JPS5853013B2 - 発泡性樹脂成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡性樹脂成形品に関するものである。

発泡性樹脂組成物には従来液状あるいは粉末状の熱硬化
性樹脂組成物が用いられているが、粉末状あるＬ・は液
状のために取り扱いが面倒で作業性に劣る。

また粉末状のものは未硬化状態で定形化（シート状、チ
ューブ状の如き成形品化）出来るが、定形化できても本
質的にもろくこわれやすい欠点がある。

一方繊維基材に上述の如き発泡性熱硬化性樹脂組成物を
散布、含浸等して予備加熱し発泡性プリプレグシートに
する事も出来るが発泡性樹脂層を厚くする事が難しいと
いう不都合を有している。

一方発泡性熱可塑性樹脂組成物は定形化は容易であるが
、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、被着物に対する接着性
等に劣る欠点を有している。

本発明者達はかかる従来技術の欠点を改良するため種々
検討した結果、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、融
点６０〜１８０℃の熱硬化性樹脂２０〜３００重量部、
適量の発泡剤および硬化剤が、該熱可塑性樹脂の連続相
内に均一に分散されてなる発泡性樹脂成形品とすること
により解決できた。

本発明により得られる樹脂成形品は、たとえばシート状
、チューブ状として得られ、これを加熱することにより
発泡と共に硬化が起こり、電気部品の固定用、機械的強
度、耐熱性の必要な材料の断熱用、シール用等諸種の用
途に使用できる。

本発明の上記第１樹脂成分は、形状保持性を有すること
に起因し第２樹脂成分が有する成形品としての本質的な
もろさが改善される。

また本発明の樹脂成形品は、加熱することにより、発泡
剤が分解して、その分解により発生したガスにより発泡
体が形成されると共に硬化して３次元架橋することから
第１樹脂戒分単体の場合にくらべ、耐熱性その他の物性
が大きく向上する特徴が現れる。

本発明の樹脂成形品を製造するには、第１樹脂成分の連
続相内に実質的に第２樹脂成分、発泡剤および硬化剤成
分が未硬化状態もしくは半硬化状態で発泡剤の分解もな
く（わずかに分解してもよい）均一に分散された形態を
とりうる方法であればよく、たとえば第１樹脂成分、第
２樹脂成分に他の上記各成分を：発泡剤については所定
発泡倍率になるように配合し、さらに必要に応じて充填
剤、着色剤、老化防止剤などを添加してミキシングロー
ルもしくは押出機により混練りし、ペレットマシーンに
てペレット化を行ない、このペレットを発泡剤が分解せ
ず（わずかに分解してもよい）かつ硬化が起こらない成
形条件で押出成形機によりシート状等に成形を行うこと
により得ることができる。

またミキシングロールにより前述した各成分を混練り後
、カレンダー成形機にてシート成形等を行なってもよい
。

このようなシート成形等の成形品化に当たり用いられる
第１樹脂成分は、前述した様に成形品を定形化する（即
ち自己支持性を保持させる）上で重要な成分であり、通
常のホットメルト接着用のエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体からの誘導体、ポリ
オレフィンおよびその誘導体、ナイロン、ポリエステル
等の接着性熱可塑性樹脂で且つ形状保持性の熱可塑性樹
脂が好ましく用いられる。

なお熱可塑性樹脂としては、通常、常温で固形で且つ軟
化点１５０℃（Ｖｉｃａｔ 法による測定値）以下の
ものが用いられる。

一方加熱する事により硬化する第２樹脂成分には、本発
明を実施するにあたって、融点が６０〜１８０℃の範囲
にあるビスフェノール型、ノボラック型等のエポキシ樹
脂を使用する事が重要である。

６０’Ｃ以下の融点を持つエポキシ樹脂を使用した場合
には、発泡性樹脂成形品表面にベトッキを生じ、この成
形品を積重ねた場合に成形品同志の融着が見られ、使用
時の作業性が悪くなる。

