JPS5852296A - リン酸エステルの製造方法 - Google Patents
リン酸エステルの製造方法Info
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- JPS5852296A JPS5852296A JP15023381A JP15023381A JPS5852296A JP S5852296 A JPS5852296 A JP S5852296A JP 15023381 A JP15023381 A JP 15023381A JP 15023381 A JP15023381 A JP 15023381A JP S5852296 A JPS5852296 A JP S5852296A
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- Japan
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- glycidyl ether
- ester
- reaction
- acid ester
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は極めて刺激性が低い界面活性剤である次の一般
式（ＩＩ） ■ （式中、ＲはＲ本数８〜２４のアルキル基又はアルケニ
ル基管、ｍＦｉｉ又は２１−示す）で表わされるリン酸
エステルの新規な工業的製造床に関する。
式（ＩＩ） ■ （式中、ＲはＲ本数８〜２４のアルキル基又はアルケニ
ル基管、ｍＦｉｉ又は２１−示す）で表わされるリン酸
エステルの新規な工業的製造床に関する。
従来、界面油性を有する株々の有機ヒト−キシ化合物の
りン駿エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルカノー
ルアミン塩等の塩類は、洗浄剤、乳化剤、帯電防止剤、
センイ油剤、防錆剤、潤滑油添加剤等として広く利用さ
れている。特にモノアルキルリン酸エステル塩は、毒性
や皮膚刺激性が著しく少なく、人体に対して安全性の高
いアニオン性界面活性剤として人体Ｋ［接使用する洗浄
剤、その他の化粧品、香粧品用原料として有用であるこ
とが知られている。
りン駿エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルカノー
ルアミン塩等の塩類は、洗浄剤、乳化剤、帯電防止剤、
センイ油剤、防錆剤、潤滑油添加剤等として広く利用さ
れている。特にモノアルキルリン酸エステル塩は、毒性
や皮膚刺激性が著しく少なく、人体に対して安全性の高
いアニオン性界面活性剤として人体Ｋ［接使用する洗浄
剤、その他の化粧品、香粧品用原料として有用であるこ
とが知られている。
しかしながら、昨今の生活水準の高度化に伴い、人体に
対してさらに一度な安全性ケ有する化粧品、香粧品用原
料の開発の要望がますます増大している。従って、モノ
アルキルリン酸エステルよａ４ｈ−ｇらに皮膚刺激性及
び□ 毒性が少なく、安全性の高いアニオン活性剤が開発出来
れば、人体に直接使用する化粧品や、香粧品として広範
な利用用途が考えられそこで、本発明者は、斯がる爽秋
にがんがみ、種々研究を行った結果、リン脂質類似構造
、とりわけ。グリセｏ ＩＪン脂質類似構造を有する上
記１）式で表わされるリン酸エステルが上記特性を有す
ることを見出し友。
対してさらに一度な安全性ケ有する化粧品、香粧品用原
料の開発の要望がますます増大している。従って、モノ
アルキルリン酸エステルよａ４ｈ−ｇらに皮膚刺激性及
び□ 毒性が少なく、安全性の高いアニオン活性剤が開発出来
れば、人体に直接使用する化粧品や、香粧品として広範
な利用用途が考えられそこで、本発明者は、斯がる爽秋
にがんがみ、種々研究を行った結果、リン脂質類似構造
、とりわけ。グリセｏ ＩＪン脂質類似構造を有する上
記１）式で表わされるリン酸エステルが上記特性を有す
ることを見出し友。
従来、（ｉｌ）式のリン酸エステルを製造する方法とし
ては、アルキルエーテル含有ホスホリビツドを酵素分解
する方法が知られている（ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ、 ＩＭ ８１４％ １１６４８０
ｈ）。
ては、アルキルエーテル含有ホスホリビツドを酵素分解
する方法が知られている（ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ、 ＩＭ ８１４％ １１６４８０
ｈ）。
しかし、この方法は工業的方法として必ずしも満足でき
るものではなかった。
るものではなかった。
そこで一本発明者は、工業的有利な合成法を開発すべく
鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は一般式（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニ
ル基を示す） で表わされるグリシジルエーテル１モルに、績度がオル
） １７ン販換算で８０〜１０５Ｘのリン酸０．１〜１
０モルを反応させて一般式（１１）（式中、ｒｍ ／Ｉ
ｉ１又は２を示し、Ｒｉｏｔ前記した意味を禍する） で表わされるリン酸エステルを製造する方法てめる。
ル基を示す） で表わされるグリシジルエーテル１モルに、績度がオル
） １７ン販換算で８０〜１０５Ｘのリン酸０．１〜１
０モルを反応させて一般式（１１）（式中、ｒｍ ／Ｉ
ｉ１又は２を示し、Ｒｉｏｔ前記した意味を禍する） で表わされるリン酸エステルを製造する方法てめる。
本発明の原料であるグリシジルエーテル（１）としては
、例えばオクチルグリシジルエーテル、テシルダリシジ
ルエーテル、ラクリルダリシジルエーテル、ミリスチル
グリシジルエーテル、バルミチルグリシジルエーテル、
ステアリルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエ
ーテル、エイコシルグリシジルエーテル等を挙けること
ができる。これらのグリシジルエーテルは如何なる方法
によって得られたものでもよく、例えば相当する脂肪族
アルコールに四塩化スズ等の＃Ｉｔ性触媒の存在下エピ
ハロヒドリンを付加してノ・ロヒドリンエーテルとなし
、次いでこれを単離するか又は単離せずに苛性ソーダ、
苛性カリ等のアルカリと反応場せる方法によって製造さ
れる。
、例えばオクチルグリシジルエーテル、テシルダリシジ
ルエーテル、ラクリルダリシジルエーテル、ミリスチル
グリシジルエーテル、バルミチルグリシジルエーテル、
ステアリルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエ
ーテル、エイコシルグリシジルエーテル等を挙けること
ができる。これらのグリシジルエーテルは如何なる方法
によって得られたものでもよく、例えば相当する脂肪族
アルコールに四塩化スズ等の＃Ｉｔ性触媒の存在下エピ
ハロヒドリンを付加してノ・ロヒドリンエーテルとなし
、次いでこれを単離するか又は単離せずに苛性ソーダ、
苛性カリ等のアルカリと反応場せる方法によって製造さ
れる。
また５本発明によ抄養造賂れる式（１）で表わされるリ
ン酸エステルとしては、例えば１−オクチルゲリセ＋２
−３−ホスフェート、ビス（１−オレイルグリセロ−３
−）ポス７エー）％ １−７シルグリセｏ−ａ−ポス
フェート、ビス（１−デシルグリセロ−３−）ホスフェ
ート、１−ラウリルグリセロ−３−ポス７エート、ヒス
（１−ラウリルグリセａ−３−）ホスフェ−）、ｌ−ｔ
リスチルクリセロ−３−ホスフェート、ビス（１−ミリ
スチルグリセμｍ３−）ホスフェート、１−パルミチル
クリセロー３−ホスフェート、ビス（１−パルミチルク
リセロ−３−）小スフエート、１−ステアリルグリセロ
−３−ホスフェート、ビス（１−ステアリルグリセロ−
３−）ホスフェート、１−オレイルグリ′セロー３−ポ
スフェート、ビス（１−オレイルグリセロ−３−）ホス
フェート、１−エイコシルグ１７４０−３−ホスフェー
ト、ビス（１−エイコシルグリセロ−３−）ホスフェー
ト等ヲ革げることができる。
ン酸エステルとしては、例えば１−オクチルゲリセ＋２
−３−ホスフェート、ビス（１−オレイルグリセロ−３
−）ポス７エー）％ １−７シルグリセｏ−ａ−ポス
フェート、ビス（１−デシルグリセロ−３−）ホスフェ
ート、１−ラウリルグリセロ−３−ポス７エート、ヒス
（１−ラウリルグリセａ−３−）ホスフェ−）、ｌ−ｔ
リスチルクリセロ−３−ホスフェート、ビス（１−ミリ
スチルグリセμｍ３−）ホスフェート、１−パルミチル
クリセロー３−ホスフェート、ビス（１−パルミチルク
リセロ−３−）小スフエート、１−ステアリルグリセロ
−３−ホスフェート、ビス（１−ステアリルグリセロ−
３−）ホスフェート、１−オレイルグリ′セロー３−ポ
スフェート、ビス（１−オレイルグリセロ−３−）ホス
フェート、１−エイコシルグ１７４０−３−ホスフェー
ト、ビス（１−エイコシルグリセロ−３−）ホスフェー
ト等ヲ革げることができる。
反応は不活性溶剤の存在下又は不存在下において、０〜
１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。
１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。
淳反応は発熱反応であるため、リン＃にグリシジルエー
テルを徐々Ｋｆ＠下するか、あるいはグリシジルエーテ
ル中にリンａｔ徐々に一下して反応温度をコントロール
