JPS5853014B2 - 無定形炭素質シリカを含有するゴム，エラストマ−及びプラストマ−から成る群から選ばれた重合体材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高度に反応性で高度に無定形で無水の形の酸
化珪素（シリカ）を含む新規な組成物、並びにその製法
及びかよるシリカから調製された新規なセメント組成物
に関する。

成る有機農業材料は、生物発生学的なシリカ、即ち細胞
構造内に生ずるシリカが多い。

主に、稲の籾殻、稲の茎、とくさ属（普通とくさとして
知られているありふれたした）及び成るやしの葉、特に
パルミラやしは、細胞構造内に変化する量のシリカを持
っている。

更に、成る竹の茎は比較的多量のシリカを含むことが知
られており、麦わらは細胞構造内に２乃至３％のシリカ
を含む。

例えば、大抵の稲の籾殻は一般に約２０％のシリカを含
むことが判っており、稲のわらは１８．５％のシリカを
持つことがある。

カリフォルニア産の成るとくさは約２０乃至２５％のシ
リカを持つことが知られている。

稲の籾殻及び稲のわらは埋めるか燃やすしか処分の方法
がないと思われるので、その処分は稲作業界にとって大
きな問題になった。

こ又数年、この材料を埋める捨場は殆んどなくなり、シ
リカを含有する籾殻及びわらを野外で焼却すれば、一般
に望ましくない大気汚染物が生ずる。

シリカが、酸化カルシウムと共に、主に珪酸カルシウム
錯体として生ずるポルトランド・セメントの成分である
ことは勿論知られている。

然し、シリカを含有する有機農業材料の焼却によって作
られたシリカは、籾殻の焼却によって必然的に灰分を含
む結晶状のシリカが生成するので、それが砂又は頁岩の
代りになる程度にしか、セメント成分として使うことが
出来ない。

２酸化珪素の相図を見れば、無定形の非結晶状の材料か
ら、鱗珪石並びにクリストバライトとして知られている
結晶状の形への転移が、シリカが純粋な状態にある時に
は、非常に高い温度で起ることが判る。

即ち、無定形の純粋なシリカでは、変態を行なうのに、
理論的には温度を２０００″Ｆより高くすることが必要
である。

然し、稲の籾殻を焼却すると、２０００″Ｆよりかなり
低い温度でも、いつも結晶状のシリカが生成される。

これは初めの稲の籾殻に他の成分が存在する為、無定形
から結晶状への転移温度が大幅に下がる為である。

従来、結晶状のシリカをポルトランド・セメントの活性
成分として使う試みは、常に石灰と珪素質頁岩又は粘土
との混合物を２６００’Ｆより高い温度で熱処理してい
た。

機械的エネルギを用いることによって、同じ目標が達成
することが出来る。

結晶状石英を摩擦摩鉱機にかげると、表面の化学結合を
破壊することにより、シリカを活性化することが出来る
ことが、実験的に判っている。

摩擦摩鉱機の他に、振動ミルに入れた砂と石灰との混合
物を摩擦摩鉱機に摩砕すると、結合性が得られることが
報告されており、こうして処理された石灰と砂の混合物
が水硬性セメントとして使われている。

珪素質原料を石灰石と共に加熱する商業的な方法を別に
すれば、これらの方法は、振動ミル及び摩擦摩鉱機に過
大な機械的エネルギを必要とするので、商業的には受入
れられないと思われる。

この発明の目的は、有機農業生産物を含むシリカから調
製した新規な無定形シリカ材料を提供することである。

この発明の別の目的は、高度に反応性を持つ形の酸化珪
素を提供することである。

この発明の別の目的は、初期シリカ含有量が比較的高い
有機農業くず材料を処分する方法を提供することである
。

この発明の別の目的は、新規な水硬性セメント組放物を
提供することである。

この発明の別の目的は、有機（ずから誘導した無定形シ
リカから調製され、高い強度、耐酸性を持つことが出来
且つ色が白色から黒色にまでわたり得る水硬性セメント
組成物を提供することである。

この発明の上記並びにその他の目的は、一部分は、新規
な組成物として、有機農業材料から誘導した高度に反応
性の高度に無定形の無水材料を提供することによって達
成される。

この農業材料は約２８％までの高い初期シリカ含有量を
有する。

新規な組成物は約４９乃至約９８％のシリカを含み、残
量は主に残留炭素並びに有機植物材料の非揮発性無機成
分である。

残留炭素は一般に長期間加熱した時に除去することが出
来、約０．３％乃至約２％の残留炭素（点火時の目減り
から決定する）と、約１乃至約５％のＣａＯ以外の非揮
発性劣勢不純物とを含む組成になる。

この発明の好ましい実施例は、材料のシリカ含有量が７
５乃至約９８％である前述の組成物である。

この発明の新規なシリカ組成物が、それを誘導するもと
工なった有機材料の基本的な細胞構造の輪郭を保持して
いる点で特徴づけられ、且つ一般的に１０平方米／グラ
ムより大きい表面積を持つことによって特徴づけられる
ことを指摘しておきたい。

この発明の一実施例では、この発明の新規なシリカ組成
物は、その最初の調製の後、約２％の炭素（点火時目減
り試験で決定する）を含む。

これが材料の無定形シリカ構造の中に捕捉されるか、又
は無定形シリカで完全に被覆され、この為、それを熱的
方法によって除去するのは、それ以上物理的な処理を、
しなければ、不可能ではないとしても、困難１であると
考えられる。

前に述べたように、この発明の新規なシリカ組成物は劣
勢不純物を含むことが多いが、この不純物は主にそれを
調製するもとΣなった有機材料の非揮発性無機残留物で
ある。

この発明の珪素質材料は、非常に少量ノＡ１２ｏ３、Ｆ
ｅ ２０３−。

Ｍｎ２０２並びに全ての天然の有機材料に存在する若干
の痕跡量の元素の外に、約１乃至約２％の酸化カリウム
（Ｋ２Ｏ）、約１．５％までのＳ０３ を含むことがあ
り、Ｎｅ２０及びＣａＯも存在することがあることが判
った。

材料の調製の仕方の為、これは一般に完全に無水であり
、それを誘導するもと工なった有機材料の基本的な細胞
構造の輪郭を保存している。

加えた温度に応じて、１０平方米／グラムを超える表面
積、またしばしば１００平方米／グラムを超える表面積
を持つ材料を作ることが出来る。

この発明のその他の目的は、約２８％までの初期シリカ
含有量を持つ有機農業材料を焼却する方法によって達成
される。

この方法は、シリカを含有する有機材料を約１２５０下
を超えない温度で約６６時間までの期間の間加熱するこ
とから成る。

実際には、稲の籾殻のようなシリカを含有する材料を最
初に約４００″Ｆに加熱するのが望ましいことがある。

この温度では、炭素質ガスが濃い芳しい煙の形で発生さ
れ、温度を除々に約９００”Ｆまで上昇させる発熱反応
がそれに伴う。

酸化雰囲気内での発熱反応の完了後、温度に応じて約６
６時間までの期間の間、温度を高くすると、依然として
高度に無定形であるが残留炭素を少量しか含まない製品
が得られる。

この発明の別の目的は、５乃至５０重量％の生石灰又は
水和石灰と、９０乃至５０重量％のこの発明の新規なシ
リカとで構成されるこの発明の新規な水硬性セメント組
成物によって達成される０ ここの発明の別の面は、無
水の形で、約５乃至約５０重量％のポルトランド・セメ
ントと、この発明の新規なシリカ材料の形をした約５０
乃至約９５重量％のシリカとで構成される改良された水
硬性セメントである。