また場合によっては分離不可能となり使用できなくなる
。

これは第１樹脂戒分に低融点の低分子量材料が加えられ
た事による可塑化現象、および低融点材料のフルーミン
グ現象によりベトつ（ものと考えられる。

一方融点が１８０℃以上のエポキシ樹脂を使用した場合
には、これを加熱溶融発泡硬化させるためには、１８０
℃以上の高温にする必要があり、実際の使用にあたって
、被固着材はこれ以上の温度に耐えるものでなげれば使
用できない等の制限がある。

したがって第２樹脂成分の軟化温度は６０〜１８０℃の
範囲が好ましい。

さらに第２樹脂成分の量は、第１樹脂成分１００重量部
に対して２０〜３００重量部の範囲が好ましい。

第２樹脂成分の量が２０重量部より少なくなると第２樹
脂成分の硬化による三次元架橋の効果が見られなくなり
、発泡性樹脂成形品の加熱適用後の耐熱性向上等の効果
が見られなくなる。

また第２樹脂成分が３００重量部を越えると、未硬化状
態での発泡性樹脂成形品かもろ（なり形状保持性が失わ
れる欠点が生ずる。

発泡剤としては樹脂成分の軟化点、融点と発泡性樹脂成
形品を得るときの成形温度により規制されるが、一般的
にはアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ルのようなアゾ系化合物、ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンのヨウなニトロソ化合物、バラトルエンスルホ
ニルヒドラジッド、４・４−オキシベンゼンスルホニル
ヒドラジッドのようなヒドラジッド系化合物などを広く
使用できる。

これらは単独又は混合して場合によっては尿素、カルボ
ン酸の金属塩などの発泡助剤と共に用いてもよい。

発泡剤は使用する樹脂成分の軟化点および融点以上で分
解し、発泡性樹脂成形品の成形時に実質的に発泡しない
もの（即ちわずかに発泡してもよい）を選ばなければな
らない。

発泡剤の使用割合は発泡性樹脂成形品を加熱発泡硬化さ
せて発泡体を得るときに所定の発泡倍率となるように加
えればよい。

通常発泡倍率が１．５〜３０倍好ましくは３〜１０倍程
度となるように樹脂成分の総量に対して加えられる。

また発泡剤としては常温で固形のものが好ましく使用さ
れる。

更に、第２樹脂成分を硬化させるエポキシ樹脂用硬化剤
としては、一般に潜在性硬化剤と呼ばれるものが本発明
を実施するにあたって好ましい。

すなわち、発泡性樹脂成形品を長期間保存させ得るため
には、室温では安定であって、高温において活性を示す
ものでなげればならない。

このような硬化剤としては、室温で安定であるが、高温
では分解して少くとも１個の活性水素含有アミンを生ず
るような窒素含有化合物が好ましく用いられる。

代表的な分解性硬化剤としては、モノユレア、ポリュレ
ア、ヒドラジド、チオユレアなどがあり、好ましい具体
例としては、３−パラクロロフェニル−１・１−ジメチ
ルユレア、２・４−ビス（Ｎ−Ｎ−ジメチルカルバミド
）トルエン、ジンアンジアミドなどがあげられ、これら
の１種、もしくは２種以上を混合使用できる。

また本発明において硬化剤としては常温で固形のものが
好ましく使用できる。

この発明においては上記の窒素含有化合物の他に各種の
イミダゾール類、イミダシリン類などが硬化剤として使
用できる。

これらの硬化剤の中には発泡性樹脂成形品の可使時間に
多少の制限を余儀なくするものも含まれるが、長期の保
存安定性を特に必要としない場合には充分使用できる。

その具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２・４−ジメチルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダシリン、２−エチル−４−メチルイミダシリン、２−
フェニルイミダシリン、２−ウンデシルイミダシリン、
２−ヘプタデシルイミダシリン、２−エチルイミダシリ
ン、２−イソプロピルイミダシリン、２・４−ジメチル
イミダシリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン
などが挙げられる。

