JPS5852022B2 - ムデンカイメツキホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチックスあるいは無機材料に、簡便な工
程により、密着性良く、メッキを施こすための無電解メ
ッキ方法に関するものである。

従来プラスチックス材料の無電解メッキ方法として、プ
ラスチックス材料中に酸で溶出できる微細粒子を混合し
、これを成形し、あるいは他の基体に塗布して少なくと
も表層に該粒子を含む層を形成した後、酸処理して微細
粒子を溶出除去して細孔を形成し、ついで感受性化、活
性化処理を行って無電解メッキを行う方法が知られてい
る。

ここで前記感受性化、活性化処理は無電解メッキに必要
な前処理であり、この前処理は意外に複雑で且つその処
理条件に厳密な条件管理を必要としていたのである。

さらに、酸溶出により形成された細孔へのメッキの「つ
きまわり」が悪く、結局メッキ密着が不充分であり、さ
らにメッキ後熱処理などにより「ふくれ」が発生する、
などの欠点があった。

本発明は、か＼る欠点のない新しい無電解メッキ方法を
提供するものである。

本発明に係る無電解メッキ方法は有機溶媒には実質的に
不溶で、水、酸またはアルカリには可溶である物質の微
粉末に無電解メッキの活性核となり得る金属を付着させ
たものを樹脂中に混合して成形することによりメッキ基
体を形成するか、あるいは樹脂ワニス中に混合してこれ
を塗布したメッキ基体を形成して、少なくとも表層に該
金属が付着した該粉末の充填層を形成し、これを水、酸
またはアルカリの中に浸漬することにより、該粉末を溶
解除去し、この上に直ちに無電解メッキを施こすことを
特徴とする。

本発明において用いられる、有機溶媒に不溶で酸に可溶
な物質の粉末としては各種金属の炭酸塩たとえば炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛
、炭酸コバルト、炭酸マンガン、炭酸ニッケルなど、あ
るいは各種金属のケイ酸塩たとえばケイ酸カルシウム、
ケイ酸マグネシウムなど、あるいはケイ砂、あるいは各
種金属の酸化物たとえば酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸
化カドミウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化銅
、酸化ニッケルなどが用いられる。

水に可溶な物質の粉末としては、たとえばアルカリ金属
、アルカリ土類金属、遷移金属、アンモニア、アミン等
の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、炭酸塩等、あるいはそれらの複塩であって水に実質
的に可溶なものあるいは尿素、でんぷん、しよ糖、ポリ
ビニルアルコール等の有機物などが用いられる。

アルカリに可溶な物質の粉末としてはたとえば無定形ケ
イ酸塩が用いられる。

以上のものはそれぞれ単独でも用いられるが、２種以上
併用してもよい。

またそれぞれ水に溶けるもの、酸に溶けるもの、アルカ
リに溶けるものにまたがって併用してもよい。

以上の各物質の粒径については特に制限するものではな
いが、好ましくは平均粒径が１０μ以下、さらに好まし
くは０．０１〜３μのものがよい。

有機溶媒としては上記溶出粒子を実質的に溶解させず、
かつ以後に用いるマトリックスとなる樹脂を溶解するも
のが用いられる。

具体的には上記溶出粒子と樹脂の組合せにより適当なも
のを選択すべきである。

無電解メッキの活性核となる金属としては銀、金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、ニッケルなどが用
いられる。

要するに無電解メッキの活性核となり得るものであれば
よい。

これらは併用してもよい。

以上の溶出粒子に金属を付着させたものを製造するにつ
いては特に制限しないが、たとえばつぎの方法を採るこ
とができる。

すなわち、該粉末を有機溶媒に分散させ、活性核となる
金属の塩類をこれに加え、さらに還元剤を加えて該金属
を還元すると共に該微粉末に付着させ、口過または遠心
分離により分離乾燥する。

この場合用いられる金属の化合物としては特に制限しな
いが、銀、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅
、ニッケルなどの塩、銀塩、たとえば塩化パラジウムア
ンモニウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウ
ム、塩化金ナトリウム、パラジウムアセチルアセトナー
ト、ニッケルアセチルアセトナート、銅アセチルアセト
ナートなどが用いられる。