１上に述べたポルトラン
ド・セメントは、結合した又は結合しない酸化カルシウ
ムを約６０乃至約３０重量％有する任意のポルトランド
・セメントである。

この発明のこの面の好ましい実施例は、約２０１乃至約
３０重量％のポルトランド・セメントと、約８０乃至約
７０％の前述の新規なシリカ組成物とを有する水硬性セ
メントで構成される。

これらの組合物から強度が強いすぐれたセメントが得ら
れることが判った。

ここの発明の種々の面
を、次に例によって更に十分に例示する。

例に於て、百分率は、特に断わらない限り、重量を表わ
す。

例■ カリフォルニア州すクラメント地区の稲の籾殻 この試
料（約５０乃至１００ｇｒ、）を電気炉で加熱した。

試料を冷えた炉に入れ、温度を約３００１”まで徐々に
あげ、この温度になった時、試料が暗褐色に変り始めた
。

温度を３００下より高くすると、炭素質ガスが発生し始
め、約４００″Ｆで煙が非常に濃く且つ芳しくなった。

炉に対する電気エネルギを何ら増加せずに、試料温度が
徐々に約９００下まで上昇した。

これはクロメル・アルメル熱電対で監視した。

これは蒸留又は炭化過程が発熱性であることを示すもの
である。

温度が安定化した時、材料の試料を取出し、更に処理し
て試験した。

この点で取出した灰分材料は黒色であり、高度に無定形
で、非常に大きな比表面積を持ち、点火した時その重量
の４５乃至５０％を失った（炭化材料）。

例■ 例Ｉの材料の小さな一部分（点火時目減り試験を行なう
前）を９００乃至９５０’Ｔ’にわたる温度で４８時間
加熱した。

この時間の終りに、黒色の灰分が灰色に変ったが、引続
いて表面積の大きい多孔質スケルトン状構造を持ち、高
度に無定形であった。

例■ 例■で約９００１’で作られた黒色材料の別の部分を、
酸化条件の下で１０５０乃至１１００’Ｆの間で約１時
間の間加熱した。

この場合も、黒色灰分が灰色に変ったが、初めの黒色灰
分の高度に無定形で表面積が大きい性質はそのま工であ
った。

約１２５０’Ｆに加熱した後でも、灰色の灰分はその非
結晶性を保持していた。

然し、この温度より高い温度で長期間加熱すると、材料
が（少くとも一部分は）最初にクリストバライトに変換
され、その後鱗珪石状の結晶状シリカに変換された。

１２５０’Ｆ並びにそれ以下で作られた例■乃至例■の
生成物の顕微鏡検査によると、十字ニコルの下で完全に
消え、結晶状材料が全く存在しないことが判った。

これもこの発明のシリカの多孔質スケルトン状構造と非
常に大きい表面積とを持っていた。

シリカ灰分も手ざわりが軟く、軽く摩砕すると、微細な
粒子に崩壊した。

例■ 例■乃至■に於げるように１２５０下並びにそれ以下で
調製したこの発明の無定形シリカ灰分の一部分を、２０
重量％の生石灰（Ｃａｂ）と共に室温で乳ばち並びに乳
棒を用いて混合した。

シリカの反応性は、化学分析並びにＸ線回析の両方によ
り、生石とシリカとの間に完全な反応があることが示さ
れたことによって、実証された。

これは天然に存在するシリカ又は現存の焼却方法によっ
て調製された稲の籾殻の灰分を用いては得られない結果
である。

例 ■乃至■ ０．６３５ＣｒＩＬメツシユのスクリーンを通るように
砕いた稲の籾殻、稲のわら及びとくさの個々の量を、約
４００下に加熱して前述の例■に述べた発熱炭化又は蒸
留反応を開始させることにより、電気炉の中で個々に処
理した。

発熱反応が実質的に完了した後、分析並びに試験の為に
試料を取出した。

残量を１０００’Ｆで半時間の間酸化雰囲気にさらし、
この時２番目の試料を取出し、残量の材料を１０５０乃
至１１００下で更に１．５時間の間酸化雰囲気内で加熱
した。

下記の表（表■）で、例■乃至■は、稲の籾殻の焼却に
より、発熱反応の終り（例■）、１０００下に於ける半
時間の後（例■）及び１０５０乃至１１００１’に於け
る更に１．５時間の後（例■）に得られた試験結果を夫
々表わす。

同様に、例■乃至Ｘは、摩砕した稲のわらから同じ方法
によって調製された３つの試料を表わし、例Ｘ乃至ＸＩ
［Ｉは。

とくさから調製したものである。

各々の試料は、（１利用し得るシリカの全量、（２）点
火時の目減り、（３）表面積、（４）シリカの活性度指
数、及び（５）Ｘ線回析模様を判断する為に、小さな部
分に分けた。

利用し得るシリカの全量は、最初に点火時の目減りを決
定し、次に炭素のない試料を過塩素酸で浸出して残って
いるシリカ以外の全ての成分を溶解し、最後にシリカを
決定することによって決められた。

点火時の目減りは、重さを計った材料の一部分を白金の
るつぼ内で１００℃に於て酸化雰囲気内で１時間の間加
熱し、冷却し、重さを計り、その後１５分間再び加熱す
ると言うことを、冷却した時に一定の重さが得られるま
で繰返すことによって、決定された。

坤表面積は標準Ｂ、Ｅ、
Ｔ、窒素吸収法によって決定した。

「シリカ活性度指数」は材料中に存在するシリカの反応
度を表わすもので、これはシリカの無定形の程度に直接
的な関係がある。

この指数は、この発明のシリカの高度の反応度を示す為
に考え出された。

この指数を出すには、−３２５メツシユの試料で、ステ
ンレススチール製ビーカ内で３分間の抽出により、過剰
量の沸騰する３ＡＮのＮａＯＨに溶解する利用し得るシ
リカの百分率を実験的に測定する。

シリカが本当に無定形である時、結晶状のシリカの特性
的な回折ピークは存在しない。

然し、ニッケルのフィルターを用いて銅のターゲットか
ら発生されたＸ線を使って、１５°乃至２６°の２０の
拡散帯の強度又は平均の高さにより、無定形の程度を判
断することが出来る。

無定形帯の相対的なＸ線回析強度に関連して表■に報告
したデータは、２０００力ウント／秒を表わす２５．４
ｃＩｆＬのフルスケールの読みを基準としている。

表■のデータは、全ての材料が非結晶状又は無定形の状
態にある高度に反応性の形のシリカであることを示して
いる。

稲の籾殻又は稲のわらから作った材料と異なり、とくさ
から作ったシリカの灰分は、残留ＣａＣＯ２を含んでい
る。

表■の化学分析に示すように、これは、表■でとくさか
ら調＊製した灰分に対して示した点火時の目減りが一層
大きいことの少くとも部分的な原因である。

表■に示す分析は、稲のわらから作った材料並びにとく
さから作った例Ｘ乃至■の材料の代表的なものである。

側部 稲の籾殻を空気にのせて運ぶ流れに対する下側の接線方
向の入口手段と、前記の発熱反応を開始させる手段と、
灰分を速やかに加熱し且つそれを円筒形の炉の下側中心
部分から取出す手段とを持つ倒立耐火炉で、カリフォル
ニア州すクラメント地区の稲の籾殻から、この発明の大
量の無定形シリカ組成物を調製した。

この例で作った材料は無定形であり、点火時に有機残留
物の１２乃至１４％が減少しく実質的に燃焼しなかった
炭素）、測定された表面積は２５．５平方米／？であり
、シリカ活性度指数は５３であり、色は黒色であった。

