JPS5856387B2 - 塗料用アミノ系樹脂の遊離ホルムアルデヒドの除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗料用アミノ系樹脂中に残存する遊離ホルム
アルデヒドの除去に関するもので、遊離ホルムアルデヒ
ドを有するアミノ系樹脂にグアニル基−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ
２を有する化合物又はその塩を添加することを特徴とす
る。

現在塗料用として市販されているメラミン、尿素、ベン
ゾグアナミン、樹脂等及びこれらの共縮合樹脂等のアミ
ノ系樹脂には、普通１〜３％の遊離ホルムアルデヒドが
含有されている。

この遊離ホルムアルデヒドの存在は、ホルムアルデヒド
特有の強い刺戟具を発散するのみならず、作業員の健康
を損う等作業環境を著しく悪化させる。

更に遊離ホルムアルデヒドの存在は、塗料として用いた
場合の表面硬度、耐水性、耐溶媒性等の塗膜性能の低下
を来たす原因となり、塗料用樹脂としての性能面でも重
大な欠点の原因となる。

このため、遊離ホルムアルデヒドを完全に除去すること
カ品質の向上及び作業環境の改善の上から極めて重要な
問題で、この除去法について従来種々の方法が考えられ
た。

例えば、アンモニアを用いて遊離ホルムアルデヒドをヘ
キサメチレンテトラミンとして、これを戸別除去する方
法や、亜硫酸ナトリウム又はヒドラジン化合物等を用い
て遊離ホルムアルデヒドを除去する方法等がある。

然し乍ら、これらの方法によっては、ホルムアルデヒド
の除去が不十分であったり、或いは反応生成物の溶存乃
至残存があったりして、上記目的を十分達成することは
出来なかった。

本発明に用いられるグアニル基を有する化合物としては
、例えば下記の化合物又はその塩の一種又は二種以上の
混合物が用いられる。

即ちグアニジン及びアミノグアニジン、ニトログアニジ
ン、グアニルメラミン、ベンゾオキサゾールグアニジン
、２−ベンゾチアゾリールグアニジン、トオキサ２・４
・ヂアゾリールグアニジン、ジシアンジアミド、グアニ
ル尿素、ビグアニド等のシアナミド誘導体、グアニジン
誘導体、ジシアンジアミド誘導体等がある。

一方、これら化合物の塩としては、無機酸及び有機酸の
塩があり、無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、
燐酸、炭酸、重炭酸等があり、有機酸としては、例えば
酢酸、プロピオン酸、石炭酸、安息香酸等の脂肪族及び
芳香族有機酸等が用いられる。

これらグアニル基を有する化合物及びその塩をアミノ系
樹脂に添加して遊離ホルムアルデヒドを除去する本発明
の方法が、ホルムアルデヒドの除去効果及び塗料として
用いた場合の塗膜性能が特に優れている理由は必ずしも
明確では無いが、−応グアニル基とホルムアルデヒドの
親和性乃至反応性に一部基因するものと考えられる。

尚、ホルムアルデヒドの除去効果及び塗膜性能上のより
優れた結果を得るには、グアニル基を有する化合物又は
その塩は、好ましくは、アミノ系樹脂又は同樹脂に用い
られている有機溶媒に対する溶解度が小さいか又は殆ん
ど不溶であることが望ましい。

これらの例として、アミノグアニジン重炭酸塩（以下Ａ
ＧＣと略称することあり）又はグアニル尿素燐酸塩（以
下ＧＵＰと略称することあり）等がある。

グアニル基を有する化合物又はその塩の本発明における
添加の方法は、特定の方法に限定されるものではない。

塗料用アミノ系樹脂の製造は一般にメラミン、尿素、ベ
ンゾグアナミン等のアミン化合物をホルマリンによって
メチロール化を行い、次いでメタノール、ブタノール等
アルコールによってアルキルエール化反応を行い、最後
に余剰アルコール及び溶剤を濃縮除去することによって
行なわれる。

尚、実際にはメチロール化反応、メチロール化物の若干
の縮合反応及びアルキル・エーテル化反応が部分又は全
面的に同時に行なわれることもある。

グアニル基を有する化合物又はその塩の添加の時期は上
記樹脂の製造工程の何れの段階で行なわれてもよいが、
好ましくはアルキル・エーテル化反応終了後、更に好ま
しくは余剰アルコール等の濃縮除去後の添加が望ましい
。

添加時のｐＨは中性乃至弱アルカリ性が望ましい。

尚遊離ホルムアルデヒドを十分に除去するためには、グ
アニル基を有する化合物又はその塩と樹脂との混合を十
分に行なった方がより良好な結果が得られ、このために
は濃縮後の樹脂が粘稠な場合には、適当量の７／ｌ／コ
ール等の溶剤を添加してもよい。

又添加時乃至添加後の樹脂の温度は室温でもよいが、好
ましくは５０〜６０℃に保つことが望ましい。

必要であれば添加した溶剤を濃縮除去してもよいし、又
添加したグアニル基を有する化合物又はその塩等が不溶
解で懸濁している場合は、好ましくは濾過等によって除
去される。