本発明におけるエポキシ樹脂用硬化剤の使用割合は、第
１樹脂成分、第２樹脂戒分の種類およびその配合割合に
よって異なるが通常は、樹脂成分の総量に対して、０．
１〜１０重量％の割合で使用すれば良い。

当量値で表示すればエポキシ樹脂の１エポキシ当量当り
通常０．５〜１．５当量好ましくは０．８〜１．２当量
である。

本発明の発泡性樹脂成形品をシート、チューブ状の形態
とするときは、その厚みは通常０．０５〜４ｍｍ好まし
くは０．１〜２．５ｍｍとされる。

本発明により得られる発泡性樹脂成形品の加熱発泡硬化
温度は、発泡剤の分解温度以上とされ、さらに通常第１
樹脂成分の軟化点および第２樹脂戊分の融点以上とされ
る。

また本発明において発泡性樹脂成形品中に存在する発泡
剤の分解しうる温度は、通常第１樹脂成分の軟化点およ
び第２樹脂戒分の融点以上とされるが、上記の分解しう
る温度、軟化点、融点はほぼ同程度の温度であってもよ
い。

要は発泡性樹脂成形品が加熱により発泡硬化すればよい
のである。

第１樹脂戒分の軟化点と第２樹脂成分の融点は、はぼ同
温度であるのが好ましいが、必ずしも同温度である必要
はない。

たとえばそれらの温度差が５０部程度であってもよい。

要は上記した如く発泡性樹脂成形品が加熱により発泡硬
化するように選択すればよいのである。

本発明において好適な樹脂成分の配合例は、第１樹脂成
分としてのエチレン酢酸ビニル共重合体あるいはその誘
導体と第２樹脂成分を、第１樹脂成分１００重量部当り
、第２樹脂成分７０〜１５０重量部配合して得られる系
より製造した発泡性樹脂成形品である。

このときエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有
量は、好ましくは１０重量％〜４０重量％である。

上記のエチレン酢酸ビニル共重合体の誘導体としては、
エチレン酢酸ビニル共重合体加水分解物およびグラフト
物を挙げることができる。

なお本発明の説明において今迄第２樹脂戒分としてエポ
キシ樹脂について述べてきたが、他の熱硬化性樹脂たと
えばポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フエ・ノール樹
脂等であってもよい。

従ってこの場合には硬化剤として、用いる熱硬化性樹脂
に対応する硬化剤を選択して使用しなげればならない。

また本発明において硬化剤、発泡剤としては前述した如
く常温で固形のものを用いるのが好ましいが、得られる
発泡性樹脂成形品に表面べたつき現象が現れない範囲で
場合により液状のものを使用することもできる。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例中の部は重量部である。

実施例 １ 第１樹脂成分として軟化点６８℃のエチレン酢酸ビニル
共重合体、（三井ポリケミカル社製、商品名エバフレッ
クスＰ−１４０５） １０ ｏ部ニ対して、第２樹脂戒
分として、融点９５〜１０５℃のエポキシ樹脂（シェル
化学社製、エピコート、１００４）１００部、発泡剤（
永和化戒社製、ネオセルボンＰ＃１００Ｏ）１３部およ
びエポキシ樹脂用硬化剤として、ジシアンジアミド３部
および３−パラクロロフェニル−１，１１−ジメチルニ
レアロ部を配合し、押出成形法にて厚さ１間の発泡能力
を有する発泡性樹脂シートを製造した。

このシートをアルミ板（幅１０ｃｒｒＬ、厚１關）の上
に置き、１６０℃のオーブン中で２０分間加熱発泡硬化
させたところ、アルミ板と発泡体層との接着力の良好な
発泡体付アルミ板が得られた。