するのが好ましい。
テルを徐々Ｋｆ＠下するか、あるいはグリシジルエーテ
ル中にリンａｔ徐々に一下して反応温度をコントロール
するのが好ましい。
不活性溶剤としては、例えば、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ヘキブン、シクロへ１サ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；塩化メチレン
、クロロホルム等の７・ロゲン化炭化水素類等が使用で
きる。
ヒドロフラン等のエーテル類；ヘキブン、シクロへ１サ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；塩化メチレン
、クロロホルム等の７・ロゲン化炭化水素類等が使用で
きる。
反応生成物には、本発明の目的化合物たる一般式（１）
で表わされるリン鍍モノエステル（以下モノホスフェー
トという）及びリン酸ジエステル（以下ジホスフェート
といつ）の他、不純物としてグリシジルエーテルが加水
分解を受けたジオール、このジオールにグリシジルエー
テルが１モル以上付加した化合物等の非イオン性物質、
場らには未反応のリン酸が含まれている。
で表わされるリン鍍モノエステル（以下モノホスフェー
トという）及びリン酸ジエステル（以下ジホスフェート
といつ）の他、不純物としてグリシジルエーテルが加水
分解を受けたジオール、このジオールにグリシジルエー
テルが１モル以上付加した化合物等の非イオン性物質、
場らには未反応のリン酸が含まれている。
この反応物中の各成分の割合は、使用するリン酸のｌｌ
＆、グリシジルエーテルのａｍ。
＆、グリシジルエーテルのａｍ。
リン酸とグリシジルエーテルの反応モル比、使用するｓ
ｍｏｇｓ及び量、反応温度等の条件に大きく依存する。
ｍｏｇｓ及び量、反応温度等の条件に大きく依存する。
ム般的傾向として、リン酸の負度が低い程、非イオン性
物質の割合が増大し、グリシジルエーテルのリン酸エス
テルへの変換車（反応率）が低下するが、生成スるリン
酸エステル中のモノホスフェートの比率が増大する。ま
た、リン酸とグリシジルエーテルの反応モル比（リンＩ
Ｉ／グリシジルエーテル）が大きい程モノホスフェート
の比率が大きくなり、かつグリシジルエーテルのリン酸
エステルへの変換車も増大する。
物質の割合が増大し、グリシジルエーテルのリン酸エス
テルへの変換車（反応率）が低下するが、生成スるリン
酸エステル中のモノホスフェートの比率が増大する。ま
た、リン酸とグリシジルエーテルの反応モル比（リンＩ
Ｉ／グリシジルエーテル）が大きい程モノホスフェート
の比率が大きくなり、かつグリシジルエーテルのリン酸
エステルへの変換車も増大する。
反応生成物は、非イオン性物質、未反応リン酸等の不純
物を除去せずそのまま、あるいは適当な塩基により中和
し、中和塩の形で使用する仁とが小米る。しかし、用途
によっては非イオン性物質や未反応リンＩＩ尋會除くた
め′の棺製が必要である、 不純物である非イオン成分及び未反応リン酸管除去する
ためのｔＩＩ製方法としては、種々の方法が採用される
。たとえば、反応ｄｊｋＪｋ。
物を除去せずそのまま、あるいは適当な塩基により中和
し、中和塩の形で使用する仁とが小米る。しかし、用途
によっては非イオン性物質や未反応リンＩＩ尋會除くた
め′の棺製が必要である、 不純物である非イオン成分及び未反応リン酸管除去する
ためのｔＩＩ製方法としては、種々の方法が採用される
。たとえば、反応ｄｊｋＪｋ。
適当量のエチルエーテル等の有機溶媒に溶かし、希塩酸
水溶液上抽出す゛れば、未反応リン酸は希塩酸水溶液層
に抽肛１九゛除去される。
水溶液上抽出す゛れば、未反応リン酸は希塩酸水溶液層
に抽肛１九゛除去される。
有機溶剤を除去して得られる残渣のエタノール浴液ｔ、
ｏｈｍの強塩基性アニオン交換樹脂カラムに通し、アニ
オン性′であるリン酸エステルを樹脂Ｋ１１着させ、丼
イオン成分を留去後、樹脂に鉄着されているリン酸エス
テルを希塩酸の水エタノール溶液にて溶出する、この溶
出液をエーテル等の適当な有機溶剤で抽出し、有機溶剤
を留去し真空乾燥すれ社、リン酸エステルの高純罠品會
得ることができる。
ｏｈｍの強塩基性アニオン交換樹脂カラムに通し、アニ
オン性′であるリン酸エステルを樹脂Ｋ１１着させ、丼
イオン成分を留去後、樹脂に鉄着されているリン酸エス
テルを希塩酸の水エタノール溶液にて溶出する、この溶
出液をエーテル等の適当な有機溶剤で抽出し、有機溶剤
を留去し真空乾燥すれ社、リン酸エステルの高純罠品會
得ることができる。
るるいは、別のより簡単な方法として、反応物あ７るい
は前述のごとくリン酸を除去した混合物を、苛性ソーダ
、苛性カリ等で中和し、乾燥する。この中和物の乾燥物
