窒素酸化物の生成を伴
ない、二次公害の恐れがある。

（自）の除去剤を用いる方法では、塩基性ガスの除去容
量が充分でなく、かつガス中の水分による粒子の崩壊が
起る。

（■）の除去剤は塩基性ガスと共存する炭化水素類をも
吸着するだめ、塩基性ガスの除去能力の低下が著しく、
まだ水溶液での洗浄による再生が不可能であるなどの欠
点がある。

酸を担持した活性炭を用いて塩基性ガスを除去する方法
も古くから知られているが、塩基性ガスと共存する炭化
水素類をも吸着し、塩基性ガスの除去能力が著しく低下
し、水溶液による再生が不可能であることなどの欠点が
ある。

本発明者らは、上記のような欠点について種々検討した
結果、珪藻土、頁岩または沸石に不揮発性酸を含浸また
は散布してこれを担持せしめることによって塩基性ガス
を効率的に除去しうる除去剤が得られ、かつ塩基性ガス
の除去性能の低下した該除去剤を酸水溶液でほぼ完全に
再生できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、珪藻土、頁岩、沸石（以下担体と
いう）に不揮発性酸の水溶液を含浸捷たは散布すること
により担体に不揮発性酸を不揮発性酸および担体の総量
に対して１〜２０重量％担持させてなる塩基性ガスの除
去剤である。

本発明において珪藻土とは、珪藻と呼ばれる藻類の遺が
いが海底に沈積してできたＳｉＯ２・ＸＨ２０を主成分
とする非品質の粘土で、天然そのままあるいは、２００
〜９００℃で焼成したものがあげられる。

日本国内では、北陸地方、東北地方などで産出される。

頁岩は、火山灰土が海底で圧縮されて層状に固化した粘
土で主成分はＳｉ０２およびＡｌ２０３である。

焼成によって膨脹脱ガスし多孔質の軽石状のものとなる
性質があるので、特に焼成したものが本発明の担体とし
て好ましい。

沸石は、火山灰土が結晶化した天然のもので、山形県、
島根県などで産出されるが、なかでもモルデナイト、ク
リノプチオライト、フィリップサイトなどが好ましく用
いられる。

これらの担体は半径１００μ以下の細孔溶積（水銀圧入
法による測定）が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましい
。

またこれらの担体は担持せしめる不揮発性酸に対して安
定なものが好ましく、不揮発性酸の水溶液中で粒子が変
形したり、崩壊したりするもの、あるいは酸を担持して
大気中に放置しだ際または乾燥した際に粒子が崩壊した
りするものは好ましくない。

本発明の不揮発性酸を担持した担体は処理ガスの種類、
量、装置の種類、大きさなど処理ガスとの接触態様によ
って異なるが、粒子の大きさは２〜３２メッシュのもの
が好ましく、特に２．５〜１０メッシュのものが好まし
い。

担体に担持させる不揮発性酸とは、５０℃において酸の
蒸気圧が約１０ｍｍＨｇ以下のものでたとえば、硫酸、
ホウ酸、リン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸など
の無機酸、およびシュウ酸、クエン酸などの有機酸があ
げられる。

担体に担持させる酸は、該担体の半径１００μ以下の細
孔容積の０．２５〜４５％を占める量が好ましく、その
ために酸は酸および担体の総量に対して１〜２０重量％
になるように用いられる酸担持量が１重量％よシ少なく
なると、塩基性ガスの除去効率が低下し逆に２０重量％
よシ高くなると、塩基性ガス含有ガス中の水分を吸収し
除去剤粒子表面が水で覆わわ、塩基性ガスの除去効率が
非常に低下するので好ましくなく、特に除去剤を充填層
で使用する場合、ガスの流通が困難となるので好ましく
ない。

酸を担持せしめるには、担体を酸水溶液に浸して該担体
に酸を含浸せしめ、ついで乾燥するか、該担体に酸もし
くは酸水溶液を散布し、必要により乾燥することにより
行なわれる。

