JPS585090B2 - ガスの浄化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス中に含有される汚染物、詳しくはフッ化水
素及び（又は）塩化水素不純物を除去する方法に関する
。

フッ化水素及び塩化水素は化学工業及びや全工業から生
ずる最も普通の空気汚染物である。

たとえばリン酸肥料、アルミニウム、フッ化水素、フッ
化水素酸、フッ素、金属フッ化物、フルオロ有機化合物
及び他のフッ素含有化合物の製造において主成分として
フッ化水素を有する多量のフッ素含有ガスが発生する。

多量の塩化水素は有機化合物の塩素化、炭化水素のスル
ホクロリネーションで、ならびに塩化マグネシウムのマ
グネシアへの加水分解、硝酸による塩化物の硝酸塩への
転化、塩化カリウム及び多鉱物カリウム鉱の塩素を含ま
ない肥料への処理の間のような無機化学のある技術プロ
セスにおいて発生する。

塩化水素はまたニッケルー銅、錫及び他の鉱石が水蒸気
の存在下に塩素処理を受ける種種のや金法において遊離
される。

塩化水素及びフッ化水素をともに含有する排ガスは、冷
却剤として用いられるクロロフルオロ炭化水素の製造、
フッ素及び塩素を含有する鉱物を包含する非鉄金属の鉱
石の熱処理において形成される。

フッ化水素及び塩化水素は有毒で、装置に腐食性で、ま
た環境に有害である。

一方それらは有用な化学製品であり種々の工業に広く使
用される。

このため排ガス流からそれらの物質を完全に回収すべき
であるだけでなくまた有効に利用すべきである。

ガス中のＨＦ及びＨＣ１の高い初期濃度において（ガス
１ｍ３中に数ｇ〜数百ｇ）それらの化合物は水中への高
い溶解性を有するために、それらの物質の大部分は吸収
法により効果的に回収できる（米国特許第３２９７６８
４号、第３７４３７０４号、第３７８７３０４号、ＦＲ
Ｇ特許第１０５５５１２号明細書参照）。

しかしながらこれらの方法はＨＦ及びＨＣｌの初期濃度
がガス１ｍ３中数ｍｇ〜数百ｍｇであるとき衛生基準に
より規定されるようなガスの高い浄化には不十分である
。

そのようなガスからのフッ化水素の水性吸収は生ずる酸
溶液上のＨＦの高い平衡蒸気圧によって制限され、従っ
て高いガスの浄化及びその経済的な有効利用を可能にす
るような濃度の酸を得ることが妨げられる。

さらに水蒸気の存在下に酸のミストが形成され、それは
水により満足には吸収されない。

この現象はアルカリ金属フッ化物（米国特許第３７９８
８７５号明細書参照）、炭酸アンモニウム（ＵＳＳＲ発
明者証第１３６５１０号参照）、塩化カルシウム（ＵＳ
ＳＲ発明者証第３９４０６７号、米国特許第３８１０９
７０号、第３８２６８１６号明細書参照）のような化学
薬剤の水溶液を吸収に使用してもガスからのＨＦ及びＨ
Ｃｌの完全な除去を達成することを不可能にする。

従ってこれらの化合物が低濃度であるガスからＨＦ及び
ＨＣｌを除去する吸収法の主な不利益はさらに中和すべ
き多量の廃水ならびに不十分な浄化度である。

これらの方法ではＨＦ及びＨＣｌの濃度を単に２０〜３
０ｍｇ／ｍ３に低下させることが可能になるにすぎない
。

排ガスの濃度をさらに低下させることは吸着法の使用に
よってのみ達成できる。

ガスからＨＦ及びＨＣＡを除去する吸収法の他の不利益
は処理装置にむしろ高価な耐食性材料を使用する必要性
及び装置の比較的高い空気抵抗力にある。

空気からＨＦ及びＨＣｌを除去する吸着法は粒状化した
収着剤で行なうことができる。

すべての場合に最大の浄化度は化学吸着機構によってこ
れらの化合物を吸着できる物質によって達成される３活
性炭のような物理的に作用する収着剤はＨＦ及びＨＣｌ
の低濃度で能力を有するが低く、同時に高濃度でそれら
は吸収法以上の利点を何ら示さない。

高度の浄化に加えてガスからＨＦ及びＨＣＡを除去する
化学吸着法の主な利点は吸収法に固有の廃水を排除し実
質的に最少にする可能性にある。

化学吸着法に関する大部分の技術的解決法はＨＣｌの除
去に比較してそのより高い毒性及びガスからＨＦを除去
する吸収法のより低い効率を考慮してフッ化水素のため
に開発されている。

ＨＣｌ吸収の化学吸着法は採用されているがまれであり
主に吸収法との組合せである（米国特許第３８１０９７
０号、第３８２６８１６号明細書参照）。

金属のフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、
硫化物及び他の無機金属化合物はＨＦの収着剤として使
用できる。

フッ化水素のかなりの含量を有するならば排ガス及びプ
ロセスガスの浄化に金属フッ化物を用いることが推奨さ
れる。

フッ化物の使用はフッ化水素との反応においてＭｅＦｍ
・ｎＨＦ形の酸性フッ化物（フッ化水素酸塩）を形成す
ることに基づく。

凝縮しプロセスに循環できるフッ化水素はフッ化水素酸
塩の熱分解中に放出される。

フッ化水素を収着するためのフッ化物の選択は多くの因
子によって決定され、その中酸性フッ化物の熱安定性、
ＨＦ脱着の見地から穏やかな温度でその分解する可能性
及び収着、脱着サイクルにおける収着剤の反復使用、な
らびに用いるフッ化物のコストが最も重要である。