をアセトン等の適当な有機溶剤で抽出すれば、非イオン
成分は、有＊浴剤に抽出され容易に非イオン成分が除去
される。、抽出後、有機溶剤不溶分を分離し７２：後、
不溶分中の有機＃Ｉｌ剤を除去すれは、非イオン成分が
除去されたリン酸エステルのナトリウム、カリウム塩等
の中和塩が得られる。
は前述のごとくリン酸を除去した混合物を、苛性ソーダ
、苛性カリ等で中和し、乾燥する。この中和物の乾燥物
をアセトン等の適当な有機溶剤で抽出すれば、非イオン
成分は、有＊浴剤に抽出され容易に非イオン成分が除去
される。、抽出後、有機溶剤不溶分を分離し７２：後、
不溶分中の有機＃Ｉｌ剤を除去すれは、非イオン成分が
除去されたリン酸エステルのナトリウム、カリウム塩等
の中和塩が得られる。
上記処理に先立ち、リン酸を除去しておけば、リン酸及
び非イオン性物質を含まない高ＭＵのリン酸エステルの
中和塩が得られる。
び非イオン性物質を含まない高ＭＵのリン酸エステルの
中和塩が得られる。
次いで、この中和塩を塩酸水により塩交換し、ホスフェ
ートを酸ｍＫ戻しエチルエーテル等の過当な有機溶剤で
抽出し、その後有機溶剤層を希塩酸水で洗浄後、有ＩＦ
Ｍ溶剤管留去し乾燥すれば、高純度なリン酸エステルを
得ることが出来る。
ートを酸ｍＫ戻しエチルエーテル等の過当な有機溶剤で
抽出し、その後有機溶剤層を希塩酸水で洗浄後、有ＩＦ
Ｍ溶剤管留去し乾燥すれば、高純度なリン酸エステルを
得ることが出来る。
この様にして得られる高純真品は、反応０モル比によっ
てはモノホスフェートとジホスフェートの混合物である
。実際の用途には、モ／ｄ’、スフエートとジホスフエ
ー）を分ＪＩｌｆる必ｌ！はないが、モノ永スフエート
とジホスフェートの分離は実験嵐的にはカラムクロマト
ダラフイーにより可能である。
てはモノホスフェートとジホスフェートの混合物である
。実際の用途には、モ／ｄ’、スフエートとジホスフエ
ー）を分ＪＩｌｆる必ｌ！はないが、モノ永スフエート
とジホスフェートの分離は実験嵐的にはカラムクロマト
ダラフイーにより可能である。
尚、反応条件によっては、一般式（１１）で表わされる
リン酸エステルの他、下記の一般式（至）で表わされる
リン酸エステルが少量生成されることがある。
リン酸エステルの他、下記の一般式（至）で表わされる
リン酸エステルが少量生成されることがある。
Ｈ
（式中、Ｒ及びｍ Ｆｉｉｆｆ記した意味を有する）紙
上のごとく、本発明によれば、極めて低刺激性で、洗浄
剤、皮膚化粧用乳化剤としての使用が期待されるリン酸
エステル（Ｉｆ）″ｆｒ簡単な操作で、かつ工業的規模
において製造することができる。
上のごとく、本発明によれば、極めて低刺激性で、洗浄
剤、皮膚化粧用乳化剤としての使用が期待されるリン酸
エステル（Ｉｆ）″ｆｒ簡単な操作で、かつ工業的規模
において製造することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明にこれら実施例に限定されるものではない。
明にこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
還流冷却器、温度針、胸下ロート及び攪拌装置を備えた
１ｔの丸底フラスコに９９％オルトリン１ｌ１２７７Ｆ
（２，８モル）及びジエチルエーテル２５０ｄｌ−仕込
み混合する。その混合液中にラウリルグリシジルエーテ
ル２３１？（０，９３モル、オキシラン価２２５．８）
を、ジエチルエーテルの還流下（３５〜４０℃）に１時
間かけて崗下し、飼下終了ｆ３５〜４０℃で更に３時間
攪４！ｔ！を続ける。反応終了後、反応混合物中にジエ
チルエーテル５０〇−及びＩＮ基塩１ｆ！００ｗｔを加
え混合する。得られた温合液を分液ロートに移し振盪し
、未反応リン６２を塩酸敵性水層に抽出する。有機層を
分挺し、更Ｋｌ／１ＯＮｊｌ酸５００−で洗浄後、溶゛
媒を減圧留去し、リン酸エステルと非イオン性物質の混
合物４１０ｔｋ得た。
１ｔの丸底フラスコに９９％オルトリン１ｌ１２７７Ｆ
（２，８モル）及びジエチルエーテル２５０ｄｌ−仕込
み混合する。その混合液中にラウリルグリシジルエーテ
ル２３１？（０，９３モル、オキシラン価２２５．８）
を、ジエチルエーテルの還流下（３５〜４０℃）に１時
間かけて崗下し、飼下終了ｆ３５〜４０℃で更に３時間
攪４！ｔ！を続ける。反応終了後、反応混合物中にジエ
チルエーテル５０〇−及びＩＮ基塩１ｆ！００ｗｔを加
え混合する。得られた温合液を分液ロートに移し振盪し
、未反応リン６２を塩酸敵性水層に抽出する。有機層を
分挺し、更Ｋｌ／１ＯＮｊｌ酸５００−で洗浄後、溶゛
媒を減圧留去し、リン酸エステルと非イオン性物質の混
合物４１０ｔｋ得た。
次に、この混合物を水酸化カリウムのエタノール溶液で
中和し、リン酸エステル成分をカリウム塩として沈澱さ