以下に本発明の詳細な説明する。

実施例 １ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた１１容の三ロフラ
スコにメラミン８８．２ Ｐ （０，７モル）、８７％
パラホルム２１７．２Ｐ（６，３モル）、メタノール３
６２．９９ （１１，３モル）を仕込む。

ＮａＯＨでｐＨ９〜１０とし溶媒の還流温度でメチロー
ル化反応を行う。

次いでＨＣＩ でｐＨ２前後とし、３０〜５０℃でエ
ーテル化反応を行う。

中和して後、濃縮によりメタノールを溜置する。

次いでＡＧＣ３，８ｆ！及びｎ−ブタノール６０２を加
え、６０℃に加温し、揺動後放置した。

不溶分を濾過することにより、粘稠、澄明なメラミン樹
脂液を得た。

分析の結果では、樹脂組成はメラミン１モル当りの結合
ホルムアルデヒドは５．９モル、結合メタノールは５．
２モルであった。

不揮発分９８．７％、気泡粘度（ガードナー）２６以上
であり、遊離ホルムアルデヒド０．０１％であった。

実施例 ２ 実施例１のＡＧＣ３，８２の代りにＧＵＰ６．Ｏ？を用
いた以外は全て実施例１と同一の操作を行なった。

得られた樹脂の組成はメラミン１モル当りの結合ホルム
アルデヒドは５．９モル、結合メタノールは４．９モル
であった。

不揮発分９８．４％、気泡粘度計（ガードナー）２６以
上、遊離ホルムアルデヒド０．０２％であった。

実施例 ３ 遊離ホルムアルデヒド２．４％を含有するヘキサメトキ
シへキサメチロールメラミン１００２にＡＧＣ３，７９
、ブタノール３０１を加え、ＮａＯＨでｐＨを８．５に
調節した後、よく混合攪拌下５０〜６０℃に数分間保っ
た。

次いでブタノールを蒸溜除去後冷却して不溶解分をＰ別
し、粘稠なメラミン樹脂９５部を得た。

この樹脂中の遊離ホルムアルデヒドの量は０．０３％で
あった。

比較例 １ 実施例１でのＡＧＣ３，８Ｐの添加を行なわない以外は
、全て実施例１と同一の操作を行なった。

得られた樹脂の組成はメラミン１モル当りの結合ホルム
アルデヒド５．８モル、結合メタノール５．１モルであ
り、不揮発分９８．８％、気泡粘度（ガードナー）２６
以上、遊離ホルムアルデヒド２．５１％であった。

比較例 ２ 実施例３でのＡＧＣ３，７’／の添加を行なわない以外
は、全て実施例３と同一の操作を行なった。

得られた樹脂中の遊離ホルムアルデヒドの量は２．１７
％であった。

次いで本発明によって得られたアミノ系樹脂についての
塗料としての塗膜性能試験の結果を以下に示す。

試験用塗料は、実施例１、実施例２、比較例１で得られ
たメラミン樹脂それぞれ３０部に対し、市販アルキッド
樹脂（犬日本インキ化学工業■社製Ｓ−１２６）を７０
部の割合で混合し、イソプロパツールで希釈調製し、た
。

これをＪＩＳＧ−３１４１冷間圧延鋼板０．３Ｘ７０Ｘ
１５０ｍｍに膜厚２０〜３０μで塗布し、１２０℃又は
１４０℃で各々２０分間焼付けた後、塗膜試験を行った
結果を第１表に示す。

尚、塗膜試験は下記の方法で行った。

イ、鉛筆硬度・・・・・・日本塗料検査協会承認済の三
菱ユニ鉛筆を使用し、塗膜に４５度の角度で一定の荷重
をかけ塗面な引掻き、塗面の破壊度合を＊＊ 肉眼判定
する。

ロ、ゴバン目試験（密着性）・・・・・・塗面に１１Ｌ
１ｔマス目を１００ケ鋭利な刃物でつくる。

その上にセロハンテープを貼り、強く押し密着させる。

ついで、テープの一端を引っ張り瞬時に剥ぎ取る。

その際、剥離しなかったゴバン目の数を分子とし、当初
のゴバン目数１００を分母とする分数を以って塗膜の密
着性を表す。

・・、屈曲性・・・・・・３關φステンレス丸棒に塗面
を上部にして試験片を乗せ、瞬時に曲げる。

塗面の剥がれる状態を肉眼で判定する。

二、耐沸水性・・・・・・排水中に試験片を浸漬し、塗
膜が膨潤するまでの時間で耐水性を示した。

ホ、耐シンナー性・・・・・・７７ＩＬ１１角ガーゼを
四つ折りにし、これにオルソキシレンをふくませ、これ
で塗面をこする。

■往復１回として塗膜の剥離が起るまでの回数で耐シン
ナー性を示した。

第１表より明らかなように、本発明による樹脂を用いた
塗膜は極めて優れた塗膜性能を示し、特に表面硬度及び
耐水性、該有機溶媒性においても顕著な性能の向上が達
成された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塗料用アミノ系樹脂にグアニル基 −ＮＨ−Ｃ−ＮＨ２を有する化合物又はその塩を添加す
   ることを特徴とするアミノ系樹脂中の遊離ホルムアルデ
   ヒドの除去法。