JPS58501820A - アクリルアミドアシル化されたオリゴマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリルアミドアシル化されたオリゴマー発明の分野 本発明は新規なアクリルアミド−及びメタクリルアミドーア／ル化されたオリゴ マー、ならびに該オリゴマーを含有する遊離ラジカル重合性モノマー含有組成物 に関する。別の視野において、本発明（・１前記オリゴマーの熱又は光硬化生成 物たるアクリルアミド−及びメタクリルアミドーアノル化されたポリマーに関す る。

さらに別の視野において、例えば塗料、フィルム、印刷インキ、接着剤及び含浸 剤に有用な前記のアクリルアミド−及びメタクリルアミド−アシル化されたオリ ゴマーを供給する方法が開示さｎる。

背景技術 米国特許第６．０１０．９２．５号及び第４．１０１．４７７号に開示さｎてい るとおり、アルコール又はポリオールを（メタ）アクリル酸又はその誘導体で直 接エステル化することにより、アクリル−官能性の樹脂組成物を製造することは 当業界において公知である。かかる方法に固有の困難には、溶剤についての要求 及び比較的高い反応温度の必要性が包含され、後者は、早％ｉ重＠を防止するに は、適当な対策了り立てることを余儀なくざぞる。これら及び他の困難全克服す るため、米国時、汗第６．２９７．７　４５−ｍ；−１絹５．７．００．６４３ 号、第４．１５１．６　Ｕ　２　号そこり他により、ヒトロチジアルキルアクリ レート、ポリイノ／アネート及びポリオールから固形分１００係の共車合ａポリ アクリルウレタンモノマー及び、Ａ・、ざに裏這しうることがイズ示さｎた。こ のタイプの共電合１王モノアクリルーウレタンモノマニは米国特許；Ａ４，０７ ８．＋３−１５号に開示されている。

パリソン（Ｈａｒｒｉ８０ｎ　）の米国特許ｍ　４．０６　ｂ、６２７号ハ、ヒ ドロキシアルキルジカルボン酸、アクリルアミド及びホルムアルデヒドからアク リル−官能性倒脂を製造する方法を開示している。これらの誘導体を製造する際 における不利は、水に混和しない浴剤及び冒７晶がやほり反応に必安なことであ る。さら・・二、こτＬらの物質に含１７ＬるＮ−メチロールアミド結合は、酸 で触媒されフ’ｃ加水分解に対してきわめて鋭敏であると予測さ７しる。

アクリル−官能性樹；指系の別の製造法が米国特許ｇ４．’ｌ　００．０４７号 に教示されており、ヒドロキシ−官能悸アクリレート又はそのポリエーテルもし くはポリエステルとテトラカルゼン酸ジ無水吻とを反応させること〃・包言さｒ している。

米国府許第４，１３４，９１６号は、示′：Ｊ１５０℃ないし約３００℃の温度 において、ポリアルコキシアルキルアミンとアクリルば、アクリルエステル又は 塩化アクリロイルとを反応させて製造したポリアルフキ／アルキルアミンのアク リロイル誘導体を開示している。

アクリル−冨能注樹浦組成吻全製造することが公知であることは前記の先行技術 から明らかであるが、間車な開環反応によってアクリル−官能性ｒ’Ｎ　ｈ＆を 製造する方法は知られていない。本発明のアクリルアミド−及びメタクリルアミ ド−アシル化さｎたオリゴマーは妨規であり、そｎらは当業界で既知の方法によ るよりも容易に製造される。

本発明は、少なくとも１１向のヒドロキシル、チオール、又は第一もしくは第二 アミノ基を有し、分子量が約２ＬＩＯないし約２０．ｌｊ　００である、アミノ −、ヒドロキフルー及ヒチオールー置換されたポリオキシアルキレン、ポリアル キレンイミン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド 、重合脂肪７及びポリシロキサンオリゴマー〇アクリルアミドーアンル及びメタ クリルアミドーアンル肪導体であるアクリルアミド−及びメタクリルアミ「−ア シルオリゴマーに＆供するものである。好甘しくに、これらのアクリルアミド− アシル及びメタクリルアミド−アシルオリゴマーは一般式。

Ａｐ（ＨＸ）ｎ−ｐＲ１ を有する。式中、 Ｒはｎの原子価を有する有機基であ請求核基−置換オリゴマー、（ＨＸ）ｎＲ（ ただし、ｎ及びＸは下記に定義するとおりである）の残基であり、該オリゴマー は１個又はそれ以上のヒドロキシル、アミノ又はチオール基を含み、そして分子 波が約２００ないし約２０．００−０であるポリ万キシアルキレン、ポリエステ ル、ポリオレフィン、ポリアクリレート及びポリシロキサンオリゴマーから選ば れるものとする：ｎは少なくとも１である正の数であって、只の原子価を表わし ： ｐは１以上でｎ以下の正の式でろって、アルケニルアズラクトンと反応しだＨＸ 基の数を表わし：Ａは式 を有するアクリルアミド−アシル基又はメタクリルアミド−アシル基であり、式 中、 Ｒ１は水素、塩素又はメチル基であり：Ｒ２は単結合であるか、又（グメチレン もしくはエチレン基であり、後の三者は、炭素数１〜乙のアルキル基又はフェニ ル基によって置換されていてもよく−Ｒ３及びＲ４は、独立に水素、炭素数１〜 １２のアルキルもしくはシクロアルキル基、炭垢以６〜１２のアリールもしくは アラルキル基を衣わす〃・、又はＲ３及びＨ４Ｈダ、それらが結合している炭素 原子と共に５負ないし１２負の炭紫環式屋を形成するものとし：素であるか、又 はｂ）（ｔ＋場合によって（ｒニジアノ、ヒドロキシル、又は炭素数１〜４のア ルコキシ基、又はＡによって置換された、炭素数１〜１２のアルキルもしくはシ クロアルキル基、又は（２）炭素σ６〜　。

