JPS5852246A - グリコ−ル酸エステルの製造方法 - Google Patents
グリコ−ル酸エステルの製造方法Info
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- JPS5852246A JPS5852246A JP14919481A JP14919481A JPS5852246A JP S5852246 A JPS5852246 A JP S5852246A JP 14919481 A JP14919481 A JP 14919481A JP 14919481 A JP14919481 A JP 14919481A JP S5852246 A JPS5852246 A JP S5852246A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はホルムアルデヒドと一酸化炭素とアルコールと
からグリコール酸エステルを製造する方法に関するもの
である。
からグリコール酸エステルを製造する方法に関するもの
である。
グリコール酸エステルは、化学原料として種々の用途に
用いられている有用な物質であるが、現在その安価な工
業的製法の開発が望まれている。
用いられている有用な物質であるが、現在その安価な工
業的製法の開発が望まれている。
グリコール酸エステルの工業的製法の一つとして、第１
工程においてホルムアルデヒドを一酸化炭素と反応させ
て、まずポリグリコリドを生成させ、次いで第２工程に
おいてこのポリグリコリドをアルコールと反応させる方
法が知られている（特開昭５３−７１０１６号公報）。
工程においてホルムアルデヒドを一酸化炭素と反応させ
て、まずポリグリコリドを生成させ、次いで第２工程に
おいてこのポリグリコリドをアルコールと反応させる方
法が知られている（特開昭５３−７１０１６号公報）。
この方法においては、第１工程及び第２工程はいずれも
酸触媒の存在下で実施されるが、両工程の反応条件及び
酸触媒の濃度条件が異なるため、両工程を連続して行う
ことができず、第１工程で得られた反応混合物を取り出
して、分離処理を行う必要がある。
酸触媒の存在下で実施されるが、両工程の反応条件及び
酸触媒の濃度条件が異なるため、両工程を連続して行う
ことができず、第１工程で得られた反応混合物を取り出
して、分離処理を行う必要がある。
そして、この分離処理して得られたポリグリコリドにア
ルコールを加えて反応を行っている。すなわちホルムア
ルデヒドと一酸化炭素との反応混合物を冷却し、硫酸触
媒含量を減少させた固形分と、液体分とに分離したのち
固形分を、そのまま、アルコールと反応させるか、又は
固形分をさらに水で洗浄したのち、再度硫酸触媒を少量
添加し、アルコールと反応させるかしている。
ルコールを加えて反応を行っている。すなわちホルムア
ルデヒドと一酸化炭素との反応混合物を冷却し、硫酸触
媒含量を減少させた固形分と、液体分とに分離したのち
固形分を、そのまま、アルコールと反応させるか、又は
固形分をさらに水で洗浄したのち、再度硫酸触媒を少量
添加し、アルコールと反応させるかしている。
しかしながら、このような方法は第１工程と第２工程と
の間に分離処理工程を必要とするため、工業的には未だ
有利な方法とけいうことができない０分離処理工程を要
することなく、第１工程と第２工程を連続的に実施し得
る方法がより望ましいことは明らかであるが、このよう
な方法はまだ開発されていない。
の間に分離処理工程を必要とするため、工業的には未だ
有利な方法とけいうことができない０分離処理工程を要
することなく、第１工程と第２工程を連続的に実施し得
る方法がより望ましいことは明らかであるが、このよう
な方法はまだ開発されていない。
本発明者らはこの従来法の欠点を党服し、前記第１工程
からの反応生成物を分離処理することなく、そのまま第
２工程を実施できる方法を開発するため鋭意研究を重ね
た結果、第１工程の触媒として特定のものを選択する゛
と、第１工程からの反応生成物をそのまま第２工程にお
いてアルコールと効率良く反応させ得ることを見出し、
この知見、′１； に基づいて本発明を完成す□るに至った。
からの反応生成物を分離処理することなく、そのまま第
２工程を実施できる方法を開発するため鋭意研究を重ね
た結果、第１工程の触媒として特定のものを選択する゛
と、第１工程からの反応生成物をそのまま第２工程にお
いてアルコールと効率良く反応させ得ることを見出し、
