JPS5850655B2 - ポリアミノ酸ブロツク共重合体とその製造方法 - Google Patents
ポリアミノ酸ブロツク共重合体とその製造方法Info
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- JPS5850655B2 JPS5850655B2 JP5362479A JP5362479A JPS5850655B2 JP S5850655 B2 JPS5850655 B2 JP S5850655B2 JP 5362479 A JP5362479 A JP 5362479A JP 5362479 A JP5362479 A JP 5362479A JP S5850655 B2 JPS5850655 B2 JP S5850655B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なポリアミノ酸ブロック共重合体及びそ
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、アラニン重合体ブロッ
クとγ−ベンジルグルタミン酸重合体ブロックとが交互
に規則的に配列してなる新規ポリアミノ酸ブロック共重
合体及びその製造方法に関するものである。
クとγ−ベンジルグルタミン酸重合体ブロックとが交互
に規則的に配列してなる新規ポリアミノ酸ブロック共重
合体及びその製造方法に関するものである。
ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル
などの汎用合成高分子化合物は、一般に生体適合性特に
抗血栓性が低いため、生体内で使用する器具、装置用の
材料としては、あまり適当なものとはいえない。
ロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル
などの汎用合成高分子化合物は、一般に生体適合性特に
抗血栓性が低いため、生体内で使用する器具、装置用の
材料としては、あまり適当なものとはいえない。
これに対し、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン
などのフッ素樹脂のような疎水性高分子化合物やヒドロ
キシエチルメタクリレートのような親水性高分子化合物
は、抗血栓性が高く生体適合性材料として優れた性質を
有している。
などのフッ素樹脂のような疎水性高分子化合物やヒドロ
キシエチルメタクリレートのような親水性高分子化合物
は、抗血栓性が高く生体適合性材料として優れた性質を
有している。
また、本来は抗血栓性の低い高分子化合物であっても、
セグメント化ポリウレタンなどのように、疎水性ブロッ
クと親水性ブロックからなるブロック共重合体とするこ
とによって、抗血栓性を有する材料にすることができる
ことも知られている。
セグメント化ポリウレタンなどのように、疎水性ブロッ
クと親水性ブロックからなるブロック共重合体とするこ
とによって、抗血栓性を有する材料にすることができる
ことも知られている。
しかしながら、これらの材料はいずれも生体組織とは異
質の化学構造をもつものであるため、生体との親和性に
乏しく長期間生体組織と接触させた状態で使用した場合
好ましくない生理現象をもたらすおそれがあった。
質の化学構造をもつものであるため、生体との親和性に
乏しく長期間生体組織と接触させた状態で使用した場合
好ましくない生理現象をもたらすおそれがあった。
本発明者らは、このような従来の生体適合材料のもつ欠
点を克服すべく鋭意研究を重ね、先にポリアミノ酸や規
則ポリペプチドにおいてはアミノ酸側鎖の疎水性の強さ
に比例して抗血栓性も向上すること、したがって、フェ
ニルアラニンやロイシンなどの疎水性残基を含む規則性
ポリジペプチドやポリトリペプチド例えばポリ（γ−ベ
ンジルＬ −クルタミルーＬ−ロイシン）やポＩＪ（Ｌ