１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれたヒドロカルビル基（前記のＡ は上記に定義したとおりである）であり； そしてＲ５がヒドロカルビル４基であるときには　Ｒ３及びＲ４のうちの少なく とも片方は水素でなくてはなら本発明により、式： （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式Ｉ（こついて定義したものと同義である ）を有する２−アルケニル−１゜５−オ千すデリンー５−オン、２−アルケニル −５゜６−シヒドロー４）：づ、３−オキサジン−６−オン−１，６−オキサゼ ビンー７−オン（簡単にするため、以下壕とめて［アルケニルアズラクトン］と 称する）の、式： ％式％ （式中、Ｒ，Ｘ及びｎ’ｒ＝、式ｌについてさきに定義したと同義である）を有 する、下核基で置換さｆたオリゴマーによる開環反応により、式１を有するアク リルアミド−及びメタクリルアミドーア゛シル化されたオリゴマーの製造方法が 提供さ几る。

発明の詳細な説明 本発明のアクリルアミド−アシルオリゴマーを製造するのに有用な、前記の式■ を有するアズラクトンは、下記のフローチャートに示すように製造されるアシル 化アミノ酸の環式無水物である。

フローチャート 上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式Ｉについて定義したのと同じであり、 そしてＹば・・ロケ９ン、ヒドロキ　Ｒ１ クトンの合成、特に５員環の２−アルケニル−１，６−万キサゾリンー５−オン の合成については、下記の文献に詳述されている・ ａ）　’Ｘ、　、ワクシ、Ｆ、）ダ及びＹＪリイ、Ｔｅｔｒａｈｅａｒｏｎ　。

２６．３３６３　（１９６７）； ｂ）Ｋ、ハブナー（Ｈｕｂｎｅｒ　）、Ｆ、コリンスキー（Ｋ　０１１ｉ　ｎ　 ８　ｋｖ）、Ｇ、マルグー）　（ＭａｒｄｅｒＣ）及ｃ’）　Ｌ、Ｄ、ティラー （Ｔ：＝７１Ｏｒ）及びＴ　、’Ｅ　、プラット（Ｆｌａｔｔ　）Ｊ、］−］０ １ｙｍ、Ｓｃｉ、、ｆ−０１ｙｍＬｅｔｔｅｒｓｉ　、　７　。

５９７（１９６９）。

典型的には、アミノμｓとアシル化剤〔例えば、塩化（メタ）アクリロイル又は 無水（メタ）アクリル酸〕とを塩基（例えば、水性水酸化ナトリウム）の存在Ｆ で反応させて、ア／ル化アミンばを生成する。次に脱水剤（例えば、無水酢酸、 エチルクロロホルメート又はジノクロヘキシルカルボジイミド）の存在下でアズ ラクトンへの環化を達成する。同じような方法で、これよりも多員環の類似体も 製造することができ、本発明のオリゴマーの製造に利用できる。安定度が高い故 に、５員環のアズラクトンが好ましい。最も好ましいのは、Ｒ３とＲ４との両者 が、炭素数１ないし約１２の炭化水素基を独立に表わしているものである。

式■の好適なアルケニルアズラクトンの例には５員環のアズラクトン： ２−エチニル−１，６−オキサゾリン−５−オン、２−エチニル−４−メチル− １，３−４キ１７”ｌＪノン−−オン、 ２−インプロペニル−１，６−オキサゾリン−５−オン。

５２−イソプロペニル−４−メチル−１，６−オキサゾ゛リンー５−オン、 ２−エチニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾＩす７−５−オン１． ２−インゾロベニル−４，４−ジメチル−１，′５−オキサゾリンー５−オン、 ２−エチニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、 ２−インプロペニル−４−メチル−４−ブチル−１゜６−オキサゾリン−５−オ ン、 ２−エチニル−４，４−ジブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、 ２−イソプロペニル−４−メチル−４−ドデシル−１゜６−オキサゾリン−５− オン、 ２−インプロペニル−４，４−ジフェニル−１，６−オキサゾリン−５−オン、 ２−インプロペニル−４，４−ペンタメチレン−１゜ろ−オキサゾリンー５−オ ン（２−イソゾロ被ニル−６−オキサ−１−アザ［４，５］スピロデス−１−エ ン−４−オンとも呼ばれる）、 ２−イソプロペニル−４，４−テトラメチレ／−１゜６−オキサゾリン−５−オ ン（２−イソプロ（ニル−６−オキサ−１−アず［４、４］スピロノン−１−エ ン−４−オンとも呼ばれる）及び ２−エチニル−４，４−ウンデカメチレン−１，６＝オキサゾリン−５−オン（ ２−エチニル−６−オキサ−１−アザ［４，１１１スピロヘキサデス−１−エン −５−オンとも呼ばれる）、６員環アズラクトン＝２−エチニル−５，６−シヒ ドロー４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、 ２−インプロペニル−５，６−シヒドロー４　’Ｈ−１、。