塩基性ガスを含有するガスを本除去剤に接触させる場合
、ガスの空間速度は、約５０〜ｉｏ，ｏｏｏｈｒ−１、
好ましくは約２００〜５０００ｈｒ−１であり、まだ温
度は、約Ｏ〜１５０℃、好ましくは約１５〜１２０℃で
ある。

ガスと除去剤との接触は通常の気固接触形式でよく、た
とえば、流動床、移動床、固定床などいずれであっても
よい。

ここで、塩基性ガスとは、アンモニアおよび１分子中に
窒素原子を１ヶ以上有するアミン類を指し、たとえば、
メチルアミン、エチルアミン、プロビルアミンなどのア
ルキルアミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メ
チルエチルアミンなどのジアルキルアミン類、トリメチ
ルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジェチルアミ
ン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、ヒ
ドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミンなどの
アルキレンジアミン類、ヒドロキシルアミン、メタノー
ルアミン、エタノールアミンなどのヒドロキシアルキル
アミン類、アニリンなどの芳香族アミン類、ピリジンな
どの含窒素複素環式化合物などがあげられるが、それら
のうち沸点が２００℃以下のものについては、特に本発
明の効果が顕著に発揮される。

塩基性ガスとの接触によってその塩基性ガス除去性能が
低下した除去剤は酸水溶液に接触させることによって容
易に再生できる。

もちろん酸水溶液に接触させる前段として水に接触させ
、塩基性化合物まだはその塩を回収することも可能であ
る。

この場合、水に接触させた後、さらに酸水溶液で処理し
、本担体に酸を担持させることによって塩基性ガスの除
去性能はほぼ完全に回復できる。

必要に応じ酸水溶液に接触させた除去剤は、乾燥させて
もよい。

この場合の水溶液の所要量は使用する酸水溶液中の酸濃
度によって異なるが、重量基準で担体に対し、通常１．
０倍量以上、好ましくは５〜２０倍量で、酸濃度は１〜
８０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％である。

酸水溶液の温度は、Ｏ〜１００℃１好ましくは１０〜６
０℃である。

つぎに本発明の具体例として実施例を挙げる。

実施例１ 石川県産の珪藻土を４００〜５ｏｏ℃で３０分間焼成し
た６〜１０ｍｅｓｈの担体Ａ、岩手県産の頁岩を７５０
〜８００℃で３０分間焼成した６〜１０ｍｅｓｈの担体
Ｂ，山形県産の６ 〜１０ｍｅｓｈの沸石（担体Ｃ）に
ついて、水銀圧入法で半径１００μ以下の細孔容積を測
定した結果は、第１表の通りである。

上記担体Ａ−Ｃおよび対照として市販の６〜１０ｍｅｓ
ｈのモレキュライ｝４Ｐ（粟田工業製）、市販アルミナ
である６〜１０ｍｅｓｈのネオビードＤ−４（水沢化学
工業製）および６〜１０ｍｅｓｈのシリカゲル（和光純
薬工業製）を１１０℃で８時間乾燥し、デシケーター内
で放冷しだ後、ＪＩＳ−Ｋ１４１７の粒度測定法に従っ
て６〜１０ｍｅｓｈの粒度の各試料を得る。

再び１１０℃で８時間乾燥後、デシケーター内で放冷し
た各試料１００ｇに硫酸１０．０ｇを含有する２０ｍｌ
の水溶液を散布法によって均一に散布し、１１０℃で８
時間乾燥後、１９ｃｍφのシャーレに移し、１０日間室
内で放置し、再び１１０℃で８時間乾燥し、デシケータ
ー内で放冷する。