−フェニルアラニル−Ｌ−ロイシルグリシン）などは良
好な抗血栓性を示す合成高分子化合物であり、しかも生
体組織と類似の化学構造を有するため生体組織との親和
性も良好なことを見出したが、さらに研究を続けた結果
、異種のポリアミノ酸ブロック単位からなるブロック共
重合体を用いれば、より簡単にかつ優れた生体適合材料
を得ることができることを見出し、本発明をなすに至っ
た。
点を克服すべく鋭意研究を重ね、先にポリアミノ酸や規
則ポリペプチドにおいてはアミノ酸側鎖の疎水性の強さ
に比例して抗血栓性も向上すること、したがって、フェ
ニルアラニンやロイシンなどの疎水性残基を含む規則性
ポリジペプチドやポリトリペプチド例えばポリ（γ−ベ
ンジルＬ −クルタミルーＬ−ロイシン）やポＩＪ（Ｌ
−フェニルアラニル−Ｌ−ロイシルグリシン）などは良
好な抗血栓性を示す合成高分子化合物であり、しかも生
体組織と類似の化学構造を有するため生体組織との親和
性も良好なことを見出したが、さらに研究を続けた結果
、異種のポリアミノ酸ブロック単位からなるブロック共
重合体を用いれば、より簡単にかつ優れた生体適合材料
を得ることができることを見出し、本発明をなすに至っ
た。
すなわち、本発明は、アラニン重合体ブロックとγ−ベ
ンジルグルタミン酸重合体ブロックから構成されたポリ
アミノ酸ブロック共重合体を提供するものである。
ンジルグルタミン酸重合体ブロックから構成されたポリ
アミノ酸ブロック共重合体を提供するものである。
本発明のポリアミノ酸ブロック共重合体は、以下の一般
式で示される分子構造を有している。
式で示される分子構造を有している。
Ａ−Ｂ−Ａ ・・・（Ｉ）Ｂ−Ａ−Ｂ
・・・（Ｉｆ）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
・・・皿又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ
−（ｍ（ただし、Ａはアラニン重合体ブロック
、Ｂはγ−ベンジルグルタミン酸重合体ブロックである
）このポリアミノ酸ブロック共重合体中の各ブロック単
位は、重合度が少なくとも５０のポリアミノ酸からなる
のが好ましい。
・・・（Ｉｆ）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
・・・皿又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ
−（ｍ（ただし、Ａはアラニン重合体ブロック
、Ｂはγ−ベンジルグルタミン酸重合体ブロックである
）このポリアミノ酸ブロック共重合体中の各ブロック単
位は、重合度が少なくとも５０のポリアミノ酸からなる
のが好ましい。
本発明のポリアミノ酸ブロック共重合体は、アラニンの
Ｎ−カルボキシ無水物及びγ−ベンジルグルタミン酸の
Ｎ−カルボキシ無水物を出発原料として用いることによ
り、容易かつ定量的に製造することができる。
Ｎ−カルボキシ無水物及びγ−ベンジルグルタミン酸の
Ｎ−カルボキシ無水物を出発原料として用いることによ
り、容易かつ定量的に製造することができる。
この出発原料として用いる各アミノ酸のＮ−カルボキシ
無水物は、例えばアラニン又はγ−ベンジルグルタミン
酸に、ホスゲン又はトリクロロメチルクロロホルメート
を反応させることによって得ることができる。
無水物は、例えばアラニン又はγ−ベンジルグルタミン
酸に、ホスゲン又はトリクロロメチルクロロホルメート
を反応させることによって得ることができる。
高重合度のブロック共重合体を得るには、これらのアミ
ノ酸のＮ−カルボキシ無水物として高純度のものを用い
ることが必要である。
ノ酸のＮ−カルボキシ無水物として高純度のものを用い
ることが必要である。
本発明において、前記一般式（１）で示される、両末端
ブロックがアラニン重合体ブロックからなるポリアミノ
酸ブロック共重合体を製造するには、先ずアラニンのＮ
