JPS58500500A - 鉛蓄電池電極支持体製造用合金及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鉛蓄電池電極支持体製造用合金及びその製法本発明は鉛蓄電池電極支持体の製造 のための新しい合金、更に正確には少くとも４重量慢のアンチモンを含有する鉛 とアンチモンを主成分とする合金に関するものである。

電極支持体は良好な機械的及び化学的特性を有さなければならない。アンチモン の付加祉鉛に非常に有利な特性を与える。

機械的特性以外にも、アンチモンを多量含有する合金は良好な鋳造性を有する。

更に、アンチモンは環循中に支持体への活性ペーストめ付着を容易にする。

その代シ、アンチモンは蓄電池の動作期間中溶液状態に移行する傾向を有してお シ、そのために支持体の腐食及び自己放電現象を一層零易に起し易く、水素発生 のための過電圧を減少させる。

従ってアンチモン含量を減少させることが必要である。新たな元素の付加が、ア ンチモン含量の減少した合金の特性を維持し、更に改良することを可能にする筈 である。

本発明の目的は鉛蓄電池電極支持体製造のための、重量において０．０５チと４ ％との間のアンチモンを含有する、鉛とアンチモノを主成分とする合金であシ、 この合金の特徴は前記合金７Ｆ’＝”？４５８−５００５ＣｉＯ（２）が、マグ ネシウムをも含有しておシ、マグネシウム含量は０．０２％と０．３優との間に あシ、バリウムを含有しないことである。

本発明の好ましい実施例によれば、該合金はおよそ１．８−のアンチモンと０． １５−のマグネシウムとを含有する。

前記鉛・アンチモン・マグネシウム合金中に添加物を添加することもまた可能で あシ、前記添加物とは一般に電極支持体製造のだめの鉛・アンチモン合金中にみ られ仝錫、砒素、銅、硫黄の如き添加物であシ、これらの添加物は特にこれらの 合金の鋳造性並びに機械的堅牢度を改善するためのものである。

従って、本発明の合金は重量において、−錫０．０５乃至０．３饅、特にアンチ モン含量が１．８１に近く、マグネシウム含量が（１１５％に近い場合に紘約０ ．１０１、−砒素ｏ、ｏｓ＊乃至０．５チ、特にアンチモン含量が１．８％に近 く、マグネシウム含量が０．１５１Ｇに近い場合には約０．１５％、−銅約０． ０７５チ、 一硫黄約０．００６チ、 を含有し得る。

鉛蓄電池電極支持体製造のための本発明による鉛・アンチモン・マグネシウム合 金中にバリウムの存在しないことが本質的なことである。実際、鉛・アンチモン ・マグネシウムの三成分合金の中に）々リウムを導入することがクリープ限度を 増大させるにしても、これに反してこのような合金は、大なる欠点を有するため 、本出願人によって意図された用途には不適なものであることを確認することが できた。

従って、例えば１９７０年２月２４日出願のフランス国特許第２　０５６　１３ ７号に記載の如き、バリウムを含有するこのような合金は、鋳造の浴中における バリウムの酸化のために製造が困難であること以外に、次の理由から不適当であ る。即ち、バリウムの存在は、一方で社合金内に不均質な構造を形成し、この構 造が製造の際及び使用の際の痴人の危険を伴い、他方では、重大外材質腐食の原 因となって有効寿命を低下させる。

更に正確には、アンチモン１．８チとマグネシウム０．１５％とを含有する本発 明による鉛合金Ａを、アンチモン１゜８チとマグネシウム０．１５−とバリウム １チとを含有する鉛合金Ｂとを比較した。

硫黄第一水銀電極に対して０．６ｖと１．６ｖとの間のポテンショメトリーによ って行われる腐食測定が、合金Ｂの腐食が合金Ａの腐食の２倍であることを示し ている。

更に、結晶学的検査が示すとζろによれば、合金Ｂａ目の荒い構造を呈し、この 構造における結晶粒は１対ｌＯの割合で非常に変化に富んだ寸法を有しておシ（ 結晶粒の寸法１００乃至１０００ミクロン、平均４００ミクロン程度）、他方、 合金人は規則的でしかも目の細かい構造を呈し、結晶粒はほは同じ寸法、４０ミ クロン程度を有する。

合金Ｂの目の荒い不均質な構造は電極支持体製造に際して痴人の危険をもたらす 。

他方では、硫酸中で使用の際、疵の入った結晶粒間の腐食が生じ、その結果寿命 が非常に短くなる。

本発明によれば、鉛とマグネシウムとの間の密度の差と、あまシ溶解しない中間 化合物（ＰｂＭ−及び５．特にＭｇ５Ｓ１）ｔ　）の形成の危険とのために、合 金の製造は迅速に行はれる。第一段階においては、マグネシウム１重量％を含有 する母合金は鉛・アンチモン合金と純マグネシウムとの液状混合物によって構成 されている。最終合金は第二段階において分割部分量（ｑｕａｎｔｉｔｙｓａｌ ｉｑｕｏｔｅ＋ｓ　）の母合金及び鉛・アンチモン合金の融解によって得られる 。