せる。エタノールを留去・したのち、残った白色固体を
粉砕し、熱アセトン５００−で数回洗浄し、非イオン性
物ｆｊＪ４【除去する。次いで、固体ｔ−ｒ別し、−圧
乾燥してリン酸エステルカリウム塩３２８ｆｆを得た。
中和し、リン酸エステル成分をカリウム塩として沈澱さ
せる。エタノールを留去・したのち、残った白色固体を
粉砕し、熱アセトン５００−で数回洗浄し、非イオン性
物ｆｊＪ４【除去する。次いで、固体ｔ−ｒ別し、−圧
乾燥してリン酸エステルカリウム塩３２８ｆｆを得た。
カリウム塩を６Ｎ塩酸ＩＡＫ溶かし酸性にし、得られる
リンｔ１１−ｒ−＼ステル會ジエチルエーテル５００−
で佃出し、更にこの有機層を１／ｌ ＯＮ塩酸５００ｍ
で洗浄後、溶媒を減圧留去し精製されたリン鍍エステル
２７５？ｔ−得た。その酸価（試料ＩＰＫ対し＠１蟲量
産中和までに賛する水酸化カリウムのＷＩＩＩ数属ＡＶ
１＝１５１．０．第２当蓋点までに景する水酸化カリウ
Ａ ）１１１９数＝ＡＶ ２．＝３０２．６ ）より、
モノホスフェートが得られていることが判る。収率は８
０％（グリシジルエーテル基準、水分８％を含む）でめ
った１ 、なお、この化合物はジアゾメタンでメチルエステル化
後、ＢＳＴＦム（Ｎ、０−ビス−トリメチルシリル−ト
リフルオロアセタミド）でトリメチルシリル化し、得ら
れた化合物【ガスクロマトグラフィー（炎光光度針及び
水累嶽イオン化慣知ｍ）ＫよすＩＪン化合物のみである
ことｔｉｌｌａｉした、 さらに、ＢＳＴＦムでリン酸エステル化合物をトリメチ
ルシリル化し、ＣＩマススペクトルｔみたところ、トリ
メチルシリル化されたリン酸エステル化合物として、そ
の親ピーク（ｍ／ｅ”５５６）の分子量とが一致した。
リンｔ１１−ｒ−＼ステル會ジエチルエーテル５００−
で佃出し、更にこの有機層を１／ｌ ＯＮ塩酸５００ｍ
で洗浄後、溶媒を減圧留去し精製されたリン鍍エステル
２７５？ｔ−得た。その酸価（試料ＩＰＫ対し＠１蟲量
産中和までに賛する水酸化カリウムのＷＩＩＩ数属ＡＶ
１＝１５１．０．第２当蓋点までに景する水酸化カリウ
Ａ ）１１１９数＝ＡＶ ２．＝３０２．６ ）より、
モノホスフェートが得られていることが判る。収率は８
０％（グリシジルエーテル基準、水分８％を含む）でめ
った１ 、なお、この化合物はジアゾメタンでメチルエステル化
後、ＢＳＴＦム（Ｎ、０−ビス−トリメチルシリル−ト
リフルオロアセタミド）でトリメチルシリル化し、得ら
れた化合物【ガスクロマトグラフィー（炎光光度針及び
水累嶽イオン化慣知ｍ）ＫよすＩＪン化合物のみである
ことｔｉｌｌａｉした、 さらに、ＢＳＴＦムでリン酸エステル化合物をトリメチ
ルシリル化し、ＣＩマススペクトルｔみたところ、トリ
メチルシリル化されたリン酸エステル化合物として、そ
の親ピーク（ｍ／ｅ”５５６）の分子量とが一致した。
元素分析については、精製して得られたリン酸エステル
を栴び水酸化カリクムエタノール溶液で２カリウム塩に
し、その塩をｒ別後、極圧乾燥して行った。
を栴び水酸化カリクムエタノール溶液で２カリウム塩に
し、その塩をｒ別後、極圧乾燥して行った。
元素分析値 ＣｔｓＨｓｓＯｓＰ＆
、計算値： Ｃ４３，２，Ｈ７，５，Ｐ７．４．に１８
．８実測値： Ｃ４３，５，Ｈ７，９，Ｐ７．１．に１
８．０”ＨＮＭＲ［：α’ｙｃｔｓｅ内部標皐：テトラ
メチルシラン（ＴＭ８という） ）ＩＩ １図 Ｊ Ｏ，８７ｐｐｍ （ｔ 、 ３Ｈ，−ＣＨｓ ）Ｊ
ｌ、２７ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ ｓ、２０Ｈ，−（Ｃ
Ｈｓす１・）” ＣＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ 、 内１１Ｂ
標ｊｌｋ ＴＭＳ ） ａｉ ２ 図’ （Ｐｐｍ）、
Ｃ１４，１，ｂ２２．７．Ｃ２６，２，ｄ２９．５゜・
２９．８．ｆ２９．８．Ｃ３２，０，ｈ６６．６〜７１
．０ 、１７２．０ ＩＲ（ｆＨｍ）第３図 ３３Ｇ０．２９００．２８４Ｇ、１４６０．．１０００
α４実施ｌｉ％１２ 実施例１と同様の装置ｆ備えた１ｔの丸底フラスコに９
９ＸＩ１１度のオルトリン＠！８９．３ｔｃ０．７モル
）とジエチルエーテル２５〇−を仕込み混合する。その
混合１中にステアリルグリシジルエーテル２４１？（０
，７モル、オキシラン価１６３．１）をジエチルエーテ
ル７後３５〜４０℃でさらｌＩｃ３時間加熱攪拌會続け
６゜反応終了稜実施例１と同様の精製を行い、ｆｌＪＩ
！さｉｔたリン酸エステル化合物２１６ｔを得た。その
酸価（ムＶ１＝１１＆５゜ＡＶ２＝２１９．２）より
モ） ｘ ｘチルが８５モル％、ジエステルが１５モル
％生成していることがわかった。収率（対グリシジルエ
ーテル）７５％。これらのものについては、展開液とし