なおこれらの金属は単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

この場合に用いられる還元剤としては、限定するもので
はないが、たとえば水素化ホウ素ナトリウム、塩化第一
スズ、ホスフィン、アルキルホスフィン、ホルムアルデ
ヒド、水素、ヒドロキノンなどの１種または２種以上が
用いられる。

限定はしないが還元剤の量化学童論量以上であればよい
。

還元剤は有機溶剤にとかして用いるのが好ましい。

還元温度は室温ないし８０℃、時間は１時間以下でよい
が限定する趣旨ではない。

溶出粒子（粉末）と、これに付着させる金属（析出した
金属として）の割合は限定するものではないが、大体前
者１００重量部（以下部とする）に対して後者０．００
１〜３０部が好ましい。

以上で得た金属を付着させた溶出粒子は樹脂中に混合さ
れるが、樹脂についても特に制限するものではなく、特
別の不都合がない限りほとんど全ての熱硬化性、熱可塑
性樹脂等が用いられる。

無機粉末の溶出に用いる酸としてはたとえば無機酸とし
て塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸など、あるいは有機
酸としてギ酸、酢酸などほとんど全ての酸類が、またア
ルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニアなと
め大抵のアルカリが特別の不都合がない限り用いられる
。

樹脂と金属を付着させた溶出粒子の混合割合は、限定す
る主旨ではないが、前者１００部に対して後者５〜３０
０部が好ましい。

この場合、該粒子量があまり少ないとメッキ付着が悪く
なり、一方あまり各週すぎるとメッキ基体の強度が低下
するので好ましくない。

混合方法は全く任意であり、たとえば樹脂粉末と乾式混
合するのもよいし、樹脂ワニスに混合する湿式混合を行
ってもよい。

しかしてこれら混合方式に応じたメッキ基体の形成方法
が採られる。

たとえば乾式混合の場合はそのま＼成形に供してメッキ
基体を成形物として得てもよいし、湿式混合の場合は別
の基体に塗布してメッキ基体を形成してもよい。

この場合の別の基体としては、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリエステルなどのプラスチックスからなる
フィルム、板体、成形物あるいはガラス、磁器などの無
機物からなる成形物などが用いられる。

以上のようにして形成されたメッキ基体は前記水、酸ま
たはアルカリの中に浸漬され、該溶出粒子を溶出除去し
て細孔を形成すると共に、メッキ活性核となる貫金属を
そこに留め、この上にメッキを形成する。

メッキ方法は通常の無電解メッキがそのま＼適用され、
要すれば無電解メッキ後、電解メッキを施こしてもよい
。

以上のように本発明に係る無電解メッキ方法はたとえば
活性化工程が不要であることから、メッキ前処理工程が
簡単であり、さらに溶出粒子が溶出した跡の細孔の表面
に無電解メッキに必要な金属触媒が強固に付着しており
、メッキ密着性が良好である、などの特徴を有する。

以下実施例を述べる。

実施例 ｌ テトラヒドロフラン１００部に軽微細炭酸カルシウム（
平均粒径１．６μ）２０部を分散させ、これに塩化パラ
ジウムナトリウム０．０２部をジメチルホルムアミド１
部に溶解したものを加え、均一にし室温でかくはんしな
がら塩化スズ０．１部をジメチルホルムアミド０．５部
に溶解したものを添加した。

これに重合度１０００のポリ塩化ビニル樹脂２０部をテ
トラヒドロフラン１００部に溶解したものを加え均一に
混合し樹脂液をつくった。

無機質充填剤が入ったポリ塩化ビニル樹脂成形板に前記
樹脂液を厚さ１５μとなる様に塗布し、乾燥した。

ｉｏ％塩酸に室温で３０秒浸漬後、次の組成より成る銅
メッキ浴に浸漬したところ銅が塗布面に析出し平滑で密
着性の高い（１，２に９／α）メッキをすることができ
た。

銅メツキ浴組成 硫酸銅 ３５９／１３０ツシエル塩
７０ ｇ／７１水酸化ナトリウム
５０ ｇ／ＩＥＤＴＡ ２０
ｇ／／１ホ／Ｌ／７リン３７％ ８０ｄ／７メ
ツキ温度 ３０’Ｃ メッキ時間 ３時間 なおこの後電気銅メッキを施し属調メッキを施すことも
できた。