−カルボキシ無水物を、その無水物目体及び望ましくは
その重合体を溶解しうる無水の有機溶媒例えば塩化メチ
レンのようなハロゲン化炭化水素に溶解し、重合開始剤
例えばトリエチルアミンのような有機第三級アミン又は
ナトリウムメチラートのようなアルカリ金属アルコラー
ドを加え、１〜２日間かきまぜながら反応させる。
ブロックがアラニン重合体ブロックからなるポリアミノ
酸ブロック共重合体を製造するには、先ずアラニンのＮ
−カルボキシ無水物を、その無水物目体及び望ましくは
その重合体を溶解しうる無水の有機溶媒例えば塩化メチ
レンのようなハロゲン化炭化水素に溶解し、重合開始剤
例えばトリエチルアミンのような有機第三級アミン又は
ナトリウムメチラートのようなアルカリ金属アルコラー
ドを加え、１〜２日間かきまぜながら反応させる。
次にこの反応混合物中にγ−ベンジルグルタミン酸のＮ
−カルボキシ無水物を前記と同じ有機溶媒に溶かして加
え、さらに１〜２日間かきまぜて反応させる。
−カルボキシ無水物を前記と同じ有機溶媒に溶かして加
え、さらに１〜２日間かきまぜて反応させる。
続いてアラニンのＮ−カルボキシ無水物を加え３〜４日
間反応させる。
間反応させる。
この際の重合開始剤の使用量は、原料のアミノ酸のＮ−
カルボキシ無水物に対し、モル比で１１５０〜１１５０
０の範囲が好適である。
カルボキシ無水物に対し、モル比で１１５０〜１１５０
０の範囲が好適である。
前記一般式（ＩＩＩ）のブロック共重合体を製造する場
合には、γ−ベンジルグルタミン酸のＮ−カルボキシ無
水物とアラニンのＮ−カルボキシ無水物を用い上述した
操作をさらに繰り返せばよい。
合には、γ−ベンジルグルタミン酸のＮ−カルボキシ無
水物とアラニンのＮ−カルボキシ無水物を用い上述した
操作をさらに繰り返せばよい。
このようにして交互にアラニンとγ−ベンジルグルタミ
ン酸の重合反応を完結させたのち、反応混合物を非溶媒
例えば石油エーテル、ｎ−ヘキサンなどの中へ江別し、
析出したブロック共重合体を炉別し、前記の非溶媒で十
分に洗浄し、減圧乾燥すれば粉末又はフレーク状のブロ
ック共重合体が得られる。
ン酸の重合反応を完結させたのち、反応混合物を非溶媒
例えば石油エーテル、ｎ−ヘキサンなどの中へ江別し、
析出したブロック共重合体を炉別し、前記の非溶媒で十
分に洗浄し、減圧乾燥すれば粉末又はフレーク状のブロ
ック共重合体が得られる。
他方、前記一般式（Ｉｔ）で示される、両末端ブロック
がγ−ベンジルグルタミン酸重合体ブロックからなるポ
リアミノ酸ブロック共重合体を製造するには、先ず前記
と同様にして、γ−ベンジルグルタミン酸のＮ−カルボ
キシ無水物の重合を行わせたのち、次にこの反応生成物
にアラニンのＮ−カルボキシ無水物を加えて重合させる
。
がγ−ベンジルグルタミン酸重合体ブロックからなるポ
リアミノ酸ブロック共重合体を製造するには、先ず前記
と同様にして、γ−ベンジルグルタミン酸のＮ−カルボ
キシ無水物の重合を行わせたのち、次にこの反応生成物
にアラニンのＮ−カルボキシ無水物を加えて重合させる
。
さらにγ−ベンジルグルタミン酸のＮ−カルボキシ無水
物を反応させる。
物を反応させる。
この操作をさらにアラニンのＮ−カルボキシ無水物とγ
−ベンジルグルタミン酸のＮ−カルボキシ無水物を用い
て繰り返せば、前記一般式（ＩＶ）のものが得られる。
−ベンジルグルタミン酸のＮ−カルボキシ無水物を用い
て繰り返せば、前記一般式（ＩＶ）のものが得られる。
このようにして、アラニンのブロックとγ−ベンジルグ
ルタミン酸のブロックとを交互に結合させることにより
アラニンのブロックとγ−ベンジルグルタミン酸のブロ
ックが規則正しく配列した任意の重合度のポリアミノ酸
ブロック共重合体が得られる。
ルタミン酸のブロックとを交互に結合させることにより
アラニンのブロックとγ−ベンジルグルタミン酸のブロ
ックが規則正しく配列した任意の重合度のポリアミノ酸