低ＨＦ含量のガスの衛生的浄化には金属の酸化物、水酸
化物及び炭酸塩が一般に使用される。

それらとのＨＦの反応は一般に不可逆的にまた最適条件
下に進行し、排ガスからの定量的なＨＦ回収を与えるこ
とができる。

生じたフッ化物はある場合にはフッ素利用のために処理
できる。

活性化した形状のＡｌ２Ｏ３又は粉のアルミナにＨＦを
収着させる方法が当業者に知られている。

収着剤は粒状形態で直接装置中に使用（フランス特許第
１２０９２２３号明細書参照）又はろ布上に噴霧（米国
特許第３７２１０６６号明細書参照）できる。

これらの方法は粒度及び表面積、ガス湿度、ガス流速の
ような系のパラメーターに強く左右されるけれども９９
％までのＨＦ収着度が保証される。

安定な浄化特性を維持するために特殊制御手段をとるべ
きである。

現在用いられているガスからＨＦを除去する吸着法のす
べてに次の不利益：浄化程度が系のパラメーターに著し
く依存し、空気の高い相対湿度が浄化度に非常に有害な
影響を有するのでこれらの方法の最適温度は一般に１０
０℃を超えるニ一般に収着剤の反復使用が不可能である
；浄化されるガス流に対し粒状化収着剤の沢床の高い抵
抗、商業装置の生産性の低下とその保守に存在する困難
が普通である。

またガスからのハロゲン化水素を除去する他の方法が当
業者に知られており、その方法では合成イオン交換樹脂
、第一に粒状アニオナイトの使用が意図される。

フッ化水素及び塩化水素はヒドロキシル形のアニオナイ
トにより湿り空気から次の図式に従って効果的に収着さ
れる（ＵＳＳＲ発明者証第３２７９３６号、第４６３６
３１号、Ｃ８５Ｒ発明者証第１５０１４６号、英国特許
第８０５８５３号、ＤＤＲ特許第９６５７号、ＦＲＧ特
許第 １１９５５１８号、米国特許第２９３３４６０号明細書
参照）。

Ｒ′ＯＨ＋ＨＦ→Ｒ′Ｆ＋Ｈ２Ｏ （式中Ｒ′はアニオナイトの重合体マトリックスである
。

）収着剤はさらにアルカリ再生される。

反応においてハロゲン化物のアルカリ溶液が得られ、そ
の塩基形への転化の一層好ましい特性を有する弱塩基ア
ニオナイトの使用が好ましい。

しかし同じ塩形、すなわちフッ化物又は塩化物形の強塩
基アニオナイト（ＵＳＳＲ発明者証第２２４８７８号、
第２８７９１２号）を次の図式 ％式％ により使用し次いで収着剤の水性再生をすることが一層
有利である。

この場合に匹敵する程度の浄化とＨＦに関するアニオナ
イトの若干低い動的活性でアニオナイトの再生が実質的
に単純化され、溶出液には相当する酸の実質的に純粋な
溶液が包含される。

フッ化水素及び塩化水素の、特に他の吸着法に比べた空
気の衛生的浄化の目的に対するイオン交換法の主な利点
は次の点にある。

１）１００％に接近する高度の回収、 ２）イオン交換収着剤の高い比容量（約２０重量％）及
びハロゲン化水素の濃度と他のプロセスパラメーターに
対する低い依存性、 ３）空気中の湿度の存在が浄化効率に有利であるので回
収されるフッ化水素及び塩化水素が処理されるガス中に
ガス及びミスト様状態で存在しても良い、 ４）イオナイトの高い化学安定性ならびに簡単なまた有
効な再生法の適用性が、収着特性を著しく低下すること
なく前記イオナイトをフッ化水素及び塩化水素の収着に
反復使用することを可能にする、 ５）溶出液中のＨＦが十分に高い濃度であるためそれを
簡単に利用する可能性。

そのような目的のためにイオナイトの広範な工業的使用
を制限するこの排ガス浄化法の主な不利益はビード拡散
速度で制御される通常の粒状イオナイトとガスとの反応
が収着体の深い床の使用を起させることである。

床の深さを増すことはガス流に対する床の抵抗を鋭敏に
増す結果になるのでこの因子はフィルターの高い比出力
が要求されることと矛盾する。

本発明の目的はそのようなガスからフッ化水素及び（又
は）塩化水素のガスを除去する方法を提供することであ
り、それはガス流からハロゲン化水素を収着する速度の
著しい増加及び収着剤床の空気抵抗力の値の低下を可能
にし、同時にその高い収着容量、化学安定性及び機械的
強度を保持する。

本発明のこれらの目的及び他の目的は浄化すべきガスを
アニオン交換収着剤に通し、次いで収着剤を水再生する
ことが包含される方法を提供することによって達成され
、本発明によれば、アニオン交換収着剤としてビニルピ
リジン基又は脂肪族アミン基を有する炭素鎖重合体を基
にし、かつ分子間結合を形成させである化学吸着繊維（
以下、「分子間結合を形成させである化学吸着繊維」を
単に、「架橋化学吸着繊維」と称す）が使用される。