実施例 ２ ｔルエンとメチルエチルケトン１対１混合液１００部に
トルエチルアミン１０部を加えこれに乾燥塩化水素を吹
き込み、系中にトリエチルアミン塩酸塩を微粒子で析出
させた。

これに塩化金ナトリウム０．００５部をアセトンに溶解
したものを加え、次いで水素化ホウ素ナトリウムｏ、ｏ
ｏｉ部のアセトン溶液を加えた。

これにゴム変性フェノール樹脂５部を加えよく混合した
のち紙基材フェノール樹脂板に厚さ５μに塗布、１６０
℃で３０分熱処理した。

次いで表面を軽く研磨したのち８０℃の熱水中に５分間
浸漬したのち実施例１と同じ無電解メッキ浴でメッキし
た。

次いで銅の電解メッキを施し厚さ５０μのものを得、さ
らに１３０℃で１０分間熱処理したもののメッキ密着性
は１．８ｋｇ／ｃｒｎであった。

実施例 ３ ジオキサン１００部に酸化亜鉛（粒径３〜５μ）２５部
を分散、これにニッケルアセチルアセトナート５部をジ
オキサン５０部に溶解させたものを加え次いで水素化ホ
ウ素ナトリウム０．１部をジメチルホルムアミドに溶解
したものを添加した。

このスラリーにエポキシ樹脂７５部（商標：エピコート
８２８シエル社製）および硬化剤として三弗化ホウ素ピ
ペリジン鎖体３ＰＨＲを加え、サンドペーパーをかけた
ガラス板上に塗布（厚さ１０μ）１５０℃で３０分間硬
化させたのち２０饅塩酸に浸漬した。