てエタノール／テトラヒト闘フラン７２１Ｎ−アンモニ
ア水溶液を用い通常のシリカケルによるカラムクロマト
紐により分離できた。得られたモノエステ廣、ジエステ
ルについては、水酸化ナトリウム溶液で塩交換を行いす
） ＋７ウム塩にした後、１遇し、減圧乾燥して元素分
析を行った。
．８実測値： Ｃ４３，５，Ｈ７，９，Ｐ７．１．に１
８．０”ＨＮＭＲ［：α’ｙｃｔｓｅ内部標皐：テトラ
メチルシラン（ＴＭ８という） ）ＩＩ １図 Ｊ Ｏ，８７ｐｐｍ （ｔ 、 ３Ｈ，−ＣＨｓ ）Ｊ
ｌ、２７ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ ｓ、２０Ｈ，−（Ｃ
Ｈｓす１・）” ＣＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ 、 内１１Ｂ
標ｊｌｋ ＴＭＳ ） ａｉ ２ 図’ （Ｐｐｍ）、
Ｃ１４，１，ｂ２２．７．Ｃ２６，２，ｄ２９．５゜・
２９．８．ｆ２９．８．Ｃ３２，０，ｈ６６．６〜７１
．０ 、１７２．０ ＩＲ（ｆＨｍ）第３図 ３３Ｇ０．２９００．２８４Ｇ、１４６０．．１０００
α４実施ｌｉ％１２ 実施例１と同様の装置ｆ備えた１ｔの丸底フラスコに９
９ＸＩ１１度のオルトリン＠！８９．３ｔｃ０．７モル
）とジエチルエーテル２５〇−を仕込み混合する。その
混合１中にステアリルグリシジルエーテル２４１？（０
，７モル、オキシラン価１６３．１）をジエチルエーテ
ル７後３５〜４０℃でさらｌＩｃ３時間加熱攪拌會続け
６゜反応終了稜実施例１と同様の精製を行い、ｆｌＪＩ
！さｉｔたリン酸エステル化合物２１６ｔを得た。その
酸価（ムＶ１＝１１＆５゜ＡＶ２＝２１９．２）より
モ） ｘ ｘチルが８５モル％、ジエステルが１５モル
％生成していることがわかった。収率（対グリシジルエ
ーテル）７５％。これらのものについては、展開液とし
てエタノール／テトラヒト闘フラン７２１Ｎ−アンモニ
ア水溶液を用い通常のシリカケルによるカラムクロマト
紐により分離できた。得られたモノエステ廣、ジエステ
ルについては、水酸化ナトリウム溶液で塩交換を行いす
） ＋７ウム塩にした後、１遇し、減圧乾燥して元素分
析を行った。
モノエステル：
元素分析値 ＣｔｔＨａｍＯ＠ＰＮａ１計算値： Ｃ５
３，８、Ｈ９，３、Ｐ６．６ 、 Ｎａ ９，８実側値
：Ｃ５４，０，Ｈ９，２，Ｐ６．４．Ｎａ１Ｏ，１１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣ４、内部−準ＴＭＳ）−〇、８７ｐｐｍ
（ｔ、３Ｈ，−〇Ｈｓ ）δ １．２６ ｐｐｍ （
ｂｒｏａｄ ｓ 、 ３２Ｈ、−（Ｃ＆ ＋１．）６３
．２５〜４．２７ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ＊’ｌＨ＊δ（
Ｐｐｍ）：Ｃ１４，１，ｂ２２．７．Ｃ２６，２，ｄ２
９．５゜・２９．９ 、 ｆ２９．９ 、Ｃ３２，０、
ｈ６＆１〜？ １．６ 、１７２．０ ＩＲ（ｆｔｌｒｎ） ３３０Ｇ、２９００．２８４０．１４６０＃１０Ｇ０ｅ
ｘ”ジエステル： 元素分析ｉｉ Ｃａ ｓ Ｈｓ＊ Ｏｓ ＰＮａ計算
値： Ｃ６＆３．Ｈｌｌ、２．Ｐ４．０．Ｎａａ、０実
純値： Ｃ６５，１、Ｈｌ １．５ 、Ｐ：ｔ８ 、Ｎ
ａ２．５五ＨＮＭＲ（ＣＤＣＡｓ −Ｆ’３ ｓＩＩ！
ｓＴＭ８ ）Ｊ Ｏ，８７ｐｐｍ （ｔ、６Ｈ，−Ｃ
ｌム×２）Ｊ １．２６ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ Ｉｓ
６４Ｈ＊−（ＣＨ，ｓｉ、Ｘ２ ）Ｊ ３．２５〜
４．２７ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ 、 １４Ｎｉ。
３，８、Ｈ９，３、Ｐ６．６ 、 Ｎａ ９，８実側値
：Ｃ５４，０，Ｈ９，２，Ｐ６．４．Ｎａ１Ｏ，１１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣ４、内部−準ＴＭＳ）−〇、８７ｐｐｍ
（ｔ、３Ｈ，−〇Ｈｓ ）δ １．２６ ｐｐｍ （
ｂｒｏａｄ ｓ 、 ３２Ｈ、−（Ｃ＆ ＋１．）６３
．２５〜４．２７ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ＊’ｌＨ＊δ（
Ｐｐｍ）：Ｃ１４，１，ｂ２２．７．Ｃ２６，２，ｄ２
９．５゜・２９．９ 、 ｆ２９．９ 、Ｃ３２，０、
ｈ６＆１〜？ １．６ 、１７２．０ ＩＲ（ｆｔｌｒｎ） ３３０Ｇ、２９００．２８４０．１４６０＃１０Ｇ０ｅ
ｘ”ジエステル： 元素分析ｉｉ Ｃａ ｓ Ｈｓ＊ Ｏｓ ＰＮａ計算
値： Ｃ６＆３．Ｈｌｌ、２．Ｐ４．０．Ｎａａ、０実
純値： Ｃ６５，１、Ｈｌ １．５ 、Ｐ：ｔ８ 、Ｎ