この知見、′１； に基づいて本発明を完成す□るに至った。
すなわち本発明はジメチル硫酸、ジメチル硫酸−フッ化
水素、ジメチル硫酸−塩化水素、マジックメチル、フル
オロスルホン酸及びマジック酸からなる群から選ばれた
少なくとも１種の触媒の存在下に、−酸化炭素とホルム
アルデヒドもしくは解重合によりホルムアルデヒドを生
じるホルムアルデヒド重合体とを反応させて一酸化炭素
・ホルムアルデヒド共重合体を生成させ、この反応生成
物を反応系から分離することなく、そのままアル！−ル
と反応させることを特徴とするグリコール酸エステルの
製造方法を提供するものである。
水素、ジメチル硫酸−塩化水素、マジックメチル、フル
オロスルホン酸及びマジック酸からなる群から選ばれた
少なくとも１種の触媒の存在下に、−酸化炭素とホルム
アルデヒドもしくは解重合によりホルムアルデヒドを生
じるホルムアルデヒド重合体とを反応させて一酸化炭素
・ホルムアルデヒド共重合体を生成させ、この反応生成
物を反応系から分離することなく、そのままアル！−ル
と反応させることを特徴とするグリコール酸エステルの
製造方法を提供するものである。
本発明において第１工程の触媒は、第２工程においても
触媒作用を示す。この触媒の使用量は、ホルムアルデヒ
ド１モル忙対し、ジメチル硫酸、マジックメチル、フル
オロスルホン酸又はマジック酸は０．１〜０．００１モ
ルの範囲が好ましり、７ツ化水素や塩化水素は、ジメチ
ル硫酸と併用する場合はホルムアルデヒドに対し１モル
以下の範囲が好ましい。触媒が多すぎると副生成物が多
くなったり、生成物からの触媒分離に手数がかかるなど
の問題が生じ、少なすぎると有効な触媒効果が得られな
くなる。
触媒作用を示す。この触媒の使用量は、ホルムアルデヒ
ド１モル忙対し、ジメチル硫酸、マジックメチル、フル
オロスルホン酸又はマジック酸は０．１〜０．００１モ
ルの範囲が好ましり、７ツ化水素や塩化水素は、ジメチ
ル硫酸と併用する場合はホルムアルデヒドに対し１モル
以下の範囲が好ましい。触媒が多すぎると副生成物が多
くなったり、生成物からの触媒分離に手数がかかるなど
の問題が生じ、少なすぎると有効な触媒効果が得られな
くなる。
本発明に用いられるホルムアルデヒドとしては、ホルム
アルデヒド単量体の他、トリオキサン、テトラオキシメ
チレン、パラホルムアルデヒド、ポリオギシメチレンの
ような解重合してホルムアルデヒドを与えるホルムアル
デヒド重合体をあげることができる。
アルデヒド単量体の他、トリオキサン、テトラオキシメ
チレン、パラホルムアルデヒド、ポリオギシメチレンの
ような解重合してホルムアルデヒドを与えるホルムアル
デヒド重合体をあげることができる。
また、アルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、フロビルアルコール、メチルアルコール、
オクタツールなどの一価の脂肪族アルコールが用いられ
る。
アルコール、フロビルアルコール、メチルアルコール、
オクタツールなどの一価の脂肪族アルコールが用いられ
る。
本発明において、第１工程は、前記の触媒の存在下、−
酸化炭素とホルムアルデヒドとを反応させて行われる。
酸化炭素とホルムアルデヒドとを反応させて行われる。
この場合−酸化炭素とホルムアルデヒドの反応モル比（
ＣＯ／ＣＨ，Ｏ）は１以上が好ましい。反応圧力は通常
５１〜／ｌ！以上、反応温度は８０〜２１０℃の範囲、
好ましく＃′ｉ９０〜１９０℃で行われる。反応圧力が
５ ”ｐ／、１未満では反応に長時間を要し好ましくな
い。また反応温度が２１０℃を越えると触媒の分解や副
反応が起りやすく好ましくない。８０℃未満では反応に
長時間を要し好ましくない。
ＣＯ／ＣＨ，Ｏ）は１以上が好ましい。反応圧力は通常
５１〜／ｌ！以上、反応温度は８０〜２１０℃の範囲、
好ましく＃′ｉ９０〜１９０℃で行われる。反応圧力が
５ ”ｐ／、１未満では反応に長時間を要し好ましくな
い。また反応温度が２１０℃を越えると触媒の分解や副
反応が起りやすく好ましくない。８０℃未満では反応に
長時間を要し好ましくない。
この第１工程の反応は、例えば、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、ジクロルエタンなどの反応に不活性な溶媒中
で行うことができるが、無溶媒下で行うこともできる。
ロホルム、ジクロルエタンなどの反応に不活性な溶媒中
で行うことができるが、無溶媒下で行うこともできる。
次に本発明の第２工程は、−酸化炭素とホルムアルデヒ