これを市販のシューマーニッケルメッキ浴を用いて８０
℃で無電解ニッケルメッキを施した。

すぐれた密着性を示し、熱処理１５０℃によってさらに
密着性を向上した（１．４に９／ｃＩｎ）。

比較例 １ 前記実施例１に対応して、充填剤をメッキ核付与処理を
せずに実施例１と同量用い、充填剤の溶出処理を施した
後、無電解メッキのための前処理を行った。

前処理は感受性化処理→第１水洗→活性化処理→第２水
洗→（無電解メッキ）の工程内容で行った。

前処理は３種の条件を設定して行い、第１の条件は以下
のようであった。

感受性化処理：ＯＰＣセンシタイザ−（実計製薬■）
１００７７ｉＶｌを使用し、 ２５℃で５分間処理した。

第１水洗 ：２５℃で３分間。

活性化処理 ： ｏｐｃアクチベータ（実計製薬■）５
０ｍｌ／ｌを使用し、２５°Ｃで ３分間処理した。

第２水洗 ：２５℃２分間。

以上の前処理を行った後、実施例１と同様にして無電解
メッキを行った。

メッキ密着力は０．８ｋｇ／ｃＩ！Ｌであった。

第２の前処理条件は以下のようであった。

感受性化処理：ＯＰＣセンシタイザ−（実計製薬■）
０．８５７ｄ／／ｌを使用し、 ２５℃で５分間処理した。

第１水洗 ：２５℃で３分間。

活性化処理 ： ｏｐｃアクチベータ（実計製薬■）４
５１ｒＬｌ／ｌを使用し、２５℃で ３分間処理した。

第２水洗 ：２５℃２分間。

以上の前処理を行った後、実施例１と同様にして無電解
メッキを行った。

メッキできない部分が発生した。

第３の前処理条件は以下のようであった。

感受性化処理： ｏｐｃセンシタイザ−（実計製薬■）
ｉ ｏ ｏｍｊ！／ｉｔを使用し、２５℃で５分間処
理した。

第１水洗 ：２５℃で２分間。

活性化処理 ：ｏｐｃアクチベータ（実計製薬■）５ｏ
ｍｌ／ｌを使用し、２５ ℃で３分間処理した。

第２水洗 ：２５℃１分間。

以上の前処理を行った後、実施例１と同様にして無電解
メッキを行った。

メッキ中メッキ金属の剥離が生じた。

比較例 ２ 前記実施例２に対応して、充填剤をメッキ核付与処理を
せずに実施例２と同量用い、充填剤の溶出処理を施した
後、無電解メッキのための前処理を行った。

前処理は３種の条件を設定して行い、第１の条件は以下
のようであった。

感受性化処理： ＯＰＣセンシ、タイザー（実計製薬■
）１００Ｔｎｌ／ｌを使用し、 ２５℃で５分間処理した。

第１水洗 ：２５℃で３分間。

活性化処理 ： ｏｐｃアクチベータ（実計製薬■）５
０ｒｒｔｌ／７３を使用し、２５ ℃で３分間処理した。

第２水洗 ：２５℃２分間。

以上の前処理を行った後、実施例２と同様にして無電解
メッキを行った。

メッキ密着力は１．５ｋｌ！／薇であった。

第２の前処理条件は以下のようであった。

感受性化処理：ｏｐｃセンシタイザ−（実計製薬■）
８５ｍｌ／ｌを使用し、 ２５℃で５分間処理した。

第１水洗 ＝２５℃で３分間。

活性化処理 ： ＯＰＣアクチベータ（実計製薬■）
４５ｖｔｌ／１１を使用し、２５ ℃で３分間処理した。

第２水洗 ：２５°Ｃ２分間。

以上の前処理を行った後、実施例２と同様にして無電解
メッキを行った。

メッキできない部分が発生した。

第３の前処理条件は以下のようであった。

感受性化処理：ＯＰＣセンシタイザ−（実計製薬■）
１００１ｒＬｌ／１１を使用し、２５℃で５分間処理し
た。

第１水洗 ：２５℃で２分間。

活性化処理 ：ＯＰＣアクチベータ（実計製薬Ｈ）５ｏ
ｍｌ／ｌを使用し、２５ ℃で３分間処理した。

第２水洗 ：２５℃１分間。

以上の前処理を行った後、実施例２と同様にして無電解
メッキを行った。

メッキの密着力は１．２に９／ｃｒｒＬであった。

比較例 ３ 前記実施例３に対応して、充填剤のメッキ核付与処理を
せずに実施例３と同量用い、充填剤の溶出処理を施した
後、無電解メッキのための前処理を行った。

前処理は３種の条件を設定して行い、第１の条件は以下
のようであった。

感受性化処理：ｏｐｃセンシタイザ−（実計製薬■）１
００ｍｌ！／ｌを使用し、 ２５℃で５分間処理した。

第１水洗 ＝２５℃で３分間。

活性化処理 ： ＯＰＣアクチベータ（実計製薬■）５
０７ｒＬｌ／ｌを使用し、２５ ℃で３分間処理した。

第２水洗 ：２５℃２分間。

以上の前処理を行った後、実施例３と同様にして無電解
メッキを行った。

メッキにふくれが生じた０ 第２の前処理条件は以下のようであった。

感受性化処理： ＯＰＣセンシタイザ−（実計製薬■）
８５縦／ｌを使用し、 ２５°Ｃで５分間処理した。

第１水洗 ：２５℃で３分間。

活性化処理 ： ｏｐｃアクチベータ（実計製薬■）４
５ｍｌ／Ｉｔを使用し、２５℃で ３分間処理した。

第２水洗 ：２５°０２分間。

以上の前処理を行った後、実施例３と同様にして無電解
メッキを行った。

メッキにふくれが生じた。

第３の前処理条件は以下のようであった。

感受性化処理：ＯＰＣセンシタイザ−（実計製薬■）
１０ ｃ）ｒｒｔｌ／ ｌを使用し、２５℃で５分間処
理した。

第１水洗 ＝２５℃で２分間。

活性化処理 ： ｏｐｃアクチベータ（実計製薬■）５
０献／ｌを使用し、２５ ℃で３分間処理した。

第２水洗 ：２５℃１分間。

以上の前処理を行った後、実施例３と同様にして無電解
メッキを行った。

メッキにふく和が生じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機溶媒に実質的に不溶で水、酸またはアルカリに
   可溶な物質の微粉末の表面に、無電解メッキの活性核と
   なり得る金属を付着させて、これを樹脂中に混合してな
   る組成物を用いて、少なくとも表層が該組成物からなる
   メッキ基体を形成し、これを水、酸またはアルカリで処
   理して該微粉末を除去した後、無電解メッキを施こすこ
   とを特徴とする無電解メッキ法。