フッ化水素及び（又は）塩化水素を含有する浄化すべき
ガス源は本発明による方法における浄化効率に実際上何
ら影響を有さない。

これらのガスはたとえば、吸収法により予備処理された
排ガス又は上記工業プロセスからの排出換気であっても
良い。

本発明による方法の可能的制限は浄化されるガス中の高
いダスト含量であるかもしれず、それはフィルター上の
ダストの蓄積によりアニオン交換繊維の反復使用効率を
低下するが、しかしながら水又は酸可溶性ダストの場合
にはこの制限は重要ではない。

処理されるガス流の湿度が低下すると、繊維の収着容量
は若干低下するがしかしながら３０％の相対湿度まで実
際上適している。

処理されるガス流の温度は臨界的ではない。

本発明による方法に使用される架橋化学吸着繊維は繊維
、マット、不織布及び布帛形状でフィルターバッキング
として直接使用できるが、しかしながら均一構造とたわ
み性、強度、密度のような特徴とを有するニードルせん
孔不織布の形状で繊維を使用するのが最も効率的であり
、高効率、軽量かつ簡単な収着ろ過材料を開発する強い
可能性が提供される。

そのような不織布は２０ｍｍまでの厚さ、２ｋｇまでの
１ｍ２の重量を有しても良い。

不織布の空気抵抗力は１ｃｍ／秒のガス流速及び１ｃｍ
の床厚で１ｍｍＨ２Ｏ以下である。

前記繊維のフッ化水素及び塩化水素についての比収着容
量は浄化すべきガス中の前記化合物の初期濃度に依存し
、約２０重量％に等しい。

本発明による収着剤によるハロゲン化水素の収着のむし
ろ高い速度のために、前記動的条件下の能力には実質的
に１０ｍ／秒までのガス流速で１ｋｇ又はそれ以上の１
ｍ２の重量の不織布の層の漏出前の容量が包含される。

排アニオン交換繊維は水で再生すると溶出液中に相当す
る酸の溶液が得られ、それは多くの場合に捕集し商業生
産プロセスに利用できる。

再生された繊維は同様の収着条件下にその重量容量の前
記の値までＨＦ及びＨＣｌを反復収着することができる
。

初期収着剤が塩基形の繊維であれば、その第１サイクル
の容量は官能基の中和によりその後のサイクルよりも高
い。

収着水再生サイクルは布が完全に機械的に摩耗されるま
で何度でも反復できる。

炭素鎖重合体を基にした本発明による架橋化学吸着繊維
としてアクリロニトリル５０〜８０重量％と２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン又は２−メチル−５−ビ
ニルピリジン５０〜２０重量％とからなる共重合体を基
にした繊維を使用できる。

ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン又はポリ塩
化ビニル２０〜５０重量％とポリ−２−ビニルピリジン
、ポリ−４−ビニルピリジン又はポリ−２−メチル−５
−ビニルピリジン８０〜５０重量％とからなる繊維もま
た使用できる。

ハロゲン化物含有重合体及びピリジン系の重合体を基に
した前記の繊維はアクリロニトリルの共重合体を基にし
た繊維よりも高い化学安定性を有する。

十分に高い化学安定性はまたポリプロピレン２０〜５０
重量％と２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又は
２−メチル−５−ビニルピリジン８０〜５０重量％とか
らなる共重合体を基にした繊維によって示され、その繊
維はまた収着剤として使用できる。

本発明による架橋化加工処理された化学吸着繊維として
脂肪族アミン基を有する炭素鎖重合体を基にした繊維、
すなわちポリエチレンポリアミン又はポリエチレンイミ
ン２０〜６０重量％とポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリ塩化ビニル又はフッ化ビニリデンとテ
トラフルオロエチレンとの共重合体８０〜４０重量％と
を含有する繊維もまた使用できる。

化学吸着繊維中の電解質重合体の含量２０％以下では収
着剤の交換容量が低下する結果になりその使用を不適当
にする。

繊維中の前記電解質重合体の含量が約５０〜６０重量％
以上に増加すると繊維の機械的強度の低下ならびにその
製造及び繊維加工に対する技術が複雑になる結果となる
。

本発明によるガスからのフッ化水素及び（又は）塩化水
素を除去する方法では以下のことが可能になる。

一初期濃度を問わず事実上全く（分析的に測定される最
少濃度にまで）ガスが浄化され、それは通常少なくとも
９９％の浄化度に相当する。

−浄化すべきガス中の低濃度のハロゲン化水素でも収着
剤の十分に高い比容量が得られる。

−浄化されるガスの広範囲のパラメーター内で、３０〜
１００％の範囲内の湿度で（ならびにガス中の酸溶液の
エーロゾルの存在下に）及び負から約６０℃までの温度
で、ガス浄化の高い効果が保証される。

一事実上無制限数の収着、再生サイクルが同じフィルタ
ーに続けられる。

一より費用のかゝらないフィルターの水再生が行なわれ
、ハロゲン化水素酸の溶液が形成されそれを多くの場合
に利用しても良い。

一単位容量当り高い出力で非常に低い（１０ｍｍＨ２Ｏ
以下）空気抵抗力でフィルターが使用され、従ってその
ようなフィルターを著しい空気流の低下なく作業換気系
中に組み立てることが可能になる。

本発明によるガスからのフッ化水素及び（又は）塩化水
素を除去する方法は技術的に簡単であり、次のように行
なうことができる。

化学吸着繊維は炭素鎖重合体又は共重合体から慣用方法
により製造され、単量体の一つはイオン交換できる活性
基を含有する。

アクリロニトリルとビニルピリジンとの共重合体から化
学吸着繊維を製造する方法には次の主要段階；「溶液」
又は「懸濁」法により行なわれる共重合、生じた共重合
体からの繊維の形成及びイオン交換プロセスにおける繊
維の反復使用を確保する二官能化合物による架橋化加工
が包含される。