ブロック共重合体が得られる。
本発明におけるアラニンとγ−ベンジルグルタミン酸の
モル比は特に制限はないが、通常は２二１ないしに２の
範囲内で選択される。
モル比は特に制限はないが、通常は２二１ないしに２の
範囲内で選択される。
また各アミノ酸としては、一般に１体を用いるのが好ま
しいが、０体及びＤＬ体を用いることもできる。
しいが、０体及びＤＬ体を用いることもできる。
本発明のポリアミノ酸ブロック共重合体は、ジクロル酢
酸中で測定した固有粘度０．５〜１．０を有するが、こ
れは各成分アミノ酸の単独重合体や同じアミノ酸のラン
ダム共重合体に比較して低い値である。
酸中で測定した固有粘度０．５〜１．０を有するが、こ
れは各成分アミノ酸の単独重合体や同じアミノ酸のラン
ダム共重合体に比較して低い値である。
また、このものの赤外線吸収スペクトルは、３３００．
１６５０．１５４０．１４５５ 。
１６５０．１５４０．１４５５ 。
１１６０及び７３５ＣｒｆＬ ’におイテポリアミノ酸
の特性吸収を示す。
の特性吸収を示す。
本発明のポリアミノ酸ブロック共重合体の抗血栓性を、
リ−・ホワイト凝固インデックスの値すなわちヤギの新
鮮血についての凝固時間をシリコナイズドグラスの凝固
時間に対する割合で比較した値で示すと次表のとおりに
なる。
リ−・ホワイト凝固インデックスの値すなわちヤギの新
鮮血についての凝固時間をシリコナイズドグラスの凝固
時間に対する割合で比較した値で示すと次表のとおりに
なる。
なお、表には比較のために、ガラス、各種ポリアミノ酸
、ランダム共重合体についての値も併記した。
、ランダム共重合体についての値も併記した。
この表から明らかなように、本発明のブロック共重合体
は、ポリアミノ酸やランダム共重合体に比較して著しく
抗血栓性が優れている。
は、ポリアミノ酸やランダム共重合体に比較して著しく
抗血栓性が優れている。
したがって、本発明のブロック共重合体は、医科用材料
として好適である。
として好適である。
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 Ｉ
Ｌ−アラニンのＮ−カルボキシ無水物（以下ＮＣＡと略
す） ０．１３ ｇ（１，１３ｍｍｏｌ）を、無水塩化
メチレン２０ｍに溶解し、トリエチルアミン４．８ μ
ｍｏｌ（ＮＣＡ／開始剤＝２３０ ）を含む塩化メチレ
ン０．５ ｍｌを加え、室温で２日間かきまぜた。
す） ０．１３ ｇ（１，１３ｍｍｏｌ）を、無水塩化
メチレン２０ｍに溶解し、トリエチルアミン４．８ μ
ｍｏｌ（ＮＣＡ／開始剤＝２３０ ）を含む塩化メチレ
ン０．５ ｍｌを加え、室温で２日間かきまぜた。
次いでこの溶液にγ−ベンジルグルタミン酸のＮＣＡｏ
、４４ｇ（１，６７ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン２０
ＴＬｌをカロえ、１日かきまぜたのち、さらにＬ−アラ
ニンのＮＣＡｏ、１３ ｇ（１，１３ｍｍｏ ｌ ）を
含む塩化メチレン２０ｒＩｌｌと、γ−ベンジルーＬ−
グルタミン酸のＮＣＡｏ、４４ ｇ（１，６７７７Ｌｍ
ｏｌ）を含む塩化メチレン２０ｒＩｌｌをそれぞれ１日
間ごとに加え反応させた。
、４４ｇ（１，６７ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン２０
ＴＬｌをカロえ、１日かきまぜたのち、さらにＬ−アラ
ニンのＮＣＡｏ、１３ ｇ（１，１３ｍｍｏ ｌ ）を
含む塩化メチレン２０ｒＩｌｌと、γ−ベンジルーＬ−
グルタミン酸のＮＣＡｏ、４４ ｇ（１，６７７７Ｌｍ
ｏｌ）を含む塩化メチレン２０ｒＩｌｌをそれぞれ１日
間ごとに加え反応させた。
最後にＬ−アラニン０．１３ ＆ （１，１３７７Ｌｍ
ｏｌ）を含む塩化メチレン２０１ｒＬｌを加え、３日間
かきまぜて反応させた。
ｏｌ）を含む塩化メチレン２０１ｒＬｌを加え、３日間
かきまぜて反応させた。