６−オキサジン−６−オン、 ２−イソプロペニル−５，６−シヒドロー５，５−ジメチル−４８−１，３−オ キサジン−６−オン、２−インプロにニル−５，６−シヒドロー５．５−ジブチ ル−４８−１，６−オキサジン−６−オン、２−イソプロにニル−５，６−シヒ ドロー５．５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサジンチレンー ４Ｈ−１，３−オキザジン−６−オン（２−エチニル−６−オキサ−１−アｆ［ ５，５−スピロウンデス−１−エン−４−オンとも呼ばれる）、ならびに７員環 アズラクトン： ２−エチニル−４，５，６，７−テトラヒドロー１゜６−オキサビぎン−７−オ ン、 ２−インプロペニル−４，５，６，７（テトラヒドロ−１，６−オキサゼピン− ７−オン及び２−イソプロペニル−４，５，６，７−テトラヒドロー６．６−シ メチルー１．６−オキサゼビンー７−オンが包含される。

式■の化合物、アルケニルアズラクトンと反応して本発明のアクリル−及びメタ クリルアミド−アシル化されたオリゴマーを生成しうる好適な式■の化合物、求 核基−直換オリゴマーは、本発明の枠内において広い範囲に亘って変動しうる。

一般には請求核基で置換されたオリゴマーは、式■のアズラクトンと反応しうる 官能基を１個又はそれ以上含んでいる。有用な物質の特定的な例には、１）ポリ エチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコ ール等のようなポリエーテルポリオール：２）ポリカプロラクトンポリオール、 ポリネオ々ンチルアジペートボリオール等のようなポリエステルポリオール：６ ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばテキサコ社（Ｔｅｘａｃｏ　、　Ｉ ｎｃ、　）の子会社ジ仝ファソンーケミカル社（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　ｃｏ、　）から商標シェフアミン（Ｊθｆｆａｍｉｎｅ■）として販 売されている。ポリエチレン−及びポリプレンオキシドを基剤とするモノ−及び ポリアミン；４）「ダイマー」又は「トリマー」酸誘導体と呼ばれることの方が 普通である重合脂肪酸のヒドロキシ−及びアミノ−官能性誘導体、例えば商標ケ マミン（Ｋｅｍａｍｉｎθ■）〔ハムコ・シェフイールド・ケミカル（Ｈｕｍｋ ｏ　５ｈｅｆｆｉｅｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）　］として市販すれているもの ：５）ヒドロキシ−又はアミノ−官能性のオレフィンポリマー及びコポリマー、 例えばヒドロキシ−末端停止ポリブタジェン、アミン−末端停止ブタジェン、ア クリロニトリルコポリマー［Ｂ、Ｆ。

グッドリンチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　）のハイカー（ＨＹＣＡＲ■ＡＴＢＮＩ　； ６）第−又は第二アミノ−官能性のポリアミド、例えばエポキシ硬化剤として有 用なもの〔例えば、エメリー・インダストリーズ社（Ｒｍｅｒｙ　Ｉｎｄｕｅｔ ｒｉｅｅ、　Ｉｎｃ、　）製の反応性ポリアミド樹脂であるエメレッズ（Ｅｍｅ ｒｅｚ）］　ニア）７１Ｊエチレンイミン；８）ポリビニルアルコール及び他の 加水分解又は一部加水分解された酢酸ビニル単独−及び相互−ポリマー：９）ポ リシロキサンポリオール、例えば米国特許第４．０９８．７４２号、第３．８８ ６，８６５号、第３．５７７，２６４号及び第４．（］　１６．６９８号に記載 のものが包含される。本発明のオリゴマーを製造するのに有用な特定部類の物質 は、−膜構造： （式中、Ｒ’６は少なくとも１個の活性水素をそれから取除いた単官能性又は多 官能性のカルボン酸残基であり、Ｒ７は約２００ないし約２０．０００の分子量 を有するポリエーテルポリアミンに相当するポリエーテル基であり、そしてａ及 びｂは１から約４までの整数を独自に表わす）を有する一連のポリエーテルのポ リアミドである。これらのポリアミンは、本明細書の一部として参照すべき米国 特許第４，１０７，０６１号及び第３．２５７．３４２号に記載されているよう な適当な有機液（又は適当な誘導体）と過剰のポリエーテルポリアミンとから出 発する標準的な縮合法によって製造するのが便利である。

本発明の新規なアクリルアミド−及びメタクリルアミド−アシル化されたオリゴ マーの製造法は、大気圧下における約０℃ないし約５０℃の温度において、場合 によっては希釈剤として非反応性有機溶剤又は水の存在下において適当に混合を 行いながら、式■の２−アルケニルアズラクトンと核基で置換されたオリゴマー （アズラクトン１モルに対して核性オリゴマー約０．８ないし約１．２当量）と を混ぜることを包含する。

しかし大抵の場合、溶剤を使用する必要はなく、従って組成物は固形分１００％ の形で製造することができる。これらの２種の反応体は、任意の順序で反応器に 装入することができる。弐■の核性オリゴマーがアミン−官能性であれば、次に 起こる開環反応は比較的急激であり、一般に温和な発熱を伴うが、所望によって は、適当な冷却浴を用いてこの発熱を吸収する。しかし、ポリオールを用いた反 応はきわめて緩慢であり、効率的に変換するには触媒を必要とすることが見いだ された。文献によれば、低分子量アルコールと共にブレンステラ）’ｉｌｌ媒、 例えばｐ−）ルエンスルホン酸及び燐酸を使用することが教示されているが、我 々が発見したところによると、これらは、本発明の目的に有用な高分子量のアル コール及びポリオールとの反応を促進坏せるにはまったく無効であった。我々は 、ある裡のルイス酸がこの反応を促進するのに有効であることを今回見いたした 。有用なルイス酸には、ＢＦ３．１３Ｆ３−　ｘ−テレート、ｐＵｃｉＪ、３、 ＦｅＣｎ３．５ｎＣＡ４及びＺｒ（４，が包含される。他の有用な触媒は、例え ばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物及びアルコキ シドのような強塩基である。メｘカブ・タン官能性のオリゴマーに対しては、塩 基性触媒、例えばトリエチルアミンを用いなくてはならない。反応を促進はせる ためには、アズラフｌ−２基準でＦｌ　Ｏ，１〜５重量重量層媒を用いるが請求 核性オリゴ′マーがアミン官能性であれは、触媒を用いる必要はない。本発明の オリゴマーを与える開環反応は、赤外分光分析によって監視するのが一般に好都 合であり、反応の完結は、約５．４ミクロメートルにおけるアズラクトンカルボ ニル吸収ピークの消滅によって示される。