ドとの反応から得られた、反応生成物すなわち一酸化炭
素・ホルムアルデヒド共重合体と触媒を含む反応混合物
に、特別の分離処理を行なわずに、アルコールを加え反
応させることからなる。この場合、゛アルコールの使用
量は、第１工程の一酸化炭素とホルムアルデヒドの反応
に消費された一酸化炭素に対し、等モルないし２０倍モ
ルの範囲が好ましい。アルコールの量が多すぎるとクリ
コール酸エステルの分離に手数がかかる。
ドとの反応から得られた、反応生成物すなわち一酸化炭
素・ホルムアルデヒド共重合体と触媒を含む反応混合物
に、特別の分離処理を行なわずに、アルコールを加え反
応させることからなる。この場合、゛アルコールの使用
量は、第１工程の一酸化炭素とホルムアルデヒドの反応
に消費された一酸化炭素に対し、等モルないし２０倍モ
ルの範囲が好ましい。アルコールの量が多すぎるとクリ
コール酸エステルの分離に手数がかかる。
この第２工程の反応温度は８０〜２１０℃が好ましい。
反応温度が８０℃未満では、反応に長時間を必要とする
。２１０℃を越えると副反応が起勺やすくなる。
。２１０℃を越えると副反応が起勺やすくなる。
この第２工程において、第１工程の未反応の一酸化炭素
が反応系に共存すると、アルコキシ酢酸エステル副生の
原因となる場合がある。したがって、反応系又は反応容
器空間中にガス状で存在する未反応−酸化炭素は、これ
を空気や窒素などでパージして、反応系外へ除去してお
くことが好ましい。
が反応系に共存すると、アルコキシ酢酸エステル副生の
原因となる場合がある。したがって、反応系又は反応容
器空間中にガス状で存在する未反応−酸化炭素は、これ
を空気や窒素などでパージして、反応系外へ除去してお
くことが好ましい。
第２工程から得られる反応液を例えば蒸留することによ
り、目的のグリコール酸エステルを容易に分離すること
ができる。
り、目的のグリコール酸エステルを容易に分離すること
ができる。
このように本発明方法によれば、−酸化炭素と。
ホルムアルデヒドと、アルコールとから連続的Ｋかつ極
めて効率的にグリコール酸エステルを製造することがで
き、工業的に安価にグリコール酸エステルを製造する方
法として好適である０次に本発明を実施例に基づきさら
に詳細に説明する。
めて効率的にグリコール酸エステルを製造することがで
き、工業的に安価にグリコール酸エステルを製造する方
法として好適である０次に本発明を実施例に基づきさら
に詳細に説明する。
実施例１
ステンレス製オートクレーブ（３００ｍｔ容）にパラホ
ルムアルデヒド１ｏ、ｏ ｇ（Ｍ＆９４ ＊。
ルムアルデヒド１ｏ、ｏ ｇ（Ｍ＆９４ ＊。
ホルムアルデヒド換算３１３．３ミリモル）、ジクロル
メタン４０ｍＬ及びマジック酸４ミリモルを一酸化炭素
雰囲気下で仕込み、更に室温で３３（−になるまで−酸
化炭素を加えた。次にかきまぜながら１５０℃に昇温し
、３０分間反応を行わせた。
メタン４０ｍＬ及びマジック酸４ミリモルを一酸化炭素
雰囲気下で仕込み、更に室温で３３（−になるまで−酸
化炭素を加えた。次にかきまぜながら１５０℃に昇温し
、３０分間反応を行わせた。
次いで、未反応−酸化炭素を排出させたのち、オートク
レーブの内容物にメタノール１２５ｍｔを加え、かきま
ぜながら１５０℃で３時間反応を行わせた。反応終了後
、反応液をガスクロマトグラフにより分析した結果、グ
リコール酸メチルが２５５．７ミリモル生成しているこ
とがわかりた。
レーブの内容物にメタノール１２５ｍｔを加え、かきま
ぜながら１５０℃で３時間反応を行わせた。反応終了後
、反応液をガスクロマトグラフにより分析した結果、グ
リコール酸メチルが２５５．７ミリモル生成しているこ
とがわかりた。
反応液中の他の成分は、ジグリコール酸ジメチル（１７
，６ミリモル）とホルムアルデヒド及びホルムアルデヒ
ドのアセタールであった０ 実施例２ 実施例１と同様のステンレス製オートクレーブにパラホ
ルムアルデヒド１０．０ ｇ（Ｍｌｆ、９４％。
，６ミリモル）とホルムアルデヒド及びホルムアルデヒ
ドのアセタールであった０ 実施例２ 実施例１と同様のステンレス製オートクレーブにパラホ
ルムアルデヒド１０．０ ｇ（Ｍｌｆ、９４％。
ホルムアルデヒド換算３１３．３ミリモル）、ジクロル
メタン３０ｍｔｓ及び触媒としてジメチル硫酸１１ミリ
モルを一酸化炭素雰囲気下で仕込み。
メタン３０ｍｔｓ及び触媒としてジメチル硫酸１１ミリ
モルを一酸化炭素雰囲気下で仕込み。
次に室温で６９（−になるまで−酸化炭素を加えた。次