このようにして得た反応混合物を、多量の石油エーテル
中に江別して共重合体を析出させ、この共重合体をＰ取
し、石油エーテルで洗浄後乾燥した。
中に江別して共重合体を析出させ、この共重合体をＰ取
し、石油エーテルで洗浄後乾燥した。
このようにして、アラニンとｒ−ベンジルグルタミン酸
のモル比１：１１、固有粘度０．６０（ジクロロ酢酸、
２５℃）、リー・ホワイト凝固インデックス２，１２の
ポリアミノ酸ブロック共重合体０．８’ｌ（収率９０％
）を得た。
のモル比１：１１、固有粘度０．６０（ジクロロ酢酸、
２５℃）、リー・ホワイト凝固インデックス２，１２の
ポリアミノ酸ブロック共重合体０．８’ｌ（収率９０％
）を得た。
実施例 ２
Ｌ−アラニンのＮＣＡｏ、２２ ｇ（１９１ｍｍｏｌ）
を塩化メチレン２５１ｒＬｌに溶解し、トリエチルアミ
ン４．８８μｍｏｌを含む塩化メチレン溶液を加え、２
日間かきまぜて反応させた。
を塩化メチレン２５１ｒＬｌに溶解し、トリエチルアミ
ン４．８８μｍｏｌを含む塩化メチレン溶液を加え、２
日間かきまぜて反応させた。
次にγ−ベンジルーＬ−グルタミン酸のＮＣＡ １．０
１ ＆ （３，８４ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン２０
ＴＬｌを加えて２日間かきまぜたのち、さらにＬ−アラ
ニンのＮＣＡＯ，２２ｇ（１，９１ｍｍｏｌ）を含む塩
化メチレン２０ｒＬｌを加え３日間重合させた。
１ ＆ （３，８４ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン２０
ＴＬｌを加えて２日間かきまぜたのち、さらにＬ−アラ
ニンのＮＣＡＯ，２２ｇ（１，９１ｍｍｏｌ）を含む塩
化メチレン２０ｒＬｌを加え３日間重合させた。
この反応混合物を石油エーテルに注加して生成した重合
体を析出分離させたところ、白色フレーク状固体０．８
．！ｌｉ’（収率９７％）を得た。
体を析出分離させたところ、白色フレーク状固体０．８
．！ｌｉ’（収率９７％）を得た。
このものは固有粘度０．５５（ジクロロ酢酸、２５℃）
、アミノ酸分析値アラニン：グルタミン酸＝１ ： １
１、リ−・ホワイト凝固インデックス１．９４であった
。
、アミノ酸分析値アラニン：グルタミン酸＝１ ： １
１、リ−・ホワイト凝固インデックス１．９４であった
。
実施例 ３
γ−ベンジルーＬ−グルタミン酸（７）ＮＣＡＯ，５５
ｊｉ （２，０９ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン３０ｒ
ｒＬｌに、トリエチルアミン４．８８μｍｏ ｌを含む
塩化メチレン溶液を加え、２日間重合させた。
ｊｉ （２，０９ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン３０ｒ
ｒＬｌに、トリエチルアミン４．８８μｍｏ ｌを含む
塩化メチレン溶液を加え、２日間重合させた。
次いでＬ−アラニンのＮ ＣＡ Ｏ，２４、！ｉ’ （
２，０９ｍｍｏ ｌ）を含む塩化メチレン２０ｒｒＬｌ
を加えて２日間かきまぜたのち、さらにγ−ベンジルー
Ｌ−グルタミン酸０．５５９（２，０７７７Ｌｍｏｌ
）を含む塩化メチレン２０ｍ１を加え４日間かきまぜて
重合させた。
２，０９ｍｍｏ ｌ）を含む塩化メチレン２０ｒｒＬｌ
を加えて２日間かきまぜたのち、さらにγ−ベンジルー
Ｌ−グルタミン酸０．５５９（２，０７７７Ｌｍｏｌ
）を含む塩化メチレン２０ｍ１を加え４日間かきまぜて
重合させた。
この反応混合物を石油エーテル中に注加し、共重合体を
析出分離させたところ、白色フレーク状固体１．１８ｇ
（収率１００％）を得た。
析出分離させたところ、白色フレーク状固体１．１８ｇ
（収率１００％）を得た。
このものは、固有粘度０．６８（ジクロロ酢酸、２５℃
）、アミノ酸分桁値アラニンニグルタミン酸＝１：２．
１、リー・ホワイト凝固インデックス２．０６であった