当業者にとって当然明らかなごとく、水素結合を形成する能力を本来有するアク リルアミド官能官は、本発明の組成物の最終粘度に対し７て顕著な影響を及ぼす 。

一般的な傾向として請求核性置換基を有するオリゴマーの当量を低下させると、 得られるアクリルアミド−及びメタクリルアミド−アシル化オリゴマーの粘度カ 昼くなる。例えば、ポリオキシプロピレンジアミン（シェフアミンシー系列）を 用いる場合、シェフアミンＤ−４００（分子量約４００）を用いると、ゆっくり 流れる、きわめて粘稠な引槓を生じるのに対し、シェフアミンＤ−２０００（分 子量約２０００　）は、２１℃における粘度が約１００ポアズの液を生じる。

ポリオールとアルケニルアズラクトンとを反応さぞて本発明のオリゴマーを生成 させるときには、粘度についてのこの劇的な差は決してそのように明白ではなく 、原料ポリオールの粘度を適度に上せわる粘稠化が観察されるにすぎない。この 差は、それぞれ式■及び式Ｖを有する、これらの樹脂のアクリルアミドアセトア ミド末端基対アクリルアミドアセトキシ末端基の相異に恐らくよるものである。

○　ＣＨＯ０ＣＨＯ ＩＩ　ＩＩｔ　Ｉｔ　１１１ 本発明のオリゴマーは遊離ラジカル硬化性であるため、きわめて種々の用途に利 用価値が認められている。

それらは種々の接着剤系の成分として有用であり、例えば感圧性接着剤配合物及 び接着テープにおけるモノマー又は架橋剤として利用できる。接着剤における用 途のほかに、本発明のオリゴマーは、当業界における周知の手法に従って当業界 で普通用いられる好適な遊離ラジカル発生剤、顔料、充填剤及び（又は）他の添 加剤と配合された際、例えば硬化性バインダー、塗料、フィルム、レジスト、印 刷インキ及び含浸剤の製造にも利用価値が認められている。

ここに用いられている［遊離ラジカル発生剤」という用語には、熱的及び光化学 的に活江化しつる遊離ラジカル発生剤及び増感剤の両方が包含される。本発明の 組成物に添；Ｊ＋＋　して熱硬化可能な被覆組成物を生成しりヒドロパーオキサ イドのようなヒドロ過酸化物、過酸化ペン・戸イル又はシクロヘキサノンパーオ キサイドのような過酸化物が含まれ、またレドックス触媒、例えば過硫酸塩／重 硫酸塩のペア、過酸化物／第三アミンの組合せ、又は遊離ラジカル重合を開始し つる他のレドックス触媒も包含される。一般に社、約０．０１〜５亜量係の熱活 性化開始剤が用いられる。

従って、前記のごとき熱硬化性の組成物を製造することが本発明の配囲内ではあ るが、多くの場合に好捷しい態様と化す本発明の別の局面が、活性化放射線によ る硬化可能な無溶剤樹脂組成物の製造に見いだされる。

ここに用いられている用語「遊離ラジカル硬化性」と、互、本発明の組成物が遊 離ラジカルの作用によって重合可能であることを単に意味し、その際その重合に よって架橋反応が起きることもあれば、又起きないこともある。ここで用いられ る用語１−活性化放射軸］とは、可視光想又は紫外線のような電磁放射線、又は 高エネルギー′颯子のようガ寛回毘放射線のいずれであってもよい放射線を本来 意味している。これらの異なる形の活性化放射線についての優秀な論説がＰｈｙ ｓｉｃａｌ〔プレンティス、ホール（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ　）ｉａｌｌ　）第６版 、１９６４年、８１９頁〕に載っている。