例ＸＶ カリフォルニア州すクラメント地区の稲の籾殻の代りに
、大量のアーカンサス種の稲の籾殻を使って、例■の方
法を繰返した。

生成物は８．４％の炭素を持ち、灰色がかった黒色であ
り、点火時の目減りのない生成物の化学的な組成はカリ
フォルニア州すクラメント地区の材料から調製した灰分
と同様であり、下に示すように、これを使って例外的な
強度特性を持つ変性ポルトランド・セメントを調製した
。

例 ■乃至■ 例□及びＸ■の無定形シリカの灰分の一部分を、生石灰
並びに異なる銘柄のＡＳＴＭ第■種ポルトランド・セメ
ントと共に、ボールミルで２時間の開側々に摩砕した。

各々の場合、黒色又は灰色の粉末が得られ、これは水と
混合すると、すぐれた水硬性を示した。

この性質を例示する為、稲の籾殻の灰分によるセメント
を調製し、標準ＡＳＴＭモルタル・キューブ試験方法Ａ
ＳＴＭＣ１０９−７０Ｔに従って硬化させ、圧縮強さを
測定した。

何れの試験でも、Ｃ１０９−７０Ｔ法です工められてい
る標準量のオツタフ砂を用いた。

２吋のモルタル・キューブに対し、表■に示す圧縮強さ
は、すぐれた高強度特性を持つセメントが得られたこと
を示している。

例ＸＸ 例Ｘ■の稲の籾殻の灰分の一部分を電気炉内で酸化条件
の下に６６時間の間１１００↑にさらした。

得られた材料は点火時の重量の目減りが僅が０．３０％
しかなく、表面積は６．５平方米／？であった。

シリカ活性度指数は依然として５０＋％で＊てあった。

この比較的純粋の無定形シリカは、屈折率が１．４３で
、密度が約２．０であることが特徴であった。

この稲の籾殻のシリカ灰分り物理的性質を他の形の酸化
珪素と比較し、その結果を表■に示す。

例■ 例ＸＸに於けるようにして調製した少量の灰色がかった
、点火時の目減りが少ない無定形シリカの灰分を実験室
用孔ばち及び乳棒で、２５％の生石灰と共に摩砕した。

得られたセメントは白色で、水と混合した時に硬化特性
を示した。

硬化特性を示す水硬性セメントは、５乃至５０重量％の
石灰と、この発明の新規な珪素質灰分として（前述の如
く４９乃至約９８％のシリカを含む）９０乃至５０重量
％のシリカとを用いて、この発明の新規な珪素質灰分を
使うことによっても調製することが出来る。

使う石灰及び珪素質灰分の量をいくらにするかは、所望
のセメントの性質並びに珪素質灰分の中にあるシリカの
量に関係する。

即ち、残留炭素含有量が比較的大きい灰分では、石灰の
百分率を比較的低くしてセメントを作ることが出来、珪
素質灰分の中にあるシリカの百分率が増加する時、石灰
の量を増やすことが出来る。

同様に、この発明の珪素質灰分をポルトランド・セメン
トと共に使う時、表■に示す割合とは若干具なるが、そ
れでもすぐれた圧縮強さを持つセメントを調製すること
が出来る。

前掲の例は、この発明の珪素質灰分をポルトランド・セ
メント又は生石灰と共に摩砕して、この発明の新規な水
硬性セメントを調製する場合を示したが、セメントを調
製するのに摩砕が絶対的な必要条件ではないことに注意
されたい。

ポルトランド・セメント又は石灰とこの発明の珪素質灰
分との間には密度の差があるから、最小限の摩砕を行な
わずに、一様な混合を達成するのは困難であり、その為
、混合を行なうのに最小限の材料の摩砕を行なうのが好
ましい。

更に、この発明の新規す珪素質灰分は、石灰又はポルト
ランド・セメントと緊密に混合しない時、比較的大量の
水を吸収する傾向があることに注意すべきである。

この水の吸収は、水を添加する前にセメント成分を完全
に緊密に混合することによって最小限に押えられ、その
為、摩砕をすることが好ましい。

最小限の摩砕を行なう主な目的の１つは、珪素質灰分の
スケルトン状構造を比較的微細な粒子に分断することで
あり、この為、この発明の新規な珪素質灰分を別個に摩
砕し、その後石灰又はポルトランド・セメントと緊密に
混合することが出来る。

一般に、石灰又はポルトランド・セメント混合物の摩砕
時間は、約１５分間から約２時間にわたることが出来、
得られたセメントから圧縮強さがすぐれたモルタルが調
製される。

前に述べたように、この発明の新規な珪素質灰分は、調
製した時、無水である。

これは、熱重力分析状態の下で、上に述べた成る点火時
の目減り測定を行なうことによって、実証された。

即ち試料の重さを連続的に量りながら、点火時の目減り
を調べた。

あらゆる目減りは、灰分の初期の調製後に残っている水
和材料の除去ではなく、残留炭素の除去を示す温度で起
ることが認められた。

例■ この発明の珪素質灰分から調製したセメント及びモルタ
ルの強い耐酸性を実証する為、例ＸＶＩ、Ｘ■及び■の
モルタル・キューブを、７日間の硬化の後、弗化水素酸
の１％溶液に浸漬した。

更に、比較用として、典型的なＡＳＴＭ第１種ポルトラ
ンド・セメントのモルタル・キューブモ同Ｕ試験にかげ
た。

３０日の終りに、例ＸＶＩ、Ｘ■及び■のキューブは表
面の軟化又は腐食を全く示さなかったが、第１種のモル
タル・キューブは、軟化並びに腐食によって、酸による
劣化の徴候を示した。

この発明の組成物はモルタル及びコンクリートの両方の
調製に使えることは云つ迄もない。

一般的に云うと、モルタルは、使う水硬性セメント（無
水）の重量の約２乃至約６倍の砂を含む。

一般的に云うと、モルタルを調製する時、砂セメント混
合物に対し、それを加工出来るように並びに流動し得る
ようにするのに十分な水が加えられる。

ごく一般化して云うと、使うセメントの量に基づき、重
量で大体半分の量の水が混合物に加えられるが、セメン
トの重量の約０．５乃至約０．６倍の水を使うことも出
来る。

周知のように、コンクリートは、充填材料として砂及び
岩石の両方を用いて、水硬性セメントから調製される。

コンクリートを調製する時、セメントの重量の２乃至３
倍の砂及びセメントの重量の３乃至４倍の岩石を使うこ
とが出来る。

所望のコンシステンシになるような水を使う。

例ｘｘｍ 例Ｘ■で調製されたこの発明の新規な珪素質灰分を使い
、この灰分の測定された一部分を２５重量％の水酸化カ
ルシウム（水和石灰、Ｃａ （ＯＨ） ２ ）と共に約
２時間の間摩砕することにより、セメントを調製した。

前述のＡＳＴＭ Ｃ１０９−７０Ｔ法に従って、モル
タル・キューブを調製した。

この方法で要求されている標準量のオッタヮ砂を用い、
水とセメントとの比を０．５にした。

得られたモルタル・キューブは、ＡＳＴＭ法で要求され
る硬化の後、下記の圧縮強さを示した。

３日間の後、１１００ＰＳｉ 、７日間の後、２８４０
ＰＳｉ 、そして２８日間の後、４１６ｏＰＳｉ０この
発明の新規な珪素質灰分を生石灰又は水和石灰と共に用
いて水硬性セメント又はモルタルを作る時、石灰−珪素
質灰分混合物中に２０乃至４０重量％の石灰を使うこと
が好ましい。

この範囲にすると、すぐれた結果が得られるからである
。

例ｘｘｒｖ やはり個順の珪素質灰分を用い、最初にこの灰分をボー
ルミルで１５分間摩砕し、その後摩砕した灰分を２０重
量％の酸化カルシウムと共に１５分間混合して均質な混
合物を作ることにより、水硬性セメントを調製した。