。
）、アミノ酸分桁値アラニンニグルタミン酸＝１：２．
１、リー・ホワイト凝固インデックス２．０６であった
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合度５０以上のアラニン重合体ブロックと重合度
５０以上のγ−ベンジルグルタミン酸重合体ブロックか
ら構成され、ジクロロ酢酸中、２５°Ｃにおける固有粘
度０．５〜１，０に対応する分子量を有するポリアミノ
酸ブロック共重合体。 ２ 両末端ブロックがアラニン重合体ブロックである特
許請求の範囲第１項記載のポリアミノ酸ブロック共重合
体。 ３ 両末端ブロックがｒ−ベンジルグルタミン酸重合体
ブロックである特許請求の範囲第１項記載のポリアミノ
酸ブロック共重合体。 ４ アラニンのＮ−カルボキシ無水物を重合させたのち
、この生成物にｒ−ベンジルグルタミン酸のＮ−カルボ
キシ無水物を加えて重合させる操作を繰り返すことを特
徴とするポリアミノ酸ブロック共重合体の製造方法。 ５ γ−ベンジルグルタミン酸のＮ−カルボキシ無水物
を重合させたのち、この生成物にアラニンのＮ−カルボ
キシ無水物を加えて重合させる操作を繰り返すことを特
徴とするポリアミノ酸ブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5362479A JPS5850655B2 (ja) | 1979-05-01 | 1979-05-01 | ポリアミノ酸ブロツク共重合体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5362479A JPS5850655B2 (ja) | 1979-05-01 | 1979-05-01 | ポリアミノ酸ブロツク共重合体とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55145736A JPS55145736A (en) | 1980-11-13 |
| JPS5850655B2 true JPS5850655B2 (ja) | 1983-11-11 |
Family
ID=12948055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5362479A Expired JPS5850655B2 (ja) | 1979-05-01 | 1979-05-01 | ポリアミノ酸ブロツク共重合体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5850655B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2367042A1 (en) * | 1999-03-05 | 2000-09-08 | Innovative Technologies, Llc | Use of protein conformation for the protection and release of chemical compounds |
| US7018654B2 (en) | 1999-03-05 | 2006-03-28 | New River Pharmaceuticals Inc. | Pharmaceutical composition containing an active agent in an amino acid copolymer structure |
-
1979
- 1979-05-01 JP JP5362479A patent/JPS5850655B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55145736A (en) | 1980-11-13 |
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