出発単量体としてたとえばアクリロニトリル及びピリジ
ン系のビニル単量体、２−メチル−５−ビニルピリジン
、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンが使用でき
る。

重合体中の後者の化合物の含量は広範囲、すなわち２０
〜５０重量％内で変えられる。

「溶液」共重合の溶媒としてジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミドなどの
ような非プロトン性有機溶媒が使用される。

架橋化加工剤として熱処理でビニルピリジンと化学結合
を形成し繊維の三次元構造の形成を保証するエポキシオ
リゴマーならびにヒドラジン水和物、過酸化物化合物及
びエビクロロヒドリンが使用される。

イオン交換繊維は次の段階、すなわち繊維の形成、その
延伸、架橋化加工仕上、けん縮及びカッティングが包含
される「乾式」法又は「湿式」法により製造される。

ハロゲン化物含有重合体を基にした化学吸着繊維はポリ
エチレン、ポリアミン又はポリエチレンイミンの水溶液
を用いそれをアミン化することにより製造される。

前記繊維はまた通常の溶媒中の重合体の混合物から形成
させることにより製造される。

ハロゲン化物含有重合体及びポリビニルピリジン又はポ
リアミンに適する溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどのような極性の非プロトン性溶媒で
ある。

架橋化加工剤は溶液に導入するか又は紡糸浴中に添加す
る。

適当なハロゲン化物含有重合体はポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン又はフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレ
ンとの共重合体である。

化学吸着繊維がポリプロピレンから製造されるならば、
重合を化学的に開始する方法を用いて最終の繊維又は布
帛上にポリビニルピリジンをグラフト化することを行な
うことができる。

重合は水性媒質中で行なうことができる。

本発明によるガスからフッ化水素及び（又は）塩化水素
を除去する方法は次のように実現される。

浄化すべきガスはフィルターバッキング又は繊維材料、
好ましくは不織布の形状のアニオン交換繊維の床を含有
するろ過器に通される。

フィルターは用いる材料の物理的形状に相当する適宜の
設計であっても良い。

ろ過器中に置かれた収着剤を流通する間にガスはガス状
及びエーロゾル形状で存在する酸の形状のどちらものＨ
Ｆ及び（又は）ＨＣｌの不純物から解放される。

ガスの浄化は浄化ガス中にＨＦ及び（又は）ＨＣｌが表
われるまで継続される（通常漏出は衛生標準の限界値の
水準で注意される）。

フィルターの飽和（ＨＦ及び（又は）ＨＣｌの漏出）後
収着剤床を水で洗浄しその量は所与フィルターに予め決
定でき、通常収着剤容量当り２〜２０容量の範囲である
。

ガスの浄化及び水再生の段階はサイクルを形成し、その
完了後フィルターは再びガスの浄化に使用される。

本発明が一層理解されるために若干の例を例示のために
示す。

例１ 攪拌機及び還流冷却器を備えた容器中に下記重量部割合
で次の成分を含有する反応混合物を装入する。

アクリロニトリル ８０２−メチ
ル−５−ビニルピリジン ２０脱 塩 水
１７００アゾビスイソブチロニトリル
０．２反応容器を温度制御した水浴中に置く
。

単量体の重合は６０℃の温度、２．５のｐＨで、攪拌下
に２時間の間荷なう。

共重合体の転化度は５５〜６０％である。

共重合体中の２−メチル−５−ビニルピリジンの含量は
３５重量％である。

ジメチルホルムアミド中の共重合体の固有粘度〔η〕は
２５℃の温度で１５．５に等しい。

このように製造した共重合体をアルカリ溶液により沈殿
させ、エタノールで洗浄して未反応単量体を除き、７０
℃の温度で乾燥して恒量にする。

生じた共重合体は同温度でジメチルホルムアミドに溶解
し１８％の紡糸液を得る。

この溶液からインプロパツールを含有する紡糸浴中に０
．００８ｍｍ直径の１００孔を有する紡糸口金を通して
繊維を形成し、その後繊維を水蒸気雰囲気中で４倍に延
伸し、ジエチレングリコールを基にして作ったエポキシ
オリゴマーの８％水溶液で処理し、次いで繊維を１５０
℃の温度で３０分間乾燥する。

静的条件下に測定した０、１Ｎ ＨＣｌに関する繊維の
交換容量は２．４ｍｇ当量／ｇに等しく、繊維の線密度
は０．３ｔｅｘでありテナシティ−（強靭性）は１８ｇ
ｆ／ｌｅｘであり、伸びは２０％である。

このように製造した繊維からニードルせん孔不織布を１
ｍ２の重量５００ｇ、６ｍｍの厚さに製造する。

ｍ３当り５０ｍｇのＨＦを含有し２０℃の温度と５０％
の相対湿度を有するフッ化水素酸製造中に生ずる排出換
気を前記の布の層からなるフィルターに通す。

フィルターの作業表面積は１５ｃｍ２であり、フィルタ
ーの作業部分中の繊維の重量は０．７５ｇである。

空気は２１／分の速度でフィルターを通過する（フィル
ターを通る空気の線速度は２．２ｃｍ／秒である）。

フィルターのガス流に対する空気抵抗力は０．７ｍｍＨ
２Ｏである。

浄化された空気中にＨＦの痕跡が現われたとき（測定感
度は０．５ｍｇＨＦ／ｍ３である。

）空気１３６０１がフィルターを通過し、ＨＦ６８ｍｇ
（収着体の９重量％）が収着された。

初期とろ過された空気中のＨＦ濃度が平らになるまでに
さらに空気７００１がフィルターを通り、ＨＦ２５ｍｇ
（収着剤の３重量％）が収着された。

再生するために水３０ｍ１でフィルターを再生するとろ
液中にＨＦ６０ｍｇが得られた。

同じ組成と温度を有する空気を再生したフィルターに繰
返して通したときＨＦの漏出前に（０，５ｍｇ／ｍ３）
空気９００１が通過しＨＦ４５ｍｇ（収着体の６重量％
）が収着される。