ＡＳＴＭ Ｃ１０９−７０’ｌ’法に従って、モルタ
ル・キューブを調製し、硬化させた。

モルタル・キューブを調製する際、水とセメントとの比
は０．６５であった。

７日間圧縮強さ試験により、キューブが８６０ＰＳ ｉ
の圧縮強さを持つこと、並びに２８日間試験により、圧
縮強さが１５５０ＰＳｉ になることが判った。

例ＸＸＶ ２Ｏ重量％の酸化カルシウムの代りに、３０％の酸化カ
ルシウムを用いて、例や倒の方法を繰返した。

モルタルを調製する際、水とセメントとの比は０．７０
にした。

夫々７日間並びに２８日間の後、圧縮強さは１２１０Ｐ
Ｓｉ並びに２１７０ＰＳｉ になった。

水硬性セメントを調製する他に、この発明の新規な珪素
質灰分は、比較的大きな表面積を持つ珪素質材料が有用
である触媒並びにその他の活性薬剤に対する基本として
用いることが出来る。

更に、この発明の珪素質灰分は、プラスチック材料、並
びに天然及び合成ゴムのような材料に対する充填剤とし
て、並びに高い反応度並びに比較的大きな表面積を持つ
シリカがあることを必要とするその他の用途に用いられ
る。

この発明のゴム及びプラスチックに関する面は、初期シ
リカ含有量が大きい農業材料から、当該珪素質材料が農
業材料の基本的な細胞構造を保有し且つ無定形であるよ
うな条件の下で行なわれる焼却過程によって誘導された
炭素質珪素質材料を充填剤として５乃至９５重量％含む
ゴム、エラストマー及びプラストマー材料から成る群か
ら選ばれた材料で構成される新規な組成物と云うことが
出来る。

この発明の組成物は、天然ゴム及びその誘導体、合成ゴ
ム（１００％の伸び又は変形が可能であって、変形力を
取去った時、殆んど完全に回復することが出来る材料）
と呼び得る合成エラストマーで調製することが出来る。

この発明の他の組成物は、加硫を必要としないと云う点
で非ゴム状であり且つ重合体材料の性質を持つ一般にプ
ラスチック又はプラストマーと呼ばれる材料から調製す
ることが出来る。

農業植物材料から誘導されたシリカ材料で補強すること
が出来る幾つかの異なる種類の弾性重合体材料は、天然
ゴム及びその誘導体及び合成ゴム状ニジストマー（これ
はＨ，Ｌ、フィッシャーによりＩｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅ
ｍ、３１．１９４１年に定義されている）を含む。

これらの材料は、一般にフィッシャーの弾性材料の分類
に従って分類されている。

フィッシャーの研究によると、その広義の定義に入る弾
性材料にも違いがあり、この発明で使われる無定形シリ
カ材料が個々の種類の物理的な性質に対して及ぼす効果
を正確に予想することは不可能である。

然し、この発明で使われるシリカ材料を用いて、カーボ
ン・ブランク又はシリカ含有補強或いは増量材料を使う
ことが出来るような弾性材料の任意の組成で有用な生成
物を調製することが出来、弾性組成物に改良された引張
り強さを持たせると云う効果があることは、一般的に云
える。

この為、この発明を実施することによって補強される種
類の弾性材料は次の通りである。

（Ｉ） 天然ゴム、並びに化学的変性、インターポリ
マー及び混合ポリマーとしての変性を含めたその変性物
。

四 ゴム状（即ち加硫し得る）合成エラストマー。

下記を含む。

囚 無極性ジエン系エラストマー （１） ホモポリマー （２）マルチポリマー ＣＢ） 極性ジエン系エラストマー （１） ホモポリマー （２）マルチポリマー （Ｑ 非ジエン系ニジストマー 今述べた弾性材料の■類は、Ｈ，Ｌ、フィッシャーによ
り、前掲の文献に於て合成ゴムとして分類されているあ
らゆる種類の材料を含む。

成る場合、フィッシャーは「ゴム状」と云う用語を「弾
性」と云う意味でゆるく使っているが、この明細書では
、この言葉を非加硫性材料と区別して、加硫し得ると云
う更に正確な意味で使う。

簡単の為、この発明を実施することにより、ここに記載
したシリカ材料によって補強される弾性材料の特定の分
類を場合によって次のように表わす。

■類−ゴム（天然並びに変性） ■類−エラストマー（合成、加硫性） 「ジエン系」と云う言葉は、少なくとも一部分がブタジ
ェン又はブタジェンの誘導体、即ち少なくともその２つ
が共役である複数個の重合性エチレン結合を含む重合性
材料から生成されたあらゆる弾性又は塑性材料を云う。

「ホモポリマー」と云う用語は１種類の重合性単量体の
重合生成物を云う。

例えばブタジェンをホモ重合するとポリブタジェンにな
る。

「共重合体」と云う用語は２種類又は更に多くの重合性
単量体を共重合させ、即ちお互いの存在の下に同時に重
合した時に得られる重合生成物を云う。

例えばブタジェンとスチレンを一緒に重合するとブタジ
ェン スチレン共重合体を生成する。

「インターポリマー」と云う用語は、２種類又は更に多
くの単量体を逐次的に重合させる時得られる重合生成物
（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス誌の用語報
告集■第２６０頁、１９５２年３月、に［グラフト共重
合体」と呼ばれている）、又は重合体の存在の下に１種
類又は更に多くの材料を重合させた時（例えばホモ重合
、共重合又は縮合重合した時）得られる重合生成物を云
う。

例えば天然ゴムをメチル メタクリレートで膨潤させ、
後者を重合すると、得られた生成物がインターポリマー
である。

インターポリマーの成分が互いに不可分である時、新し
く出来た重合体を「グラフト重合体」と呼ぶ。

（１９５２年にインターサイエンス・ハフリソシャーズ
・インコーポレーテントから刊行されたＴ、アルフリー
、ジュニア、Ｊ、ポーラ−及びＨ，マークの著書「共重
合」、特に第■章参照） 「混合重合体」と云う用語は２種類又は更に多（の重合
体の物理的な混合物を云う。

例えばポリブタジェンとブタジェン−スチレンの共重合
体とをそのラテックスを混合し、その後凝固させて乾燥
するか、或いは乾燥した重合体をミルで混合することに
よって混合すると、得られた混合物は混合重合体である
。

上に挙げた並びに後に挙げる数多くの例を、当業者がそ
れらを比較し、この発明の種々の分野に於ける利点並び
に広い用途を一層よく理解出来るように、表の形で示す
。

類■は天然ゴム、その誘導体、及びヘービャ、バラタ、
チクル並びにその他の天然に生ずるゴムを含む変性物を
含む。

天然ゴム誘導体とは、天然ゴムとジエン、ビニル及びア
リル単量体とのインターポリマーだけでなく、水素添加
、ヒドロキシル化、塩素添加、ヒドロクロリネート化等
をしたもの及びその可塑化生成物のような上記ゴム及び
天然ゴムの化学的誘導体をも意味する。

種々の天然ゴム誘導体を調製する方法が１９５０年に刊
行されたＪ、ル・ブラ、Ａ。

ドラランド及びＪ、シュクローの著書「し・デリベ・シ
ミクードウ・カウチュク・ナチュツル」に要約されてい
る。

こう云う種々の天然ゴム誘導体は、この発明を実施する
ことにより、こＳに記載したシリカ材料によって補強す
ることが出来る。

大量に製造される一般用合成ゴムはＧＲ−８として知ら
れるブタジェン−スチレン共重合体である。

高温型並びに低温型の両方のＧＲ−３、油で増量したＧ
Ｒ−３及びカーボン・ブランクで親練りしたＧＲ−８は
、油の添加があるものもないものも、この発明を実施す
ることにより、こ又に記載したシリカ材料によっていづ
れも有効に補強される。