活性化放射線が電磁線であるときには、組成物に増感剤又は光開始剤を深化する のが望ましい。普通の増感剤又は光開始剤の任意のもの、例えばベンゾフェノン 、ベンゾフェノン／アミンの組合せ、ベンゾイン、ペン・戸インエーテル及びそ れらの誘導体を用いることができる。本発明に有用な増感剤及び光開始剤につい ての上記以外の一覧表は、Ｊ、Ｆ、ラベツク（Ｒａｂｅ’ｋ　’）の論文、ｐｈ ｏｔｏｃｈθｍ１Ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｂｉｏ〕、○ｇｙ　、　７　、 ５（１９６８）及びＧ、オスチル（０８ｔｅｒ　）及びＮ、ヤング（Ｙａｎｇ　 ）の論文、ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、、　６８　、１２５　（１９６８）に示されて いる。一般にこれらの増感剤は、約ｏ、ｏｏ１ないし約５．０重量係において添 合されるが、それよりも高い水準も利用しつる 本発明のオリゴマーはそのままで、かつ、そのままの状態で有用であるが、新規 な樹脂組成物を生成する目的で、これらのアクリルアミドアシル化オリゴマーを 反応性の共溶剤とブレンドすることも本発明の範囲内である。「反応性の共溶剤 」というのは、遊離ラジカル重合しうるエチレン状不飽和を含み、従って本発明 の組成物の硬化過程で添合しうる任意のモノマーを意味している。このような反 応性の共溶剤の例には、ヒニル芳香’ｈ＊　化合物、６’）えばスチレン、ビニ ルトルエン及びビニルピリジン等：メチル及び他のアルキルアクリレート及びメ タクリレート等；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル寺；ビニルアミド、例えば Ｉく一ビニルピロリドン等１α、β−不胞和カルボン酸、例えばアクリル酸、メ タクリル酸、クロトン識、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸又はそれらの誘 導体、例えば無水マレイン酸等のビニルエステルが包含される。同様に、重合可 能部分が１個よりも多く含−１れでいる成分、例工ばジビニルベンゼン、マルチ アクリレート及びメタクリレート、例えばエチレンダリコールジアクリレート、 トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリー及びテ トラアクリレート、ジェタノールアミンとトリメチロールプロパントリアクリレ ートとのマイクル反応付加生成物その他を含甘せることもできる。すでに述べた とおり、反応性の希釈剤を含む、これらの新規な組成物に、当業界で普通に用い られている種々の添加剤を添合させて含才せることもできる。

以下、実施例によって本発明の目的及び利点をさらに詳しく説明するが、これら の例中に記載された特定の物質及びそれらの量、ならびに他の条件及び詳細な事 項により、本発明は不当に限定されるものでないことを認識すべきである。

機械的攪拌磯及び滴下漏斗を取付けた丸底フラスコに２５０ｇのシェフアミンＤ −２０００（当量１０４１．７のポリオキンプロピレンジアミンの０．２４当量 ）を装入し、冷水（１０〜１５℃）浴中で冷却した。フラスコの内容物を烈しく 攪拌し、３３．４　ｇの２−エチニル−４，４−ジメチル−１，６−オキサゾリ ン−５−オン（０，２４モル）をひと息に添加した。１５分間攪拌を続けた後に 、冷水浴を取除いた。更に室温で２時間攪拌した後、赤外分光分析によって反応 混合物を分析したところ、アズラクトンカルボニルによる吸収が完全に消失して いることが示され、２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアシル化オリゴマー が形成されていた。この樹脂は、９６ボアズのブルックフィールド粘度（２１℃ ）を有していた。

例１と同じような手順を用い、表１に示すようなアミノ−官能性の樹脂及びアズ ラクトンから多数の他のアクリルアミドて′ンル化オリゴマーを製造した。すべ ての場合においで、赤外分光分析を利用して生成物への兇全な変換を確認した。

表１ ２　Ａ　シェフアミンＦＤ−６００ａ　１７３　Ａ　シェフアミンＥＤ−９００ ３７４Ａ　シェフアミンＭ−３００１６ ５Ａ　シェフアミンＭ−３６０１０ ６Ａ　シェフアミンＭ−６００３６ ７Ａ　シェフアミ／Ｄｕ−３０００８５８Ａ　シェフアミンｐ−４０Ｑｇ　２２ １．０００９　Ａ　シェフアミンＴ−４０３２６０，０００１’ＯＡ　シェフア ミンＤｕ−１７００９，０００１１Ａ　ＡＢＡＮ−８ｉＱｊ、　６２に１２　Ｂ 　シェフアミｙＤ−２０００３７，５１３ＣシェフアミンＤ−２０００３２０１ ４Ｄ　シェフアミンＤ−２０００６２，３１５、Ｒシェフアミ／Ｄｕ−３０００ １９２１６Ｆ　シェフアミンＤ−２０００７６Ｂ　２−プロペニル−４，４−ジ メチル−１，６−オキサゾリン−５−オン ＊ Ｃ２−７’ロペニル−４，４−テトラメチレン−１゜５−オキサゾリン−５−オ ン ネＤ　２−エチニル−４−メチル−４−ｎ−ノニル−１゜５−オキサゾリン−５ −オン ＊Ｆ　２−エチニル−４−メチル−４−フェニル−１゜６−オキサゾリン−５− オン ネＦ　２−エチニル−１，６−オキサゾリン−５−オンａ　ポリオキシエチレン ジアミン、アミン当量３２７ｂ　ポリオキシエチレンジアミン、アミン当量５０ ８０　ポリオキシプロピレンモノアミン、近似分子式０式％） アミン当量２８８ ６　ポリオキシエチレンモノアミン、近似分子式０式％ ６　ポリオキシプロピレンモノアミ／、近似分子式ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０（Ｃ Ｈ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）８ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２、アミン当量５６８ ｆ　ポリオキシゾロピレン尿素シアミン、ワラジル（Ｗａｄａｉｌｌ　）らの米 国特許第４．ＣＩ　Ｏ２，５９８号に従って製造されたものと推定される、アミ ン当量２１３０ ６　ポリオキシプロピレンジアミン、アミン当量２０６５　ポリオキシプロピレ ントリアミン、アミン当量　５２ １　ポリオキシゾロピレン尿素ジアミン、アミン当量１１６７ 反応混合物を液体状−態に保つだめに温（４０℃）水浴を用いた以外は例１と同 じ手法により、シェフアミンＭ−１０００（近似分子式 ％式％） アミン当量１２０５）及びアズラクトンＡ（例２参照）からモノアクリルアミド アシル化ポリエーテルオリゴマーを製造した。生成物はワックス状の固体であっ た。

