JPS5854148B2 - ３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１・２・３・６−テトラヒドロ無水フタル酸（
以下「△４−ＴＨＰＡＪと略す）の異性化により高純度
の３・４・５・６−テトラヒドロ無水フタル酸（以下「
△１−ＴＨＰＡＪと略す）を製造する方法に関するもの
であり、詳しくはパラジウム触媒及び硫黄又は硫黄化合
物の存在下に△４−ＴＨＰＡを異性化反応し好収率で△
１ＴＨＰＡを得んとする方法である。

△１−ＴＨＰＡは主として農薬原料、エポキシ樹脂硬化
剤、ポリエステル原料等として有用であるが一般には、
△４−ＴＨＰＡの異性化反応により得られている。

異性化反応は従来種々の方法が提案されているが、収率
、純度などの点で満足すべき方法がなかった。

例えば、五酸化リン、リン酸、硫酸等の無機強酸を触媒
として、１５０〜２２０℃の反応温度の場合、反応時に
原料が著しく酸化され△’ −ＴＨＰＡの収率が対原料
で４０〜６０％しか得られない。

又、パラジウムを触媒とする方法も公知であるが、これ
も反応時に多量のへキサヒドロ無水フタル酸や無水フタ
ル酸が副生じ、高純度の目的物を得ることは困難である
。

これら公知の方法で、品質の良好な目的物を得るには、
反応後、さらに蒸留、再結晶等の精製手段によらねばな
らず、工程の増加やコストの上昇により、工業的製造に
は不適である。

又、反応時の収率が極端に悪い場合は実質上精製方法が
採用できないこともあり得る。

本発明者はパラジウムが二重結合の異性化触媒に有効で
あること、副生ずる無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸はパラジウムによる脱水素反応及び水添反応に基
因することを着目しく以下「不均化反応」といつ）、鋭
意検討の結果パラジウムを触媒とする反応系に硫黄又は
硫黄化合物を少量添加することにより、この不均化反応
が抑制されて副生物を生成せず、好収率、高純度の△１
ＴＨＰＡが得られる方法を発明したのである。

パラジウム触媒は金属単独でも使用できるが、カーボン
、アルミナ、シリカアスベスト等の担体にパラジウムと
して０．１〜１０％、好ましくは１〜５％担持させたも
のが望ましい。

添加されるべき硫黄又は硫黄化合物とは、硫黄単体又は
分子中に硫黄を含有する有機化合物、無機化合物のいず
れも使用可能で優れた選択性を示すことが判明している
。

以下に、望ましい硫黄化合物を例示する。

■ 硫化水素又はその金属塩、例えば硫化ナトリウム、
硫化亜鉛等。

■ 一般式Ｒ１−８Ｘ−Ｒ２で示される化合物、例えば
Ｒ１、Ｒ２がｃｌ−２０のアルキル基、Ｃｌ−２０のヒ
ドロキシカルボニルアルキル基及びそのアルカリ金属塩
、Ｃ１−２０のアルコキシカルボニルアルキル基及びそ
のアルカリ金属塩、アリル基またはアラルキル基のいず
れかであり、Ｘがｌ〜３の化合物で、より具体的にはメ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン、ラウリルメルカプタン、ジブチルスルフィド、
ジラウリルスルフィド、ペンジルメルカフタン、オクタ
デシルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、チオグ
リコール酸、チオグリコール酸ナトリウム塩、ジラウリ
ルチオジプロピオネート等が例示される。

■ 一般式Ｒ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｒ５）（ＣＨ２Ｒ６）
（ＣＨ２Ｒ７）で示される化合物、例えばＲ３は水素ま
たは０ＣＯ（ＣＨ２） ＳＲ’ （Ｒ’は水素または
ｃｌ−２０のアルキル基、ｎは１〜５）であり、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７は水素またはＣ１−２のアルキル基または０
ＣＯ（ＣＨ２）ｎＳＲ４の化合物であり、より具体的に
はトリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペン
タエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリ
スリトールテトラキス（３−オクタデシルチオプロピオ
ネート）等が例示される。

■ その他の有用な硫黄化合物として二酸化硫黄、三酸
化硫黄、チオフェン、■・４−ジチアジエン トアルキ
ル（ｃｌ−２０） ）リチオホスファイト、テトラア
ルキル（Ｃ１−４）チウラムモノまたポリスルフィド等
。

硫黄又は硫黄化合物はその使用濃度によっては不均化反
応は言うに及ばず、異性化反応をも阻害する触媒毒とな
るもので反応系への添加濃度については厳重な制御がな
されねばらない。

この点にン※関して種々検討の結果、反応系への硫黄又
は硫黄化合物への添加量は、原料の△’ −ＴＨＰＡに
対口てＳ換算で１〜２００ の範囲が適当で、９９
ｍ 添加量が多いと異性化反応が進まず、少ないと選択性が
悪くなることが判明している。

本発明の実施方法は、原料の△’−ＴＨＰＡ１０００重
量部に対しく以下すべて重量部）パラジウム（純分換算
）を０．０１〜５部、硫黄又は硫黄化合物を前述の所定
量配合する。

硫黄又は硫黄化合物はそのまま直接添加してもよく、パ
ラジウムと同じ担体に担持させて使用することもできる
。

この場合担持比率は０．１〜１０％とすることが好まし
い。

これら原料、触媒等をかく拌機、還流冷却器、好ましく
はチッ素ガス導入口のついた反応器にて、チッ素ガス零
囲気下１３０〜２３０℃好ましくは１５０〜２００℃で
４〜２０時間異性化反応を行うと△’ −ＴＨＰＡを９
０〜９９％含有する反応粒物が得られる。

濾過又は傾しゃ法で触媒を分離しこのまま製品とするこ
とができる。

さらに必要とする場合は蒸留等により、高純度の△１Ｔ
ＨＰＡを得ることもできる。

実施例 １〜４ 原料△’ −ＴＨＰＡ、担体に担持したパラジウム触媒
及び硫黄化合物の所定量を２１の四ツ目フラスコ（かく
拌機、還流冷却器、ガス導入日付）に仕込み、チッ素雰
囲気下で反応して△１ＴＨＰＡを製造する。

仕込量、反応条件、結果等を第１表に示す。

実施例 ５〜８ 担体にパラジウムと硫黄化合物を担持させた触※※媒を
使用して同様に異性化を行った。

仕込量、反応条件、結果等を第２表に示す。

実施例 ９〜１４ 実施例１〜４と同様にして得られた結果を第３表に示す
。

実施例 １５ 実施例２と同一の仕込量で、空気中において１８０℃、
１２時間反応することにより△１ＴＨＰＡ９８．０％、
ＨＨＰＡｌ、６％、Ｐ Ａ ０．６％、△３Ｔ ＨＰ
Ａ ｔｒａｃｅの組成を持つ製品が９８０？得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラジウム触媒及び硫黄又は硫黄化合物の存在下に
   １・２・３・６−テトラヒドロ無水フタル酸を異性化す
   ることを特徴とする３・４・５・６−テトラヒドロ無水
   フタル酸の製造法。