ＩＩＡ−１類のエラストマーは、ブタジェン、イソプレ
ン ピペリレン、１・３−ペンタジェン、ジメチル ブ
タジェン等のようなジエン類のホモポリマーを含み、Ｉ
ＩＡ−２類のニジストマーはビニル化合物を持つ又は持
たない前述の無極性ジエンと重合性エチレン基を含む他
の無極材料との共重合体、インターポリマー及び混合重
合体を含む。

ＩＩＡ−２類のニジストマーの他の重要なものは、無極
性ジエン及び他の無極性重合性成分とから成る群からの
２つ又は更に多くの成分を含む重合体であり、重合体が
加硫し得る為には、少なくとも１つの成分がジエンでな
げればならない。

このようなｎＡ−２類のエラストマーの例は （■）２種類又は更に多くのジエン、例えばブタジェン
−イソプレン共重合体コム。

（２）１種類又は更に多くのビニルを持つ１種類又は更
に多くのジエン、例えばブタジェン−スチレン共重合体
ゴム、少量のジエンがシクロオタタジエン、ジシクロペ
ンタ−ジエン及びジビニル−ベンゼンのように通常は非
共役であるエチレン−プロピレンジエントリポリマー・
ゴム、及びα−オレフィン並びにポリオレフィンから調
製され、残留不飽和を含む他のゴム。

（３）重合性エチレン結合を含む１種類又は更に多くの
非ビニル化合物を持つ１種類又は更に多くのジエン、例
えば水中で乳化してラテックスを形成した後のイソプレ
ン−イソブチレン共重合体。

（４）１種類又は更に多くのビニルを（３）の任意のも
のにに添加したもの。

今述べたビニルには勿論、スチレン、ビニルトルエン及
ヒ等モル量のスチレン又はビニル トルエンのような重
合助成ビニル単量体と共重合させた時のα−メチル ス
チレンが含まれる。

この類のＧＲ−８型ブタジエン スチレン共重合体には
、少ない割合の交差結合剤を含むものもある。

一般に使われるものはジビニルベンゼンであって、弾性
を保存しながら重合体の収縮を減らす。

補強されるニジストマー〇中に収縮防止剤が存在するこ
とは、この発明の実施として開示されたシリカ材料にヨ
ル材料の補強の妨げにならないので、このヨウな材料を
除外する必要はない。

イソプレン−インブチレン共重合体（ブチル。

ゴム）は分類によってｍＡ−２類のエラストマーの一員
であるが、（１）ジエンとビニルとの共重合体ではなく
、ジエンとインブチレンとの共重合体であり、（２）Ｇ
Ｒ−８１００のブタジェン含有量が７２％であるのに較
べて、ジエン イソプレンが５％程度の非常に小さい濃
度で存在するので、ＧＲ−８型ではない。

ブタジェン−アクリルニトリル共重合体はｎＢ−２類の
１例である。

この類のニジストマーでは、ブタジェンの同族体をブタ
ジェンと共に又はその代りに使うことが出来、他の重合
性極性有機化合物をアクリルニトリルの代りに又はそれ
に加えて使うことが出来る。

このような他の極性化合物としてはビニルアルデヒド及
びデトン、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニ
ル メチル ケトン、メチル イソプロペニル ケトン
と、ビニル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮
酸並びに飽和及び不飽和アルコール、フェノール等から
調製したそのエステルと、スチレン及びビニル トルエ
ンのハロゲン誘導体のような無極性ビニルの極性誘導体
と、メタクリルニトリル、ビニルピリジン及びビニル置
換ピリジンのような窒素含有ビニル化合物と、重合性・
・ロゲン炭化水素、例エバトリクロロエチレン １・１
−ジフルオルエチレンがある。

■Ｃ類のエラストマーは、ブタジェン又は置換ブタジェ
ンを含んでいないが、硫黄なしではあるが硫化系によっ
て加硫し得る弾性及び塑性材料を含む。

ポリアルケン スルフィド、チオコールはこの類の１例
であり、この類は、過酸化物又はアミン硬化系によって
硬化し得るエチレン−プロピレン・ゴム、アルフイオレ
フィンから調製した他のゴム及びハロカーボン・ゴム、
特にフルオルカーボン・ゴムと、ジエン系成分を含まず
、エステル交換又はハロゲン交換反応を加硫の目的に利
用するラクトプレン重合体と、加硫が可能であってＨ，
フィッシャーによって定義された混合グリプタールを含
むエラスト プラスチックと、残留不飽和を持ち且つ有
機の過酸化物硬化系によって硬化し得るものを含むポリ
エステルと、末端カルボキシル又はヒドロキシル基を通
じて、例えばポリイソシャネートとの反応によって加硫
され、所謂パルコラン型のイソシャネート ポリエステ
ルエラストマーを形成するポリエステルとを含む。

この発明の別の面は、農業植物材料から誘導したこ工に
開示するシリカ材料で補強される塑性材料である。

塑性材料とは、ニジストマー又は非加硫性ニジストマー
と呼ぶことが出来る重合体材料を云う。

プラストマーと云う用語は、プラストマーに関するフィ
ッシャーの分類で、（ａ）真の熱可塑物及び（ｂ）熱硬
化プラスチックを含むものを指す。

非加硫性エラストマーと云う用語は、フィッシャーのエ
ラストマーの全般的な分類の中で、ゴム状（加硫性）ニ
ジストマーの類に含めた方が適切な加硫性材料を除いて
、エラストマー及びエラストプラスチックの小分類を含
む。

ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン並びに可塑剤を
用い又は用いないその共重合体、特に塩化ビニル−塩化
ビニリデンの共重合体は非常に重要なプラストマーとな
っており、この発明を実施スルコとにより、こ工に開示
するシリカ材料によって補強される。

塩化ビニル及び塩化ビニリデン重合体及び共重合体の種
々の変形並びに使用し得る多くの異なる種類の可塑剤に
ついて詳しい説明はしない。

ポリ塩化ビニル型のプラストマーのすぐれた概観並びに
それと同様なもの又説明が、１９５１年にシュプリンガ
ー・フエルラークから刊行されたフランツ・カイナーの
著書「ポリ塩化ビニル及び塩化ビニル混合重合体」に見
受けられる。

更に詳しく云うと、プラストマー及び非加硫性エラスト
マーは下記を含む。

重合性エチレン結合を含む単量体から２酸化硫黄又はビ
ニル成分のような他の重合性成分を用いて又は用いない
で得られたビニル重合体以外の重合体、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスルホ
ン（例えばインブチレン−２酸化硫黄共重合体）、イソ
ブチレン−スチレン共重合体等と、ビニル単量体から調
製された重合体、例えばスチレン、ビニル トルエン及
びαメチル スチレンと、ハロゲン化ビニル化合物から
得られた重合体、例えばクロロスチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ベルフルオルエチレン トリフルオル
クロロエチレン、プロピレン等と、ビニル酸及びソノエ
ステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチル ア
クリレート、メチル メタクリレート等から得られた重
合体と、ビニル エーテル、例えばビニル エチル エ
ーテルから得られた重合体と、ビニル アルコール及び
そのエステル、例えばビニル アルコール、ビニル ア
セテート、アクリレート及び弗素添加アクリルエステル
及びビニル ブチレートから得られた重合体と、ビニル
ケトン、例えばメチル ビニル ケトン、メチルイソプ
ロフェニルケトン等から得られた重合体と、窒素含有ビ
ニル単量体、例えばビニル ピリジン又はアクリルニト
リルから得られた重合体。