ａ２．５五ＨＮＭＲ（ＣＤＣＡｓ −Ｆ’３ ｓＩＩ！
ｓＴＭ８ ）Ｊ Ｏ，８７ｐｐｍ （ｔ、６Ｈ，−Ｃ
ｌム×２）Ｊ １．２６ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ Ｉｓ
６４Ｈ＊−（ＣＨ，ｓｉ、Ｘ２ ）Ｊ ３．２５〜
４．２７ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ 、 １４Ｎｉ。
Ｈ
Ｊ（ＰＰｍ）：ａ１４．１．ｂ２２．７．ｅ２６．１．
ｄ２９．４゜・２９．８．ｆ２９．８ 、ｇ３２．０．
ｈ６８．０〜７１．０．１７１．９ ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３００．２９０Ｇ、２８４０．１４６０．１０００ｃ
ｐｓ−’冥施例３ 夾−例１と同様の装置ｔな備えた１００−の丸底フラス
コに９９．５％徴度のオルトリン酸１．９４ｔ（１９，
８Ｘ１０−”モル）と脱水したジエチルエーテル（以後
脱水エーテルと略す）６０−を仕込み混合する。その混
合液中に２０−の脱水エーテルに浴かしたラウリルグリ
シジルエーテ＆１０．Ｉ Ｐ（４ｏ、ｏｘｔｏ−ｍモル
）を２０〜３０℃において０．５時間を要して滴下し、
滴下終了後、ジエチルエーテルの還流下（３５〜４０℃
）、さら［５時間加熱攪拌する。反応終了後、反応生成
物ＫＩＮ塩１２１００−￥ｒ加え、その混合１［會分液
ロートにうりし、エーテル層を分層した後水層をジエチ
ルエーテル１０Ｇ−で２回抽出し、脱リン除処理を行う
、得られたエーテル溶液よりエーテルを留去し、次いで
ボテンシ冒グラフを用いそのｗｉＩｉｉｉを測定したと
ζろ、リン酸モノエステルが１１．７ Ｘ １０−”モ
ル（７７モル％）、リン酸ジエステルが３．４ Ｘ １
０’モル（２３モル％）生成していることがわかった。
ｄ２９．４゜・２９．８．ｆ２９．８ 、ｇ３２．０．
ｈ６８．０〜７１．０．１７１．９ ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３００．２９０Ｇ、２８４０．１４６０．１０００ｃ
ｐｓ−’冥施例３ 夾−例１と同様の装置ｔな備えた１００−の丸底フラス
コに９９．５％徴度のオルトリン酸１．９４ｔ（１９，
８Ｘ１０−”モル）と脱水したジエチルエーテル（以後
脱水エーテルと略す）６０−を仕込み混合する。その混
合液中に２０−の脱水エーテルに浴かしたラウリルグリ
シジルエーテ＆１０．Ｉ Ｐ（４ｏ、ｏｘｔｏ−ｍモル
）を２０〜３０℃において０．５時間を要して滴下し、
滴下終了後、ジエチルエーテルの還流下（３５〜４０℃
）、さら［５時間加熱攪拌する。反応終了後、反応生成
物ＫＩＮ塩１２１００−￥ｒ加え、その混合１［會分液
ロートにうりし、エーテル層を分層した後水層をジエチ
ルエーテル１０Ｇ−で２回抽出し、脱リン除処理を行う
、得られたエーテル溶液よりエーテルを留去し、次いで
ボテンシ冒グラフを用いそのｗｉＩｉｉｉを測定したと
ζろ、リン酸モノエステルが１１．７ Ｘ １０−”モ
ル（７７モル％）、リン酸ジエステルが３．４ Ｘ １
０’モル（２３モル％）生成していることがわかった。
実施例４〜１４
オル） Ｑン鈑の験直及びモル比を変え、実施例３と同
様の操作１行った。結果を表ＩＫ示す。
様の操作１行った。結果を表ＩＫ示す。
試験例
実施例１及び２で得られた化合物のモノエステルの１ナ
トリウム及び１カリウム塩の１０％水浴液について、モ
ルモットの背５ＩＩＬ膚における２４時間クローズドパ
ッチテストを行い、１！＃５匹の平均値でその皮膚刺激
性を評価した。評価については、バッチ除去２４時間後
における皮膚反応の強さについて、それぞれ次のｆＦ価
点【与え、皮膚刺激性の尺度と（ハ）：反応は−められ
ない。 ０（ｄｄ 、’わずかな紅斑
０．５（→：明瞭な紅斑
１佃：浮腫を伴った紅１１ ２−
：紅斑、浮腫ＫＩｉｉＩ皮ｔたは壊死を關めゐ。 ３
また、−皮膚刺激性が少ないとされているモ ４゜ノア
ルキルリン酸エステル塩のうち、モノラウリルリン緻エ
ステルの１ナトリウム塩を比較例として挙げであるが、
これｔｉｉｏ％の高緻度ではかな抄の刺激反応を示す。
トリウム及び１カリウム塩の１０％水浴液について、モ
ルモットの背５ＩＩＬ膚における２４時間クローズドパ
ッチテストを行い、１！＃５匹の平均値でその皮膚刺激
性を評価した。評価については、バッチ除去２４時間後
における皮膚反応の強さについて、それぞれ次のｆＦ価
点【与え、皮膚刺激性の尺度と（ハ）：反応は−められ
ない。 ０（ｄｄ 、’わずかな紅斑
０．５（→：明瞭な紅斑
１佃：浮腫を伴った紅１１ ２−
：紅斑、浮腫ＫＩｉｉＩ皮ｔたは壊死を關めゐ。 ３
また、−皮膚刺激性が少ないとされているモ ４゜ノア
ルキルリン酸エステル塩のうち、モノラウリルリン緻エ