ガスの同じろ過速度で空気抵抗力はろ過の初めに約１．
５ｍｍＨ２Ｏであり、次いで０．８ ｍｍＨ２Ｏに低下
する。

フィルターの再生を水３０ｍ１で反復した後ＨＦ４５ｍ
ｇがろ液中に得られる。

その後空気からのＨＦ除去と水再生のサイクルを同じ結
果で無制限回数繰返すことができる。

ＨＦの漏出前の空気の浄化度は約９９％であり、特定測
定では平均空気浄化度が９９．８％であることを示す。

例２ 攪拌機及び還流冷却器を備えた容器中に下記重量割合で
含まれる次の成分からなる反応混合物を装入する。

アクリロニトリル ６５２−メチ
ル−５−ビニルピリジン ３５脱 塩 水
２０００アゾビスインブチロニトリル
０．２反応容器を温度制御した水浴中に置
く。

単量体の重合は６０℃の温度、２．５のｐＨで、攪拌下
に２時間行なう。

共重合体の転化度は６５〜７０％である。

共重合体中の２−メチル−５−ビニルピリジン含量は５
０重量％であり、２５℃の温度でジメチルホルムアルデ
ヒド中の共重合体の〔η〕は１．２である。

生じた共重合体をアルカリ溶液により沈殿させ、エタノ
ールで洗浄し未反応単量体を除き、７０℃の温度で乾燥
して恒量にする。

次いで共重合体をジメチルホルムアミドに７０℃の温度
で溶解し２０％紡糸液を得る。

この溶液から例１に記載した方法により繊維を形成させ
る。

静的条件下に測定した０、１ＮＨＣｌについての繊維の
交換容量は３．５７ｍｇ当量／ｇに等しい。

得られた繊維から１ｍ２の重量１ｋｇ、１２ｍｍの厚さ
のニードルせん孔不織布を作った。

この布２層からなるフィルターにｍ３当り２００ｍｇの
ＨＦを含有する空気を２５℃の温度、６０％の相対湿度
で通した。

フィルターの作業表面積は１５ｃｍ２であり、フィルタ
ーの作業部分中の繊維の重量は３．０ｇである。

空気は４１／分（４，４ｃｍ／秒）の速度でフィルター
を通過する。

フィルターの空気抵抗力は５．４ｍｍＨ２Ｏである。

浄化された空気中にＨＦ痕跡が検出される前に空気２２
５０１がフィルターを通過し、ＨＦ４５０ｍｇ（収着剤
の１５重量％）が収着された。

初期と浄化された空気中のＨＦ濃度が平らになる前にさ
らに空気６５０１が通過しＨＦ９０ｍｇ（収着剤の３重
量％）が収着された。

水１００ｍ１でフィルターを洗浄することにより再生を
行なうとろ液中にＨＦ ３８０ｍｇが得られる。

再生したフィルターで同じパラメーターで同じプロセス
条件下に空気の浄化を繰返すと、ＨＦの漏出点前に空気
１６２０１が通過し、ＨＦ３２４ｍｇ（収着剤の１０．
８重量％）が収着される。

フィルターを水１００ｄで反復再生するとＨＦ３２０〜
がｒ液中に得られる。

同じフィルターを用いたその後の空気浄化と水再生のサ
イクル中に同様の結果が得られる。

空気の浄化度は９９．７％以上である。

例３ 例２記載の条件下にガス状フッ化水素及びフッ化水素酸
のエーロゾルの形状でＨＦ６００〜／ｄを含有する水晶
石製造の排ガスを浄化する。

排ガス温度は３０℃である。

ＨＦの漏出前にガス１１２０１がフィルターを通過し、
ＨＦ６７０〜（収着剤の２２重量％）が収着される。

水１００ｒＩＬｌで再生するとＨＦ”５２０〜がろ液中
に得られる。

フィルターの空気抵抗力は９朋Ｈ２０である。

同じガスのその後の浄化サイクルにおいてＨＦ漏出前に
ガス９００１がフィルターを通過しＨＦ５４０７′ＩＩ
ｇ（収着剤の１８重量％）が収着され、次いで水で洗浄
される。

ガス浄化度は９９．９％以上である。

例４ 攪拌機及び還流冷却器を備えた２５０ｄのフラスコに次
の成分重量部からなる反応混合物を装入する。

アクリロニトリル ８０２−メチ
ル−５−ビニルピリジン ２０脱 塩 水
１８００過硫酸アンモニウム
０．２単量体の重合は７０°Ｃの温度、ｐ
Ｈ＝３で攪拌下に３０分間行なう。