ビニル単量体の共重合体、混合重合体及びインターポリ
マーが、それに結合し得る他の任意の有機化合物と共に
この定義に含まれる。

このようなプラストマー及び非加硫性エラストマーを作
る際にジエンな使う場合、プラストマーは水素添加、ハ
ロゲン添加、ヒドロハロゲン添加、ヒドロキシル化又は
その他の処理をして不飽和を取除かなければならない。

そうしないと、不飽和材料は加硫が可能であって、その
為エラストマーの分類に入る。

この定義に合致するセルロース誘導体、例えばメチル
セルロース、エチル セルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシ メチルセルロース等のような
セルロース エーテル誘導体と、セルロース エステル
誘導体、例えばセルロース アセテート及びセルロース
ナイトレートも、この発明を実施することにより、こ
工に開示したシリカ材料によって補強される。

これらのセルロース誘導体の補強は、それが可塑化され
ている時も有効である。

プラストマー及び非加硫性ニジストマー及びそれとＩ並
びに■類のニジストマーとの混合物は、いづれもこの発
明を実施することにより、こ工に開示したシリカ材料に
よって補強される。

コノ明細書に挙げる例は典型的であって、この発明の原
理を例示するものであるが、これらの例は如何なる意味
でも、弾性及び塑性材料を補強する為に、こ工に開示さ
れたシリカ材料を用いてこの発明を実施することによっ
て得られる最良の結果と解釈されるべきではない。

例 Ｘ■及びＸ■ シリカ含有炭素質材料を黒色ニジストマーの充填剤とし
て使う有用性並びに利点を例示する為、５Ｂ−Ｒ１５０
２（２３％の結合スチレンを含むスチレンブタジェン共
重合体）のバンチを、個々のバッチで加硫する為に用意
した。

１つのバッチは前述の炭素質シリカ材料を含み、別のバ
ッチはカーボン・ブラックを含んでいる。

バッチはロール上に十分な冷却水を用いて、ローラ・ミ
ルで混合した。

混合の後、バッチを１６時間放置し、その後試験シート
を成形する前に再びミルにかげた。

成形された試験シートは、物理特性試験を行なう前に、
２４時間放置した。

成形は電気的に加熱されるプラテンを持つ５０）ンのプ
レスで行なわれた。

試料を３００下で３０分間硬化させた。

圧縮硬化円板を作り、３００′Ｆで３５分間硬化させた
。

比較用の２つの組成物は下記の組成であった。

例ＸＸＶＩ 例ｘｘｖｎ ＳＢ−Ｒ１５０２１００１００ アミノツクス ２２ 酸化亜鉛 ステアリン酸 ベンゾチアジル ルフイド ジス 例Ｍ■ １．５ 例ＸＸＶＩ［ １，５ テトラメチルチウム ジスルフィド ０．２５ ０．２５ 硫黄 ２２ 軽質プロセスオイル ５５ カーボン・ブランク ７５ 炭素質シリカ材料 ７５この例のシ
リカ含有炭素質材料は、前に述べた個順及びＸｖに記載
された材料と同様であり、最初に約１３５０′Ｆの炉温
度で調製された。

炉から取出した材料をボール・ミルで摩砕し、次に空気
で分級した。

例ＸＸＶＩ［のゴム組成物を調製するのに用いた材料は
、空気分級によって得られた一番細かい留分で構成され
ていた。

シリカ含有炭素質材料は、摩砕並びに分級の前、炭素含
有量が約８％であった。

分級後に使った留分は比重が２．０９で、表面積が２９
０００平方センチ／グラム（後で説明するプレイン法で
決定する）で、計算で出した平均粒子直径が約１ミクロ
ンであった。

アミノンジスは、ユニローヤル・ケミカル・カンハニー
カ製造スるアセトンとジフェニルアミンとの低温反応生
成物であり、酸化防止剤である。

使った軽質プロセスオイルは、ゴールデン・ベヤ−・オ
イル・カンパニーが製造するベヤフレックスＬＰＯと呼
ばれる芳香族石油であった。

例ＸＸＶＩに用いたカーボン・ブラックは、ＲｏＴ、パ
ンダービルト・カンパニーが製造した中位サーマル・ブ
ランクの商品名であるサーマックスであった。

バッチを混合する際、例ｘｘｖｉＢの炭素質シリカ材料
は、例ＸＸｖＩのカーボン・ブラックより、乾燥した重
合体に取入れるのが一層容易であり、この結果、例ｘｘ
ｖｉの組成物の混合時間が短くなることが判った。

例ＸｘｖＩ及びＸ■の未硬化（未加硫）材料の別々の小
さな試料を、３００’Ｆの硬化温度で１．５゜の振動円
弧を用いて、ＴＭｔｏｏＷモンサント・レオメータを使
って硬化速度試験にかげた。

トルクを連続的に測定し、２４分間の期間にわたって記
録した。

記録されたデータは、硬化が、例ＸＸＶＩの材料では約
５分で始まり、これに対して例ＸＸＶＩＩの材料では、
硬化が約２分で始まることを示した。

然し、例ＸＸｖＩＩの材料は僅か５．５分間で９０％の
硬化に達したが、例ｘｘｖｉの材料は９０％の硬化に達
するのに２５分間を必要とした。

従って、この発明の組成物は硬化の開始が早くなるだけ
でなく、必要な硬化時間全体が非常に大幅に減少する。

未加硫のニジストマー材料は、硬化の前にシートに圧延
するか又はダイを通して押出成形した後、型から最初に
切出した時、過敏性（ｎｅｒｖｅ ）と呼ぶ性質を持っ
ている。

過敏性とは、変形力の影響から解放した後の材料の寸法
変化を云う。

例ＸＸＶＩ［の材料の過敏性の程度は例ＸＸＶＩの材料
よりかなり減少していることが定性的に観察された。

硬化の後、例ｘｘｖｉ及びｘｘｖｎで得られた材料に対
し、硬さ、引張り強さ、百分率伸び、１００％及び３０
０％の伸びに於ける弾性係数、引裂き強さ及び比重を測
定した。

更に、１５８’Ｆの空気循環かまどで７０時間熱老化し
た後、引張り強さ、伸び、硬さ及び弾性係数を測定した
。

更に１５８’Ｆに於げる２２時間の老成の後、圧縮硬化
を測定した。

結果は次の通りである。

初めの性質 例ＸＸＶＩ 例ＸＸＶＵ ショアＡ硬さ、ポイント ６３ ６１（ＡＳＴＭ
Ｄ− ２２４０−６４Ｔ） 引張り強さ、Ｐｓｉ （ＡＳＴＭ Ｄ４１ −６６） ０５０ ７５ 伸び、％（ＡＳＴＭ Ｄ４１２−６６） ３０ ５０ ３００％弾性係数、Ｐ ｓｉ （ＡＳＴＭ Ｄ ４１２−６６） ００ ３５ 例ＸＸＶＩ 例ｘｘｖｕ １００％弾性係数、Ｐｓｉ （ＡＳＴＭ Ｄ４１２ −６６） ００ ２５ 引裂き強さＰｌｉ （ＡＳＴＭ Ｄ６２４ ダイＣ） ４５ ５ 比重（排水量） 熱老成後の性質 ２１ ２６ 圧縮硬化、初めの撓み の％（ＡＳＴＭ Ｄ ３９５−６７） ７．５ １０．８ ショアＡ硬さ、ポイン ト ４ ３ 引張り強さ、Ｐｓｉ １０２５ ５７５伸び、
％ ３１５ ４４０ｉｏｏ％弾性係数
、Ｐｓｉ ３２５ ２５０３００％３００％弾性
係数 １０００ ４５０上のデータは、この発明の
組成物（例ＸＸＶＩ［の材料）が、例ＸＸＶＩの材料と
較べた時、すぐれた熱老成特性を持つことを示している
。