いでかきまぜながら１７５℃に昇温し、２時間反応を行
わせた。反応終了後、実施例１と同様にして反応液を分
析したところ、グリコール酸メチル１９９．４ミリモル
、ジグリコール酸ジメチルり、６ミリモルが得られたこ
とがわかった。
いでかきまぜながら１７５℃に昇温し、２時間反応を行
わせた。反応終了後、実施例１と同様にして反応液を分
析したところ、グリコール酸メチル１９９．４ミリモル
、ジグリコール酸ジメチルり、６ミリモルが得られたこ
とがわかった。
実施例３
実施例１と同様のステンレス製オートクレーブにパラホ
ルムアルデヒド１０．０ｇ（純度９４１１ホルムアルデ
ヒド換算３１３．３ミリモル）、ジクロルメタン３０
ｍｌ ｓ及び触媒としてジメｆｋａ酸１１ミリモルとフ
ッ化水素水０．８．（ＨＦを１６ミリモル含む）を−酸
化炭素雰囲気下で仕込み、次に室温で６９ ’ｆ／ｌ、
ｌｉになるまで一酸化炭素を加えた。次いでかきまぜな
がら１７５℃に昇温し、１．５時間反応を行わせた。反
応終了後、実施例１と同様にして反応液を分析したとこ
ろ、グリコール酸メチルが２３５．２ミリモル、ジグリ
コール酸ジメチルが９．７ミリモル生成したことがわか
った０ 比較例１ 触媒としてジメチル硫酸とフッ化水素水の代りにフッ化
水素水のみ０．８ｇ用い、１７５℃での昇温下での反応
を１．５時間ではなく２時間行った以外は実施例３と同
様にして反応を行わせた。このようにして得られた反応
液を実施例３と同様に分析したところグリコール酸メチ
ルの生成量Ｆｉ１２．８ミリモルであった。
ルムアルデヒド１０．０ｇ（純度９４１１ホルムアルデ
ヒド換算３１３．３ミリモル）、ジクロルメタン３０
ｍｌ ｓ及び触媒としてジメｆｋａ酸１１ミリモルとフ
ッ化水素水０．８．（ＨＦを１６ミリモル含む）を−酸
化炭素雰囲気下で仕込み、次に室温で６９ ’ｆ／ｌ、
ｌｉになるまで一酸化炭素を加えた。次いでかきまぜな
がら１７５℃に昇温し、１．５時間反応を行わせた。反
応終了後、実施例１と同様にして反応液を分析したとこ
ろ、グリコール酸メチルが２３５．２ミリモル、ジグリ
コール酸ジメチルが９．７ミリモル生成したことがわか
った０ 比較例１ 触媒としてジメチル硫酸とフッ化水素水の代りにフッ化
水素水のみ０．８ｇ用い、１７５℃での昇温下での反応
を１．５時間ではなく２時間行った以外は実施例３と同
様にして反応を行わせた。このようにして得られた反応
液を実施例３と同様に分析したところグリコール酸メチ
ルの生成量Ｆｉ１２．８ミリモルであった。
実施例４
実施例１と同様のステンレス製オートクレーブにパラホ
ルムアルデヒド１０．０ｇ（純度９４チ。
ルムアルデヒド１０．０ｇ（純度９４チ。
ホルムアルデヒド換算３１３．３ミリモル）、ジクロル
メタン３０ｍｔ及び触媒としてジメチル硫酸１３ミリモ
ルと塩酸１．３ ｇ（ＨＣｌを１３ミリモル含む）を−
酸化炭素雰囲気下で仕込み、さらに室温で６９胸／−に
なるまで−酸化炭素を加えた。
メタン３０ｍｔ及び触媒としてジメチル硫酸１３ミリモ
ルと塩酸１．３ ｇ（ＨＣｌを１３ミリモル含む）を−
酸化炭素雰囲気下で仕込み、さらに室温で６９胸／−に
なるまで−酸化炭素を加えた。
次にかきまぜながら１７５℃に昇温し、２時間反応を行
わせた。反応終了後実施例１と同様にして反応液を分析
したところグリコール酸メチルが２３４．７ミリモル、
ジグリコール酸ジメチルが７．３ミリモル 生成してい
ることがわかった。
わせた。反応終了後実施例１と同様にして反応液を分析
したところグリコール酸メチルが２３４．７ミリモル、
ジグリコール酸ジメチルが７．３ミリモル 生成してい
ることがわかった。
比較例２
触媒として、ジメチル硫酸と塩酸の代りに塩酸１．３
ｇ（ＨＣｌを１３ミリモル含む）・を用いた以外は実施
例４と同様にして反応を行わせた。得られた反応液を実
施例１と同様にして分析したところグリコール酸メチル
が１９．０ミリモル生成していることが認められた。
ｇ（ＨＣｌを１３ミリモル含む）・を用いた以外は実施
例４と同様にして反応を行わせた。得られた反応液を実
施例１と同様にして分析したところグリコール酸メチル
が１９．０ミリモル生成していることが認められた。
実施例５
実施例１と同様のステンレス製オートクレーブにパラホ
ルムアルデヒド１０．０ｇ（純度９４チ。
ルムアルデヒド１０．０ｇ（純度９４チ。
ホルムアルデヒド換算３１３．３ミリモル）、ジクロル
メタン３０ｍｔｓ及び触媒としてマジックメチル１０ミ
リモルを一酸化炭素雰囲気下で仕込み次に室温で、６２