生じた共重合体をエタノールで洗浄し未反応単量体を除
き８０℃の温度で乾燥し恒量にする。

共重合体収率は８０％であり、共重合体中の２−メチル
−５−ビニルピリジンの含量は２０重量％である。

２５℃の温度でジメチルホルムアミド中の共重合体の〔
η〕は１．３である。

次いで共重合体を８０℃の温度でジメチルホルムアミド
に溶解し１５重量％の濃度の紡糸液を得る。

その後０．０８ｍｍの直径の４０孔を有する紡糸口金を
用いてこの溶液からイソプロパツールを含有する紡糸浴
中へ繊維を形成させる。

繊維を水蒸気雰囲気中で４．５倍に延伸する。

延伸繊維をジエチレングリコールとエピクロロヒドリン
とを基にしたエポキシオリゴマーの８％水溶液で処理し
、次いで乾燥室中１５０℃の温度で１０分間加熱する。

繊維のテナシティ−は１８〜２０ｇｆ／ｌｅｘであり、
伸びは２３〜２５％であり、繊維の線密度は０．３ｔｅ
ｘである。

静的条件下の０．１ＮＨＣ１に関する繊維の交換容量は
１．５■当量／ｇである。

この繊維から１ｍ２の重量１ｋｇ、１１ｍｍの厚さのニ
ードルせん孔不織布を製造する。

この布３層からなるフィルターにＨＦ１００ｍｇ／ｍ３
を含有し４０℃の温度、７０％の相対湿度の空気を通す
。

フィルターの作業面積は１００ｃｍ２でありフィルター
の作業部分中の繊維の重量は３０ｇである。

空気は３０１／分（５ｃｍ／秒）の速度でフィルターを
通過する。

空気抵抗力は７＋＋ｚＨ２０である。ＨＦ漏出前に空気
１８ｍ３が通過しＨＦ１．８ｇ（収着剤の６重量％）が
収着される。

水再生（水０．６１を使用）後、同一条件下に再生フィ
ルターでＨＦ１．２ｇ（収着剤の４重量％）が浄化され
る。

その後の浄化サイクルにおいて同様の結果が得られる。

例５ 攪拌機及び還流冷却器を備えた２５０ｃｍ３のフラスコ
に溶媒、すなわちジメチルスルホキシド７５重量部、ア
クリロニトリル１５重量部、４−ビニルピリジン１０重
量部及びアゾジニトリル０．１５重量部からなる反応混
合物を装入する。

反応混合物を７０℃の温度に加熱し、この温度で９０分
間重合を行なう。

共重合体中の４−ビニルピリジンの含量は４０重量％で
ある。

生じた溶液から例１記載と同様の手順により繊維を形成
する。

繊維は１８０℃の温度で４倍に延伸する。

延伸繊維は２６ｇｆ／ｌｅｘのテナシティ−１２２％の
伸びを有する。

０．０ＮＨＣｌに関する繊維の交換容量は２．４■当量
／ｇである。

生じた繊維５．０ｇを２５ｍｍ直径のガラスカラムに入
れる。

繊維床の高さは８５ｍｍである。Ｈ（Ｊ’ ５０ｍｇ／
ｄを含有し、６０℃の温度、６０％の相対湿度の空気を
３１／分（１０ｃｍ／秒）の速度でカラムに通す。

繊維床の空気抵抗力は４５ｍｍＨ２Ｏである。

ＨＣｌ漏出（５ｍｇ／ｃｍ３）前に空気１７ｍ３が通過
しＨＣｌ８５０ｍｇが収着される。

繊維を水１００ｍｇで再生した後ＨＣｌ４６０ｍｇがろ
液中に得られる。

再生した繊維を用いて同条件下に空気の浄化を繰返し行
なったときに空気９ｍ３が浄化されＨＣｌ２９ｍｇ（収
着剤の９重量％）が収着された。

その後のサイクルで同様の結果が得られる。

空気浄化度は９０％以上であり、ＨＣ１漏出前の平均空
気浄化度は９８％である。

例６ 収着剤として生じた共重合体中に２−ビニルピリジン４
０重量％が含有され、２．４■当量／１に等しい０．１
Ｎ ＨＣｌに関する交換容量を有することを除き例５
記載の手順により製造した繊維が使用される。

例５記載の条件下空気からのＨＣ１除去は前記例と同様
の結果が得られる。

例７ 収着剤として例１記載と同様に製造したアクリロニトリ
ル（６５重量％）と２−メチル−５−ビニルピリジン（
３５重量％）との共重合体を基にしたニードルせん孔不
織布（エピの重量５００ｒ）を用いる。

ＨＦ１００ｍｇ／ｍ３を含有し３０℃の温度、９０％の
相対湿度の塩酸製造における吸収系からの排ガスから例
１と同様の条件でＨＣ７を除去する。

浄化した空気中にＨＣｌの痕跡が検出される前に（測定
感度は５ｍｇ／ｍ３Ｃｌである）空気１０２０１がフィ
ルターを通過し１２２〜のＨＣｌ（収着剤の１６重量％
）が収着される。

最初に浄化された空気とのＨＣ１濃度が平らになる前に
さらに空気４５０１が通過しＨＣ１２９ｍｇ（収着剤の
４重量％）が収着される。

水３０ｒＬｌでフィルターを再生するとＨＣｌ８０ｍｇ
がろ液中に得られる。

再生したフィルターにより同じ組成及び温度を有する空
気の浄化を反復するとＨＣｌ漏出（５ｍｇ／ｍ３）前に
空気４７０１が通過しＨＣ１５６ｍｇ（収着剤の７．５
重量％）が収着される。