蒸留水２４ｇに１１．１５　ｇ（０，０９２当量）のシェフアミンＤ−２３０（ ポリオキシプロピレンジアミン、当［１２０）を溶解し、水浴内でこの混合物を １５℃に冷却した。アズラクトンＡ（例２参照）　（１２，９２ｇ、０．０９３ 当量）を攪拌下に溶加した。烈しい発熱反応が起こって４２℃になった後、反応 混合物を１５分かけて徐々に１５℃に戻した。水浴を取除き、混合物をさらに１ ．５時間攪拌した。混合物の一部を（トリ皿に注ぎ、１夜減圧下（約１トル）に おいて呈温で乾た。

例１９〜２１ 冷水浴及び異種の溶剤を用いたほかは例１８と同じ一アクリルアミドアシル化オ リゴマーを製造した：例１９−酢酸エチル中固形分４０％において、シェフアミ ｙ　Ｆ：　Ｄ　−２００／　（ポリオキシエチレンジアミン、当量１１５６）及 びアズラクトンＡから出発。溶剤を除去して無色のワックス状固体を得た。

例２０−）ルエン中固形分４５−において、ケマケミカル製、アミン当量３１２ ）及びアズラクトンＡから出発。

例２１−ジエチルエーテル中固形分５０条において、ポリテトラメチレンオキサ イドジアミン（アミン当量５４’６５）及びアズラクトンＡから出発。溶剤を除 去して強靭で、多少ゴム状の固体を得た。

０．１モル）を２００ｍ１の塩化メチレン中に懸濁し、氷−水浴内でこの混合物 を冷却した。塩化メチレン６０（１９，５７ｇ、０．Ｃ１９５モル）の溶液を攪 拌下の前記混合物に加えた。次に反応低合物を１８時間攪拌し、濾過し、そして 減圧下に溶剤を除去したところ、分光分析で同定埒れた２−エチニル−４，５− ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オンが黄色い油とし例２２で得られ た粗２−エチニルー４．５−ゾヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサシン−６オンとシ ェフアミンＤ　−２０００との当量的な量を例１と同じ条件下で反応させ、ブル ックフィールド粘度（２１℃）−４２ポアズを示すアクリルアミドアシル化オリ ゴマーヲ生２−エチニル−４，５−ジヒドロ−４Ｈ１，ろ−オキサジン−６−オ ンとシェフアミンＣＤ　−４００（シェフアミンｒＪ−４００ｅＮ　、　Ｎ′− ｅｘシアノエチル化した変裡、当量２５ろ）との尚量的な量を１６日間に亘って 例１のごとく反応させ、ブルックフィールド粘度（２１℃）−１，９６０ポアズ を有するビスアクリルアミドアシル化オリゴマーを得た。

温度を２５℃よりも低く保ち力から、ジクロロメタン（ろ００　＋、＋＝　）中 のシンクロへキンルカルボジイミド（６３ｇ、０．６１モル）の梧性蕊前に、Ｄ 、Ｉ−ホーク（Ｂａｋｅ　）及びＦ’、、Ｄ、ロビンス（Ｒｏｂｉｎｓ　）　、 　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ。

６−アクリルアミド−６−メチル酪酸（５２，３ｇ、０．３１モル）を３０分か けて少しずつ徐加した。ｐｔ拌をさらに４５分間続けた後、反応混合物をＦｉ過 し、溶剤を除去し、そして残留物を蒸留したところ、分光及び元素分析によって 同定された６８．２　Ｆ　（８２％　）の２−エチニル−４，４−ジメチル−４ ，５−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサシン−６−オンが無色の液体として得ら れた。沸点８１℃（８トル）。

例２５に記載のごとく製造した２−エチニル−４゜４−ジメチル−４，５−ジヒ ドロ−４Ｈ−１，ろ−オキサシン−６−オンとシェフアミンＤ−２０００との当 量的な量を例１と同じように反応させ、ブルックフィールド粘度（２１℃）−４ ９ポアズを示すアクリルアミドアシル化オリゴマーを得た。

カルボワックス（Ｃａｒ’ｂＯＷａＸ　）　３．５０　［ユニオン・カーバイド （Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　）のポリエチレンオキサイドモノメチルエーテ ル、当＊３５０　］とアズラクトンＡとの当量的な量を室温において、触妹とし てのｐＵｃｆｌ、　０．２３重量％（アズラクト／Ａの量に対し）を存在させて 反応させた。４６時間後、本質的に完全な開環反応が起き、分光分析によって同 定された所期の例２８〜２９ ジクロロメタン溶剤中固形分５０係で反応を行った以外ば倒２７と同じような方 法により、分光分析で同側２８−ポリカシロラクトンジオール（当量６３７）ア ズラクトンｌと及び４．７．１０，１３．１６゜１９−ヘキザオキサエイコシル アミン（標準的な文献記載の方法に従い、ペンタエチレングリコールモノメチル −エーテルをシアノエチル化した後還元して製造したもの）の当ｔ　ｈ″：Ｊな 童を、例１と同じような方法で反応させ、分光分析で同定され／こアクリルアミ ドア／ルオリゴマ−を粘稠な液として得た。