ステルの１ナトリウム塩を比較例として挙げであるが、
これｔｉｉｏ％の高緻度ではかな抄の刺激反応を示す。
なお、モノアルキルリン酸エステル塩で／ｒｉ５％ａｆ
ｔでは刺激反応を示さず、また、一般のアニオン活性剤
の代表であるラウリル硫酸エステル塩では０．５％蒙度
ですでに刺激反応が認められ、２％毅度では強い刺激反
応を示すことが知られている。その結果Ｆｉ表２の如く
である。
ｔでは刺激反応を示さず、また、一般のアニオン活性剤
の代表であるラウリル硫酸エステル塩では０．５％蒙度
ですでに刺激反応が認められ、２％毅度では強い刺激反
応を示すことが知られている。その結果Ｆｉ表２の如く
である。
表２
第１図は本発明化合物〔山式中Ｒ” Ｃｔｍ＆ｓＯ。
ｍ＝１ ）の” Ｈ−ＮＭＲｘベクトル、謳２図Ｆｉ同
物質の’Ｃ−ＮＭＲスペタトル、！１３図は同物質のＩ
Ｒスペクトルである。
物質の’Ｃ−ＮＭＲスペタトル、！１３図は同物質のＩ
Ｒスペクトルである。
以上
出−人 花王石鹸株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ％式％（１） （式中、ＲＦｉ辰素数８〜２４のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す） で表わされるグリシジルエーテル１モルＫ。 龜度がオルトリン酸換算で８０〜１０５％のリン酸０．
１〜１０毫ルを反応させること１ｓ像とする一般式（Ｉ
ｔ） Ｈ （式中、ｍは１又は２を示し、Ｒは前記した意味を有す
る） で表わされるリン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15023381A JPS5852296A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | リン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15023381A JPS5852296A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | リン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5852296A true JPS5852296A (ja) | 1983-03-28 |
| JPS6348278B2 JPS6348278B2 (ja) | 1988-09-28 |
Family
ID=15492456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15023381A Granted JPS5852296A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | リン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5852296A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6345846B1 (ja) * | 2017-05-26 | 2018-06-20 | 竹本油脂株式会社 | 弾性繊維用処理剤及び弾性繊維の製造方法 |
| JP6345897B1 (ja) * | 2018-04-16 | 2018-06-20 | 竹本油脂株式会社 | 有機リン酸エステル化合物の製造方法 |
-
1981
- 1981-09-22 JP JP15023381A patent/JPS5852296A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6345846B1 (ja) * | 2017-05-26 | 2018-06-20 | 竹本油脂株式会社 | 弾性繊維用処理剤及び弾性繊維の製造方法 |
| JP2018199875A (ja) * | 2017-05-26 | 2018-12-20 | 竹本油脂株式会社 | 弾性繊維用処理剤及び弾性繊維の製造方法 |
| JP6345897B1 (ja) * | 2018-04-16 | 2018-06-20 | 竹本油脂株式会社 | 有機リン酸エステル化合物の製造方法 |
| JP2018199668A (ja) * | 2018-04-16 | 2018-12-20 | 竹本油脂株式会社 | 有機リン酸エステル化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6348278B2 (ja) | 1988-09-28 |
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