水３０ｍ１でフィルターの再生を反復するとＨＣｌ５６
ｍｇがろ液中に得られる。

その後の空気からのＨＣｌの除去と水再生のサイクルは
同じ結果を確保して無限回数反復できる。

空気の浄化度は９５％以上であり、平均では特定の測定
により示されるように９９．５％に等しい。

例８ 攪拌機及び還流冷却器を備えた１０００ｃｍ３の三ツロ
フラスコに２−メチル−５−ビニルピリジンの１０％水
溶液９００ｍ１、ｐＨ＝２を流入する。

この溶液に過硫酸アンモニウム０．２％（溶液の重量の
）を加える。

反応は６０℃の温度で５時間行なう。

その結果８０〜８５重量％の収率で重合体が得られる。

重合体をカセイソーダの１．５％溶液で沈殿させエタノ
ールで洗浄し恒量に乾燥する。

生じたポリ−２−メチル−５−ビニルピリジン３０重量
％とポリフッ化ビニリデン７０重量％とをジメチルホル
ムアミドに溶解し１５％の紡糸液を得る。

後者にエポキシジオジアン（ｅｐｏｘｙ−ｄｉｏｄｉａ
ｎｅ）オリゴマー２重量％（重合体の）を加え次いで繊
維を形成させる。

沈殿剤（Ｓｅｔｔ−１ｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として水（
９０％）とジメチルホルムアミド（１０％）との混合物
を使用する。

繊維は１００℃の温度で水蒸気中で５倍に、次いで１６
０℃の温度で中空管中で２倍に延伸する。

生じた架橋化加工処理したアニオン交換繊維は２．１■
当量／ｇの静的条件下の交換容量、２４ｇｆ／ｌｅｘの
テナシティ−１２５％の伸び、０．３ｔｅｘの線密度を
有する。

生じた繊維から１ｍ２の重量１ｋｇ、厚さ１０ｍｍのニ
ードルせん孔不織布を製造する。

２５℃の温度、７０％の相対湿度のＨＦ １２０ｍｇ／
ｍ３ＨＣ１１２０ｍｇ／ｍ３を含有する空気を繊維２層
、１５ｄのろ過作業面積を有するフィルターで浄化する
。

フィルターの作業部の重量は３．Ｏｇである。

ガスろ過速度は４１／分（４，４ｃｍ／秒）である。

空気抵抗力は６ｍｍＨ２Ｏである。ＨＦ漏出点（０，５
ｍｇ／ｍ３）前にガス１４８０１がフィルターを通過す
る（ＨＣｌの貫通は全く検出されない）。

ＨＦ１７８ｍｇ及びＨＣｌ１８０ｍｇが収着される。

水１００ｍ１でフィルターを洗浄するとＨＦ１６０ｍｇ
とＨＣｌ６０ｍｇがろ液中に得られる。

同条件下に再生フィルターで空気の浄化を反復するとＨ
Ｆ漏出前に空気９５０１が浄化されその後のサイクルで
同様の結果が得られる。

例９ ポリプロピレン２００ｇを１００℃の温度で空気の酸素
で酸化する。

酸化６０時間後に繊維はヒドロペルオキシド基０．０１
６重量％を含有する。

その後繊維を水４１、ＦｅＳＯ４・７７Ｈ２Ｏ５及び２
−メチル−５−ビニルピリジン２００ｍ１を含有するガ
ラス容器に入れる。

重合反応は７０℃の温度で２時間行ない、その後繊維を
アセトンで洗浄し乾燥する。

繊維はポリ−２−メチル−５−ビニルピリジン５０重量
％を含有し、３．４ｍｇ当量／ｇの０．１Ｎ ＨＣｌに
関する交換容量を有する。

繊維５．０ｇを２５ｍｍ直径を有する有機ガラス製のカ
ラム中に入れる。

繊維床の高さは９０ｍｍである。

１５℃の温度、８０％の相対湿度のＨＦ７２■／ｍ３を
含有する空気を３１／分（１０ｃｍ／秒）の速度でカラ
ムに通す。

繊維床の空気抵抗力は水柱４０ｍｍである。

ＨＦ漏出前に空気２４ｍ３が通過しＨＦ７２０■が収着
される。

水１００ｍ１で繊維を再生するとＨＦ４１０ｍｇが洗出
される。

同条件下その後のサイクルで各サイクルにおいて空気１
３〜１４ｍ３が浄化され、従ってフッ化水素約４００■
が収着される。

例１０ ジメチルホルムアミド中のポリフッ化ビニリデンの１８
％溶液から繊維を形成する。

紡糸液に重合体の３０重量％の量のポリエチレンポリア
ミンを加える。

沈殿剤としてポリエチレンポリアミン５％を含有する水
を使用する。

生じた繊維は成形後１４０℃の温度で４倍に延伸し、洗
浄し、乾燥する。

繊維はポリエチレンポリアミン２０重量％を含有し、０
．１Ｎ ＨＣｌに関して１．５ｍｇ当量／ｇの静的条件
下の交換容量、２０ｋｇ／ｍｍ２のテナシティ−１２０
〜２５％の伸びを有する。

繊維は酸及びアルカリに耐性であり、反復再生でその交
換容量は変化せず、繊維の線密度は０．８ｔｅｘである
。

そのように製造した繊維から１ｍ２の重量１ｋｇ、１０
ｍｍの厚さのニードルせん孔不織布を製造する。

例２の条件下空気の浄化中にＨＦ漏出前に空気１１００
１が通過しフッ化水素２２０ｍｇが収着される。

水１００ｍ１でフィルターを再生するとＨＦ１３５ｍｇ
がろ液中に得られる。

同じフィルターを用いたその後のサイクルにおいて空気
的７００１が浄化されＨＦ１３０〜１４０ｍｇが収着さ
れる。

例１１ 「乾式」法（シャフト中の空気温度は５０℃である）に
よりアセトン中の塩素化ポリ塩化ビニルの２５％溶液か
ら形成した繊維を緊張後７０℃の温度でポリエチレンポ
リアミンの８０％水溶液で３０分間処理する。