スターウオルド（Ｓｔｕｒｗｏｌｄ　）及びウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ　 ）の米国特許第４．１０７，０６１号の方法により、ハイストｖ　７　（Ｈｙｓ ｔｒｅｎｅ　）　３６９５　（”ムコ、シェフイールド製のＣ３６−ダイマー化 −旨肪酸、当１２９０）及び２当量のシェフアミンＤ−４０σからジアミノ−ジ アミド（当量６８２）”ｅ製造した。このオリゴマーを２当量のアズラクトンＡ と室温で６０分間反応させたところ、分光分析によって同定されたビスアクリル アミドがきわめて粘稠な液体として得られた。

例３１と同じようにして、アソビン酸及びシェフアミンＤ−４００から製造した ジアミノ−ジアミド（当量４６ろ）をビス−アクリルアミＰに変換し、分光分析 によってこれを同定した。

例１のアクリルアミドア／ル化されたシェフアミンＤ　−２０００（１００部） と、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　）　６５１　［チバ・ガイギー社（Ｃｉ ｂａ−ＧｅｌｇｙＣＯｒｐ、）製の光開始剤であるベンジルジメチルケタール、 ０．５部〕との混合物を、シリコーン被覆が鳳さ７ｔた剥離ライナー上に塗布し 、窒素雰囲気内で１分間ブラックライト照射を行って硬化させたところ、架橋し た、軟質であるが脆いフィルムが得られた。

ジメチルアクリルアミド（６７部）、アクリルアミドア／ル化されたシェフアミ ンＤ　−２０００（例１．６６部）及びイルガキュア６　ｓ　１（０，５部）の 混合物を例ろ６のように硬化させたところ、架橋した、軟質で強靭なフィルムが 得らｆＬだ。

例３５ 例６１のアクリルアミドアシル化オリゴマー（１００部）とイルがキュア６５１ 　（０，５部）との混合物を例３６と同じように硬化させたところ、架橋した、 若干感圧性であるフィルムが得られた。

下記の例は、反射シート用の上塗り保護塗料の成分としての不発−明組成物の利 用法についての説明である。

例６６ 下記の原料を用いて光硬化性の透明な上塗り塗料を配合した： ｎ−ブチルアクリレート　６．０ｇ エチルアクリレート　６．０ｇ （ンタエリトリトールテトラアクリレート　１．０ｇ例１のシェフアミンＤ−２ ０００付加物　２．５ｇジェトキシアセトフェノン　０．６　ｇｏ、ｏ　ｏ　ｉ 　ｓバード（Ｂｉｒｄ　）フィルム塗装具〔メリーランド州ベセサダのが−ドナ ー・ラボラトリ−社（Ｇａｒｄｈｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｉｎｃ、　）製 〕を用い、スコッチライト（５ｃｏｔｅｈｌｉｔｅ　）反射シート（３Ｍ製）に 前記混合物を塗布し、最終硬化膜の厚さを０．７５　ミルとした。空気中８Ｏｆ ｐｍにおける完全ランプセット位置において、塗装ずみシートを２２０社のモデ ルＱＣ１２０２ＮＡ−プロセスユニット［ＰＰＧインダストリース社（ＰＰＧＩ ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　、　Ｉｎｃ、）　）からの紫外線にさらした。１回通すだ けで不粘着硬化が得られたが、確訛硬化させる口開でさらに２回追加して通した 。硬化した複合体は、すぐれた透明度、輝度及び光沢を有していた。さらにまた 、試料を２年間アリシナ地方の環境にさらしても、これらの性状は良好に保持さ れた。

本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明には種々の修正及び変更が 可能であることは当業者にとって明らかであろう。また、本発明はここに述べた 例示的な態様に不当に限定されるものでないことを理解すべきである。