発泡体層の発泡倍率は、８倍であった。

この発泡体付アルミ板の耐熱性を評価するため、該板よ
り発泡体層を切り離したて５（１１７７１、よこ４ｃｍ
厚ｂ５７ｎｒｆｔの発泡体試験片を作成し、この試験片
を１２０℃±５℃のオーブン中にセットし、加熱による
試験片の収縮に伴なう厚みの経時変化を測定した。

その結果を第１図に示す。

比較例 １ エチレン酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル社製、
エバフレックスＰ−１４０５）１００部、発泡剤（水和
化成社製、ネオセルボンＰ＃１０００）６部、架橋剤（
ジクミルパーオキサイド）０．５部より押出成形法に、
より厚み１ｍｍの発泡性ポリマーシートを製造した。

該シートを実施例１と同様にアルミ板上に積層しｉｓｏ
℃オーブン中に５分間加熱し、発泡倍率８倍の熱可塑性
樹脂発泡体を得た。

得られた発泡体の耐熱性を実施例１に記載と同様の要領
で評価した。

結果を第１図に示す。実施例 ２ 第１樹脂成分として軟化点６８°Ｃのエチレン酢酸ビニ
ル共重合体加水分解物およびグラフト物（三井ポリケミ
カル社製、デュミランＣ−１５７２）１００部に対して
、第２樹脂成分として融点７５〜８５°Ｃのエポキシ樹
脂（シェル化学社製エピコート１００２）２３０部、発
泡剤（水和化学社製、ビニホールＡＫ＃２）１３．２部
および硬化剤としてジシアニジアミド及びその誘導体（
旭化成社製ＡＥＲ−Ｈ−Ｄ−２１０）１８．５部を配合
し、押出成形法にて厚さ１．５關の発泡能力を有する発
泡性樹脂シートを製造した。

この発泡性樹脂シートを鋼板（幅１０ｃｒＩＬ、厚０．
５ｍｍ）上に積層し１４０℃のオーフン中で４０分間加
熱発泡硬化させたところ接着強度に、優れた発泡体付鋼
板が得られた。

発泡体層の発泡倍率は５倍で断熱性、発泡体強度に優れ
ていた。

また実施例１と同様の要領で耐熱性評価を行ったところ
、第１図に示す様に耐熱寸法安定性に優れたものであっ
た。

実施例 ３ 第１樹脂成分として、軟化点８０℃のアイオノマー樹脂
（三井ポリケミカル社製、サーリンー１６５２）１００
部に対して、第２樹脂成分として融点７８〜８１ ’Ｃ
のエポキシ樹脂（チバガイギー社製アラルダイトＥＣＮ
−１２８０） ２０部、発泡剤（水和化成社製スパン
セルＤＳ＃２５）１２部およびエポキシ樹脂用硬化剤（
四国化成社製、エビキュアー２ＭＺ）２部を配合し、押
出成形法にて厚さ０．５ｍｆｆ１の発泡能力を有する発
泡性樹脂シートを製造した。

このシートを鋼板（幅１０軸、厚０．５ ｍｍ ）と積
層させ１５０°Ｃオーブン中で３０分間加熱発泡硬化さ
せたところ接着強度、断熱性、耐熱性の優れた発泡体付
鋼板が得られた。

発泡体の発泡倍率は、１２倍であった。

以上の如く本発明によると、取扱い容易で作業性にすぐ
れ、加熱発泡硬化させることにより、良好な耐熱性、接
着性のよい発泡体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られる発泡体の耐熱性評価結果
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、融点６０〜１
   ８０℃の熱硬化性樹脂２０〜３００重量部、適量の発泡
   剤および硬化剤が、該熱可塑性樹脂の連続相内に均一に
   分散されてなる発泡性樹脂成形品。 ２ 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載の発泡性樹脂成形品。 ３ 熱可塑性樹脂がエチレン酢酸ビニル共重合体又はそ
   の誘導体である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の発泡性樹脂成形品。