例ｘｘｖｍ 例ＸｘｖＩ及びｘｘｖｕで用いたやり方を全般的に繰返
し、例□及びＸ■の方法に従って調製され、１３．０％
の炭素を含む炭素質珪素質材料を用いた。

この材料は比重が１．９３で、表面積が、プレイン法で
測定して２４０００平方センチ／グラムであり、平均粒
子直径は１．３ミクロンであった。

調製中の炉の温度は約１３２５であった。

ポール・ミルで前述の表面積になるまで摩砕した後、空
気分級せずに材料を用いた。

この例で用いた未硬化ゴム化合物は、特定の炭素質珪素
質材料を用いたことを別にすれば、例ＸＸＶＩ［の化合
物と同じ組成であった。

下記のデータが得られた。

初めの性質 ショアＡ硬さ、ポイント ５．４引張
り強さ、Ｐｓｉ ９００％伸び
７１０１００％弾性係
数、Ｐｓｉ １５０３００％３００％弾
性係数 ３５０引裂き強さ、Ｐｌｉ
１２０熱老成後の性質 ショアＡ硬さ、ポイント ５９引張り
強さ、Ｐｓｉ １０５０％伸び
６５０１００％弾性係数
２２５３００％弾性係数
５００例ｘｘｔｘ 使う炭素質珪素質材料を、約１３２５°の炉温度を用い
て例■及びＸ■の方法に従って調製した他は、例ＸＸＶ
Ｉ及びｘｘｖｕのやり方を繰返した。

炉から出て来た材料をボール・ミルで摩砕して、表面積
を２００００平方センチ／グラムにし、平均粒子直径を
１．５ミクロンにした。

この材料は空気分級せずに用い、比重が１．９６で炭素
含有量が１１．０％であった。

エラストマー・バッチの炭素質珪素質材料及びその他の
成分の百分率は、前に例ＸＸＶＩ［について述べたのと
同一である。

物理的性質試験で下記の結果が得られた。

初めの性質 ショアＡ硬さ、ポイント 引張り強さ、Ｐｓｉ 伸び、％ １００％弾性係数 ３００％弾性係数、Ｐｓｉ 引裂き強さ、Ｐｌｉ 熱老成後の性質 圧縮硬化、初めの撓み％ ショアＡ硬さ、ポイント 引張り強さ、Ｐｓｉ 伸び、％ １００％弾性係数、Ｐｓｉ ３００％弾性係数、Ｐｓｉ ５ ７５ １０ ６０ ５０ ００ ２７．４ ８ ７５ ２０ ００ ２５ 例ＸＸＶＩ［及びｘｘｖｉｔの材料と同じく、この炭素
質珪素質材料がカーボン・ブラックより組成物に一層入
り易く、その結果、未硬化材料が過敏性の程度の点で著
しく改善されたことは明らかである。

例 ＸＸＸ及びＸＸＸＩ 例ＸＸ■で用いた炭素質灰分を使って、エチレン プロ
ピレン ジエン ターポリマーを使い、別の一連の試験
を行なった。

然し、空気分級によって得られる一番微細な炭素質珪素
質材料を使う代りに、もつと粗い炭素質珪素質材料の部
分を用いた。

この材料は比重が２．０９、表面積が１７０００平方セ
ンチ／グラム（プレイン法で測定する）、平均粒子直径
が約１．７ミクロンであった。

やり方は、この発明を実施するのに使われる炭素質珪素
質材料を用いて並びに用いないでニジストマーの比較用
パンチを調製した点で、例℃（７）及びＸＸＶＩ［と同
様であった。

２種類の比較用組成物は下記の組成であった。

重合体 酸化亜鉛 ステアリン酸 ＦＥＦブランク ＭＴブランク 炭素質シリカ材料 軽質プロセス・オイル ジペンタメチレンテト ラスルフィド 硫黄 メルカプトベンゾチア ゾール 例ＸＸＸ 例ＸＸＸ１ １００．００ １００．００ ５．００ ５．００ １．５０ １．５０ ５０．００ ５０．００ １５０．００ ・・・・・・ １５０．００ ４０．００ ４０．００ ０．７５ ０．７５ ２．００ ２．００ １．５０ １．５０ ベンゾチアジルジスル ０．７５ ０．７５フ
イト 使”）’に一％ｉ’ｆ）エチレン プロピレン ジェン
ターポリマーは、デュポン社によって製造されるノルデ
ル１４７０であった。

ＲＥＦブランクは、引張り強さを改善する為に成るエラ
ストマー組成物に普通加えられる急速押出成形炉のカー
ボン・ブランクである。

ＭＴブランクは、天然ガスから普通に作られる中位サー
マル・ブランクであり、中性のＰＨを持ち、炉のブラン
ク並びにチャンネル・ブランクに比べて比較的大きな粒
子寸法を持っている。

試験シート及び圧縮硬化円板の硬化は、例ｘｘｖｉ及び
ＸＸ■について上に述べた通りである。

下記の物理的な性質が観察された。

初めの性質 例ＸＸＸ 例ＸＸＸＩ ショアＡ硬さ、ポイ ７０ ７５ント 引張り強さ、Ｐｓｉ Ｉ ３００ １０５０伸び
、％ １９５ ４１５１００％の伸び
に於 ８５０ ４５０げる応力、％ ３００％の伸びに於 ・・・・・・ ８００げる
応力、％ 引裂き強さ、ダイＣ１１６０１４０ ｌｉ 熱老成後の性質 圧縮硬化、初めＯ撓み％ １８．５ ２４．７
シヨアＡ硬さ、ポイ ８４ ７８ント 引張り強さ、Ｐｓｉ １３００ １２２５伸び、
％ １７０ ４００１００％伸び、Ｐ
ｓｉ １１２５ ５７５３００％伸び、Ｐｓｉ
−” ９７５例ＸＸＸＩの充填材料の取入れ
易さ並びに得られた生成物の過敏性はいづれも、例ＸＸ
Ｘで得られり結果に較べて著しく改善されていた。

例ｘｘｘｎ この発明の組成物で使われる無水の無定形シリカ材料の
性質を更に例示する為、上に述べたように、例工ば例Ｘ
ＸｖＩ［乃至ＸＸＩＸ及びＸＸＸＩのゴム組成物に用い
たように調製した稲の籾殻の灰分を少量用いて、材料の
内、成る状況の下で可溶性である部分の水素イオン組成
（ＰＨ）を測定した。

やり方としては、１重量部の稲の籾殻の灰分な５重量部
の蒸溜水又は脱イオン水と混合し、水の沸点よりかなり
低い温度（１６０乃至１８０′Ｆ＞で約５分間加熱した
。

次にベックマンＰＨ計でＰＨの測定を行なった。

いづれの場合も、溶液は約１０．５乃至１１．２のＰＨ
を持つことが判った。

ピッツバーグ・プレート・グラス・カンパニーによって
製造されるＨｉ−８ｉｌ（名称Ａ２１５）として知られ
る析出した無水の無定形のシリカに対して同様なｐＨ測
定を行なった。

水と共に加熱した後、得られた溶液は６．９のＰＨを持
っていた。

これに拘束されるつもりはないが、例■乃至ＸＶに従っ
て調製された無定形のシリカ灰分に含まれるアルカリ性
材料が、この材料を加硫性ゴム組成物に入れた時、カー
ボン・ブラックを用いて実現される硬化時間と同等又は
それより速い硬化時間が得られる理由であると考えられ
る。