国際調査報告 １７０．−１．−１１□〜、−１，、−＆ｌ−ＰＣＴ／ＵＳ８２１０１５２１第 １頁の続き

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）それぞれ少なくとも１個のヒドロキシル、第一アミノ、第二アミノ又は チオール基を含むポリオキシアルキレノ、ポリアルキレンイミ／、ポリエステル 、ポリオレフ・イ／・、ポリアクリレート及びポリシロキサンオリゴマーからな る群から選ばｎた、２００〜２０．０００の範囲内の分子量を有する少なくとも １種の核性のオリゴマーと、ｂ）アルケニルアズラクトン化合物との反応生成物 として特徴づけられるアクリルアミド−又はメタクリルアミド−アシルオリゴマ ー。 ２、一般式： ％式％） 〔式中、 Ｂばｎの原子価を有する有機基であって、１個又はそれ以−にのヒドロキシル、 アミノ又はチオール基を含み、２００〜２０，０００の分子量を有するポリオキ シアルキレン、ポリエステル、＆ｌＪオレフィン、ポリアクリレート及びポリシ ロキサンオリゴマーから選ばれた核基−置換でリボマー（ＨＸ）　Ｒの残基であ り： ｎは少なくとも１である正の数であって、Ｒの原子価を表わし； ｐは１ないしｎの正の数であり； Ａは式 會有するアクリルアミド−アンル基又はメタクリルＰ１は水素、塩素′又はメチ ル基であり：Ｒ２１１単結合であるか、又は炭素数１〜６のアルキル基、又はフ ェニル基ヲ置換基として有しうるメチレンもしくはエチレン基であり： Ｒ−ゝ及びＲ４（１独立に水素、炭素献１〜１２のアルキルもしくはシクロアル キル基、又は炭素数６〜１２のアリールもしくはアラルキル基であるか、又はＲ ３及びＲ４は、それらが結付している炭素原子と共に５負ないし１２員の炭素環 式環を形成し、そして３５ Ｘはりむ、−〇−又は−８−であり、前記のＲ５はａ）水素であるか、又は１１ ））（１）炭素数１〜１２のアルキルもしくはシクロアルキル基、又は（２）炭 素数６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれたヒドロカルビル基で あるか、 Ｒ５〃；ヒドロカルビル基であれに、８３及びＲ４のうちの少なくとも片方は水 素でなくてはならないものとする〕によって′ｒｊ徴づけらｎる、請求の題回詔 １項に記載のアクリルアミド−又はメタクリルアミド−アシルオリゴマー。 ６、　オリゴマーの式のｐ４が単結合であることによってきらに特徴づけられる 、請求の範囲第２項に記載のオリゴマー。 ４　オリゴマーの式のＲ３とＲ４との両者が炭素数１〜１２の炭化水素基である ことによってさらに特徴づけられる、請求の範囲記２項又は第６項に記載のオリ ゴマー。 ５、Ｒ５が炭素数１〜１２のアルゼル又はシクロアルキル基から選ばれたヒドロ カルビル基であるときに、シアノ、ヒドロキシル、又は炭素数１〜４のアルコキ シ基、又はＡによって置換さｔ、その際、Ａが式 ひ有するアクリルアミド−アシル基又はメタクリルアミド−アシル基であり、 上記式中、 Ｒ１は水素、１累又は炭素数１〜４の低級アルキル基であり； Ｒ２は単ぐ合である刀・、又はメチレンもしくはエチレン基であって、後の二つ の場合に（１、炭素数１〜乙のアルキル基、又はフェニル基を置換基として有す ることができ； Ｒ３及びＲ４は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキルもしくはシクロアルキル 基、炭素数６〜１２のアリールもしく（クアラルキル基である刀・、又はＲ３も ・しくはＲ４は、それらが結合している炭素原子と共に５負ないし１２員の炭素 環式環を形成する；ものである゛ことによってさらに￥ｆ徴づけられる、請求の 範囲第２項ないし第４項に記載のオリゴマー。 ６、請求の範囲第２項ないし第５項に記載のオリゴマーと、後記組成物の重合を 開始、させるに充分な量の熱又は光化学的に活性化しうる遊離ラジカル発生剤と によって１ｍづけられる組成物。 Ｚ　遊離ラジカル重合可能なエチレン状不飽和を含む少なくとも１種のモノマー によってさらに特徴づけられる、請求のく包囲Ｒ４６項に記載の組成物。 ８　熱放射線又は活性化放射線の存在下において、硬化されてポリマー組成物を 形成することによってさらに特徴づけられる、請求の範囲第６項又は第７項に記 載の組成物。 ９、（ａ）４１１式： （式中、 Ｉ−、ｌは水素、塩素又はメチルであり；Ｒ２は単結合であるか、又は炭素数１ 〜乙のアルキル基、もしくはフェニル基を置換基として有しうるメチレンもしく はエチレン基であり　； ｐ、３及びＰ４は、独立に水素、炭素数１〜１２のアルキルもしくにシクロアル キル基、炭素数６〜１２のアリールもしくはアラルキル基ヲ表わすか、又はＰ３ 及びＲ４は、それらが結合している炭素原子と共に５賞ないし１２負の炭素環式 環を形成するものとする） を有する少なくとも１種のアルケニルアズラクトンと、 式： ％式％） （式中、 ”　Ｉ’：ｊ　ｎの原子価を有する有機基であって請求核基を置換基として有す るオリゴマー、（ＨＸ）　Ｒの残基であり、該オリゴマーは、ポリオキシアルキ レン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート及びポリシロキサンオ リゴマーから選ばれ、１伽又はそれ以上のヒドロキシル、アミノ又はチオール基 を含み、そしろ５ て２００〜２０，０００の分子ｉ馨看するものとし： ｎは少なくとも１である正の数であって、Ｈの原子価を表わし；そして ａ）水素であるか、又は ｂ）ｔｌｌｆＡ累ｄ１〜１２のアルキルもしくはシクロアルキル基、及び
2. （２）炭素数６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれたヒドロカル ビ ル基であるが。 Ｒ５がヒドロカルピル示であわば、Ｒ３及びＲ４のうちの少な（とも片方は水素 でなくてはならないものとする） を有する下桜基−−侠オリゴマーと７゜また、 （２）アルケニルアズラクトン１モル当’ｌ、２００〜２０．０００の範囲内の 分子量を有し、１）ポリエーテルポリオール、２）ポリエステルポリオール、ろ ）ポリオキシアルキレンボリア龜ン、４）■合脂肪改のヒドロキシ−及びアミノ −１Ｍ’Ｑ性誘導体、５）ヒドロキシ−及びアミノービ能性のオレフ１ンポリマ ー及びコポリマー、６）第−又は第二アミノービ吐江のポリアミド、７）＆１Ｊ −ｎチレンイミン、８）ポリビニルアルコ−ル及び池の１Ｊｌｌ水分剪又は一部 叩水分解した酢酸ビニル単独−及び相互−ポリマー及び９）ポリシロキサンポリ オールから選ばれた少なくとも１種の核基置換オリゴマー約０．８〜１．２当ｔ ｂｌ前記のアクリルアミドアシル又はメタクリルアミドアシルオリゴマーを単離 する、 諸工程によって特徴づけられる、請求の範囲第１項ないし第５項に記載のアクリ ルアミド−アシル又はメタクリルアミド−アシルオリゴマーの製造方法。 １０、ルイヌ設及び強塩基から選ばれた、開環反応を起こすに充分な量の触媒を 加えることによってさらに特徴づけられる、請求の範囲第９項に記載の方法。