脱塩水で洗浄し、乾燥けん縮し、ニードルせん礼法によ
りカッティングした後生じた繊維から不織材料を作る。

それはポリエチレンポリアミン５０重量％を含有し、０
．０ＮＨＣｌに関し３．５■当量／ｇの交換容量を有す
る。

例８のような条件下に空気からＨＦとＨＣｌの混合物を
除去すると、ＨＦ漏出前にガス２３００１が浄化されＨ
Ｆ ２７５ｍｇとＨＣｌ２７５■が収着される。

水１００ｍ１でフィルターを洗浄した後ＨＦ２５０■と
ＨＣｌ４０ｍｇが洗出される。

同条件下再生フィルターを用いて空気の浄化を反復する
間にＨＣ１漏出前にガス１２８０Ａが浄化され、フィル
ターの再生を反復した結果ＨＦ１５０■とＨＣｌ１４５
■が洗出される。

その後のサイクルにおいて同様の結果が得られる。

例１２ 例１０に記載した手順に従いジメチルホルムアミド中の
ポリ塩化ビニルの１８％溶液から繊維を形成する。

紡糸液中にポリエチレンイミン３０％（重合体の重量の
）を装入する。

生じた繊維はポリエチレンイミン２０重量％を含有し、
１．４５〜当量／ｇの交換容量を有する。

例９記載の条件下の空気からＨＦを除去するプロセスに
おいてＨＦ漏出点までに空気８．５ｍ３が通過しＨＦ２
５５ｍｇが収着される。

水１００ｍ１でフィルターを水再生するとＨＦ１１５ｍ
ｇが洗出される。

その後の同条件下のサイクルにおいて空気的４ｍ３が浄
化されＨＦ１２０ｍｇが収着される。

例１３ 本例における繊維はアセトン中のフッ化ビニリデンとテ
トラフルオロエチレンとの共重合体の１８％溶液から形
成する。

紡糸液中にポリエチレンイミン４０％（共重合体の重量
の）を加える。

沈殿剤としてヘキサンを使用する。

そのように製造した繊維を水蒸気中で延伸する。

繊維はポリエチレンイミン３０重量％を含有し、２．２
■当量／ｇの交換容量、１４ｇｆ／ｌｅｘのテナシティ
−１２６％の伸びを有する。

生じた繊維５ｇを２５ｍｍ直径のカラムに入れる。

繊維床の高さは８０ｍｍである。

２０℃の温度でガス状塩化水素と塩化水素酸のミストの
形状でＨＣｌ１．２ｇ／ｍ３を含有する空気を３１／分
の速度でカラムに通す。

繊維の空気抵抗力は水柱９０ｍｍである。

ＨＣ１漏出前に（５ｍｇ／ｍ３）ガス１１００１が床を
通過しＨＣｌ１．３２ｇが収着される。

水１００ｍ１でカラムを洗浄するとＨＣｌ０．９５ｇが
洗出される。

その後のサイクルにおいて同組成を有する空気的８００
１が浄化され、ＨＣ１約０．９５ｇ（収着剤の１９重量
％）が各サイクルにおいて収着される。

空気浄化度は９９．５％以上である。

例１４ 空気の相対湿度が３０％であることを除き例２記載と同
条件下にＨＦ漏出前に空気１７００１が通過しＨＦ ３
４０ｍｇが収着される。

水再生によりＨＦ１９０ｍｇが洗出される。

その後のサイクルにおいて同条件下に空気的９００〜１
０００１が各サイクルにおいて浄化され、ＨＦ約１８０
〜２００ｍｇ（収着剤の６〜７重量％）が収着される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルピリジン基又は脂肪族アミン基を有する炭素
   鎖重合体を基にした架橋化学吸着繊維からなるイオン交
   換収着剤にガスを通すことによりガスからフッ化水素及
   び（又は）塩化水素を除去する方法。 ２ ビニルピリジン基を有する炭素鎖重合体を基にした
   架橋化学吸着繊維としてアクリロニトリル５０〜８０重
   量％と２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又は２
   −メチル−５−ビニルピリジン５０〜２０重量％とから
   なる共重合体を基にした繊維が使用される、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ ビニルピリジン基を有する炭素鎖重合体を基にした
   架橋化学吸着繊維としてポリ塩化ビニリデン、ポリフッ
   化ビニリデン又はポリ塩化ビニル２０〜５０重量％とポ
   リ−２−ビニルピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン又
   はポリ−２−メチル−５−ビニルピリジン８０〜５０重
   量％とを基にした繊維が使用される、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ ビニルピリジン基を有する炭素鎖重合体を基にした
   架橋化学吸着繊維としてポリプロピレン２０〜５０重量
   ％と２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又は２−
   メチル−５−ビニルピリジ７７８０〜５０重量％とから
   なる共重合体を基にした繊維が使用される、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ５ 脂肪族アミノ基を有する炭素鎖重合体を基にした架
   橋化学吸着繊維としてポリエチレンポリアミン又はポリ
   エチレンイミン２０〜６０重量％とポリ塩化ビニリデン
   、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル又はフッ化ビ
   ニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体８０〜
   ４０重量％とを基にした繊維が使用される、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。