Ｋｆ／−になるまで−酸化炭素を加えた。次いでかきま
ぜながら１７５℃に昇温し、２時間反応を行わせた。反
応終了後、実施例１と同様圧して反応液を分析した。と
ころ、グリコール酸メチルが２５６．４ミリモル、ジグ
リコール酸ジメチルが１５．２ミリモル生成しているこ
とが認められた。
メタン３０ｍｔｓ及び触媒としてマジックメチル１０ミ
リモルを一酸化炭素雰囲気下で仕込み次に室温で、６２
Ｋｆ／−になるまで−酸化炭素を加えた。次いでかきま
ぜながら１７５℃に昇温し、２時間反応を行わせた。反
応終了後、実施例１と同様圧して反応液を分析した。と
ころ、グリコール酸メチルが２５６．４ミリモル、ジグ
リコール酸ジメチルが１５．２ミリモル生成しているこ
とが認められた。
実施例６
実施例１と同様のステンレス製オートクレーブにトリオ
キサン１０．０ｇ及び触媒としてフルオロスルホン酸４
ミリモルを一酸化炭素雰囲気下で仕込み、次に室温で５
５（−になるまで−酸化炭素を加えた。次いでかきまぜ
ながら１５０℃に昇温し、２時間反応を行わせた。反応
終了後、実施例１と同様にして反応液を分析したところ
、グリコール酸メチルが１２３．１ミリモル、ジグリコ
ール酸メチルが８．３ミ’Ｊモル生成していることが認
められた。
キサン１０．０ｇ及び触媒としてフルオロスルホン酸４
ミリモルを一酸化炭素雰囲気下で仕込み、次に室温で５
５（−になるまで−酸化炭素を加えた。次いでかきまぜ
ながら１５０℃に昇温し、２時間反応を行わせた。反応
終了後、実施例１と同様にして反応液を分析したところ
、グリコール酸メチルが１２３．１ミリモル、ジグリコ
ール酸メチルが８．３ミ’Ｊモル生成していることが認
められた。
Claims (1)
- ジメチル硫酸、ジメチル硫酸−７フ化水素、ジメチル硫
酸−塩化水素、マジックメチル、フルオロスルホン酸及
びマジック酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の
触媒の存在下に、−酸化炭素とホルムアルデヒドもしく
は解重合によりホルムアルデヒドを生じるホルムアルデ
ヒド重合体とを反応させて一酸化炭素・ホルムアルデヒ
ド共重合体を生成させ、この反応生成物を反応系から分
離することなく、そのままアルコニルと反応させること
を特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14919481A JPS6024782B2 (ja) | 1981-09-21 | 1981-09-21 | グリコ−ル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14919481A JPS6024782B2 (ja) | 1981-09-21 | 1981-09-21 | グリコ−ル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5852246A true JPS5852246A (ja) | 1983-03-28 |
| JPS6024782B2 JPS6024782B2 (ja) | 1985-06-14 |
Family
ID=15469864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14919481A Expired JPS6024782B2 (ja) | 1981-09-21 | 1981-09-21 | グリコ−ル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6024782B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6335118U (ja) * | 1986-08-19 | 1988-03-07 |
-
1981
- 1981-09-21 JP JP14919481A patent/JPS6024782B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6335118U (ja) * | 1986-08-19 | 1988-03-07 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6024782B2 (ja) | 1985-06-14 |
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