これは、従来の考えとは全く対照的である。

例えば、米国特許第３１１０６０６号では、シリカ含有
材料は、未硬化のゴムに添加した時、著しい加硫抑制剤
として作用すると述べられている。

大体例■乃至Ｘ■に従って調製されたシリカ材料を入れ
た場合を示す例ｘｘｖｕ乃至ＸＸＩＸ及びＸＸＸＩでは
、表面積及び粒子寸法の測定は、ＡＳＴＭ Ｃ−２０
４法（これは一般にプレイン法によるセメント状材料の
表面積の測定に関する）並びにＡＳＴＭ Ｃ−４０２
法の内、プレイン法で得られたデータから粒子寸法を計
算することに関係する部分に従ってなされた。

例Ｉ乃至Ｘ■では、粒子寸法の決定はＢ、 Ｅ、 Ｔ、
法に従ってなされた。

非常に多孔質の材料、即ち非常に大きな表面積を持つ材
料の場合、これらの２つの方法は両立しない。

表面積を決定するＢ、Ｅ、Ｔ、法は、１桁乃至２桁だけ
、シリカ材料の表面積を一層大きく表わすことが判った
。

これは、例Ｉ乃至ＸＶに従って作られたシリカ材料が各
々の個々の粒子に高度の気孔性を持つことに関係すると
思われる。

然し、例ＸＸＶＩ［乃至ＸＸＸＩに示した粒子寸法の計
算は、プレイン法によって表面積を測定する際に得られ
たデータに基づいている。

炭素質珪素質材料は、この発明のゴム、プラストマー又
はエラストマーの実施例に取入れる前、２ミクロン（プ
レイン法による表面積の測定で決定する）より大体小さ
い粒子寸法になるまで摩砕することが好ましい。

例■乃至Ｘ■、特に例Ｉ乃至■では、シリカ材料を１２
５０”Ｆより高い温度に長期間露出すると、材料の無定
形の性質がかなり失われることを述べた。

然し、例Ｘ［Ｖ及びＸＶでは、これらの例でシリカ材料
を調製する為に用いた装置では、材料の無定形の性質に
目立った変化を起さずに、これより幾分高いガス塊温度
を許容し得ることが判っている。

これを理論的に云えば、シリカ含有農業材料が高度に乱
流状態にある間に高温に露出され且つ炉内の停留時間が
短いような炉では、農業材料の粒子は、焼却されてシリ
カ材料になる際、無定形から結晶状の材料への変態をま
ねく稈長時間高い温度に露出されない。

即ち、無定形から結晶状への変態は、時間及び温度に関
係した現象であると共に、共存する不純物の性質にも関
係すると考えられる。

こ工に開示したシリカ材料は、組成物の全重量に基づき
、広い範囲にわたる百分率でゴム、エラストマー及びプ
ラストマー材料に用いることが出来る。

即ち、こＮに開示したシリカ材料はこの発明の組成物の
充填剤又は増量剤として、５乃至約９５重量％用いるこ
とが出来る。

成るエラストマー及びプラストマー組成物では、エラス
トマー又はプラストマー材料が単に結合剤として作用し
て、シリカ材料を１吹成分として使うことが出来る。

他の用途では、こ工に開示したシリカ材料は（従来公知
の他の充填剤並びに増量剤と共に）、エラストマー又は
プラストマー組成物の物理的性質を変える為に使うこと
が出来る。

成る用途では、ここに開示したシリカ材料を約３５乃至
約９５重量％用いることが出来る。

一般ニ、ゴム及びエラストマー組成物は、ラテックス又
は重合体出発材料の他に、多数の他の成分を含む。

これらの他の成分は、必要な加硫又は交差結合剤、加硫
活性剤、加硫促進剤、酸化防止剤、オゾン化防止剤、充
填剤（補強並びに増量の両方）、処理助剤及び可塑剤を
含む。

これらはいづれも多くの種類があり、その全てが周知で
ある。

この発明を実施する時は、プラストマー（ゴム）処理装
置の性質並びに生成物を使う用途に応じて、各々の種類
の適当な材料を使うことが考えられる。

例ＸＸｖＩ乃至ＸＸＸＩのデータについて云うと、この
発明を実施したことによる利点並びにそれから得られる
新規な組成物は、次のように要約することが出来る。

この発明のゴム及びエラストマー組成物は、充填剤とし
て中位サーマル・カーボン・ブランクだけを含む組成物
と同等又はそれよりよい伸び性質を持ち、改善された熱
老成特性を持ち、強さは一般に同等のカーボン・ブラッ
ク含有組成物に比肩し得る。

更に、この発明の組成物は、過敏性又は収縮が著しく減
少し、炭素質シリカが入り易いので、調製が一層容易で
あり、許容し得る硬化速度を達成する為に必要な硬化促
進剤の量を少なくするのに役立つ。

稲の籾殻のような有機材料から調製された無定形シリカ
は全く残留炭素がないわけではないから、材料が黒色で
あり、従って、ゴム組成物に対する従来のシリカ添加剤
と異なり、これは白色でないゴム材料を調製するのに、
カーボン・ブランクで色を出すことを必要とせずに使う
ことが出来る。

この発明は特許請求の範囲１の記載に関連して次の実施
態様を取り得る。

（（） 劣勢不純物が約２％までのに２０．約１％ま
でのＮａ２ｏＥｌび約１．５％までのＳＯ３を含むこと
。

（ロ）Ｓｉｎ２の含有量が約７５乃至約９８％であるこ
と。

１つ材料がそれを作る基となった有機材料の基本細胞構
造の輪郭を保存すること。

に）表面積が約６平方米／グラムより大きいこと。

（ホ）シリカ活性度指数が少な（とも約４０であること
。

（ハ）約６．５％までのＣａＯを含むこと。

（））ＣａＯの含有量が５乃至５０％であり、Ｓｉｎ、
。

の含有量が９０乃至５０％であること。

（７） １０乃至５０％のポルトランド・セメントを含
み、該ポルトランド・セメントが６０乃至６９％の結合
した並びに結合しないＣａＯを持ち、材料中のＳｉＯ２
の含有量が約３２乃至約９０重量％であること。

この発明は特許請求の範囲２の記載に関連して次の実施
態様を取り得る。

（す）有機農業材料を１２５０’Ｆをこえない温度に６
６時間までの間さらすことによって加熱が行なわれるこ
と。

（ヌ）加熱が、材料を約４００′Ｆに加熱して発熱反応
を開始させ、材料を約９００′Ｆの温度に到達させ、そ
の後酸化条件の下に材料の温度を約６６時間までの期間
の間、約１２５０″Ｆをこえない温度に上げることを含
むこと。

四 前載ヌ）項に於て、材料が１．５時間までの間、１
２５０’Ｆをこえない高い温度にさらされること。

（イ）前言ノリ環に於て、１２５０’Ｆをこえない温度
が１０５０乃至１１００１”の温度であること。

この発明は特許請求の範囲第３の記載に関連して次の実
施態様を取り得る。

（ワ）重合体材料がゴムであること。

（力）珪素質材料が１０平方米／グラムをこえる表面積
を持つこと。

（ヨ）重合体材料がエラストマーであること。

（至）重合体材料がプラストマーであること。

（リ 前記（至）項に於て、珪素質材料が組成物の３５
乃至約９５重量％だげ存在すること。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の新規なシリカ材料の電子顕微鏡写真の拡
大図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 約２８％までの初期シリカ含有量を持つ有機農業材
   料から取出され、約４９乃至約９８％のシリカ、及び少
   なくとも約０．３％の残留炭素、及び約１乃至５％の酸
   化カルシウム以外の前記農業材料の非揮発性無機不純物
   とを含む高活性で高度に無定形Ｑ無水珪素質材料を、５
   乃至９５重量％含むゴム、エラストマー及びプラストマ
   ーから戒る群から選ばれた重合体材料。