鉛・アンチモン合金へのマグネシウムの導入は水素発生のための過電圧に影替を 及はさなかったことを確認し得た。更に、正電極の腐食がマグネシウムの存在に よって増大することはな−。

顕微鏡的分析は、２２０℃で焼なました本発明による合金の微細な構造がマグネ シウム含量が多ければ多いだけ一層細かいことを示している。ＭｇＯ，０３重量 ％の付加が合金ｐｂｓｂｘ、ａの結晶粒の大きさをおよそ１／２５に減少させる 。マグネシウム０．１５重量−を含有する合金の場合−程度の値を得るが、とＯ Ｏ のことは特に結晶粒Ｏ細粒化によって結晶粒間の腐食が減少することが公知であ る場合に有利である。

鉛・アンチモン・マグネシウムの三成分合金の機械的特性は、対応する鉛・アン チモンの三成分合金の機械的％性に比較してかなりｉ好である。下記の表は、い くつかの合金について組成の変化に従って変化する硬度及び破断荷重の値を例示 したものである。

合金の組成　破断荷重　ブリネ５４１ｔ　（ＭＰａ）（１１ｉｄｌ／３−−ヒン ト）　（ＭＰＩＬ）Ｓｂ　Ｍｇ　（１）　（１）　（２） ００　１３．７４ ＩＪＩ　Ｏ１８８，０＆５ １．８　０．０１　１８　ｇ、０ １．８　（１０３２０９，５１０，５ １，８０，０９２１，５１１，６１３，４＜Ｌ）２２０℃で２０時間の焼なまし 後、（２）１時間２２０℃に保つ死後、引続き水焼入れを行った本発明による三 成分合金の機械的特性は、この合金をあらかじめ１時間の間２２０℃に維持して から水焼入れを行うことによって改善される。

金型から出して行う焼入れ（ｕｎｅｔｒｓｎｐｅ　５ｏｒｔｉｅ　ｅｏｑｕｉｌ ｌｅ）によって、類似の結果が、しかもいくらか良い結果さえもが得られて、一 層経済的である。

この三成分合金の動力学性質の経時変化はマグネシウム含量によって変更されな い。ここに、前記動力学的性質紘金型から出して行う焼入れ（ｕｎｅ　を１苧５ ｏｒｔｉｅ　ｅｏｑｕｉｌｌｅ）又は１時間の関２２０℃に保ってから水焼入れ を行うことから成る処理の後の動力学的性質と同じである。

例として、２５℃における時間の関数として、均を０．１５重量％、ｓｂを１． ８重量％含有する鉛合金の硬度の変化を唯一の添附図面に示す。

ＭＰａ　単位の硬度Ｂを縦座標にとシ、日単位の時間の対数Ｌｏｇ　ｔを横座標 にとっている。

全体として最喪の機械的特性はおよそ１０日後に得られる。

合金は３０乃至６０日後に安定する。本発明は先に定義した合金によって構成さ れる電極支持体と、このような支持体を有する電極と、これらの電極を有する鉛 蓄電池をも同様に発明の対象とすることは勿論である。

Ｎコ −一 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　鉛蓄電池電極支持体製造のための１重量にシいて０−０５１１＋と４−との 間のアンチモノを含有する鉛とアンチモンを主成分とする合金であって、前記合 金れマグネシウムをも含有し、マグネシウム含量は０．０２嘔と０，３−との藺 に存在し、パηウムを含有しないことを特徴とする合金。 ２　およ−ｔ　１．８　％のアンチモンと０−１５５ＩＩのマグネシウムとを含 有することを特徴とする請求の範Ｉｌｌに記載Ｏ合金。 ３　錫をもまた含有し、錫含量は０．０５−とＯ，Ｓ＊との関に存在す紀ことを 特徴とする請求の範囲ｌ又は２に記載の合金。 ４　砒素をもまた含有し、砒素含量は０．０５−と０．５参との関に存在するこ とを特徴とする請求の範＠１乃至３のいずれかに記載の合金６ ５　およそ０．０７５１Ｇの銅を含有することを特徴とする請求の範囲ｌ乃至４ のいずれかに記載の合金。 ６　およそ０．００６−の硫黄を含有することを特徴とする請求の範ＦＭＩ乃至 ５のいずれかに記載の合金。 ７　第１段階において鉛・アンチモン合金と純マグネシウムと製造し、次に第２ 段階において、分割部分量の母合金と鉛・アンチモン合金との融解によって最終 合金を得ることを特徴とする請求の範囲ｌ又は２に記載の合金の製法。 ８　請求の範囲１乃至６のいずれかに記載の合金によって構成されて゛いる電極 用支持体。 タ　！請求・の範囲８に記載の支持体を有する電極。 １６ａ求の範囲９に記載の電極を有する鉛蓄電池。