このようにして得られた各試料についてＪＩＳ−Ｋ１４
１７の粒度測定法に従って６〜１０ｍｅｓｈの粒度（耐
酸性）を求めた結果は第２表の通りである。

実施例２ 実施例１の担体Ｃ（山形県産沸石）に硫酸１、３、５、
１０および２０ｗｔ％、リン酸、シュウ酸およびクエン
酸をそれぞれ１０ｗｔ％担持させた。

（いずれも含水率は約２０ｗｔ％としだ。）まだ対照と
して６〜１０ｍｅｓｈの沸石に水を２０ｗｔ％担持した
ものを調製した。

このようにして得られた各試料７ｍｌを１．５Ｃｍφの
カラムに充填し、線流速２０Ｃｍ／ｓｅｃ、温度２０℃
１ガスの相対湿度６０％でアンモニア８０ｐｐｍ含有の
空気を流通して、アンモニア除去率の経時変化を測定し
、その結果を第３表に示しだ。

実施例３ 実施例１の担体Ａ−Ｃに硫酸およびリン酸を１０ｗｔ％
担持させた。

いずれも含水率は２０ｗｔ％とした。

また対照として、各担体に加水して含水率２０ｗｔ％の
試料を調製した。

このようにして得られた各試料を１．６（ｍφのカラム
に１０ｃｍ層高になるように充填し、モノメチルアミン
またはトリメチルアミンを３０ｐｐｍ含有する２５℃の
空気（相対湿度８０％）を線流速４０ｃｍ／ｓｅｃで流
通し、モノメチルアミンまたはトリメチルアミン除去率
の経時変化を求め、結果をそれぞれ第４表または第５表
に示した。

実施例４ 実施例３の担体Ｃに硫酸を１０ｗｔ％担持した除去剤（
含水率２０ｗｔ％）で実施例３の条件でモノメチルアミ
ンまだはトリメチルアミン含有ガスを３０時間流通し、
モノメチルアミンまだはトリメチルアミンの除去性能が
低下した試料（約２０ｍｌ）に４０ｗｔ％硫酸水溶液１
００ｍｌを加え、１２時間放置後、沢過し５０℃で６時
間乾燥して得られた試料（再生品）実施例３と同一の条
件下でモノメチルアミンまだはトリメチルアミンの除去
テストを行なった。

結果をそれぞれ第６表または第７表に示した。

実施例５ 実施例１の担体Ａ−Ｃを１６〜２４ｍｅｓｈに整粒した
ものおよび細孔容積０．７５ｃｃ／ｇの活性炭を１６〜
２４ｍｅｓｈに整粒したもの（担体Ｄ）のそれぞれに硫
酸を１０ｗｔ％担持した。

含水率は、約２０ｗｔ％である。

これら試料を１．６Ｃｍφのカラムにそれぞれ１０ｃｍ
層高になるように充填し、ベンゼン１０ｐｐｍおよびト
リメチルアミン３０ｐｐｍを含有する２５℃の空気（相
対湿度８０％）を線流速４０ｃｍ／ｓｅｃで流通し、ベ
ンゼンおよびトリメチルアミンの除去テストを行なった
。

結果は第８表の通りである。実施例６ 実施例５においてベンゼンおよびトリメチルアミン含有
空気を４５時間流通し、トリメチルアミンを吸着した各
試料（約２０ｍｌ）に１００ｍｌの水を加え１日間放置
後、沢過し、４０ｗｔ％硫酸水溶液５０ｍｌを加えて１
２時間放置後、沢過し５０℃で６時間乾燥した。

このようにして得られた各試料（再生品）について、実
施例５と同一の条件下でベンゼンおよびトリメチルアミ
ンの除去テストを行なった。

結果は、第９表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 珪藻土、頁岩または沸石に不揮発性酸の水溶液を含
   浸または散布することにより珪藻土、頁岩まだは沸石（
   以下担体という）に不揮発性酸を不揮発性酸および和体
   の総量に対して１〜２０重量％担持させてなる塩基性ガ
   スの除去剤。